Wissenschaft + Forschung

Interskriptum

Es war ein Wow-Moment. Beim Wissenschaftsforum in Leipzig Anfang September wurde der Urkundentext des Primo-Levi-Preises an Henning Hopf gleich zweimal verlesen, nämlich auf Deutsch und – weil der Co-Verleiher neben der GDCh die Società Chimica Italiana ist – auf Italienisch. Als Spracharbeiter, der Spritzigkeit sowie Tief- (und Un-)sinn aus der deutschen Sprache herauskitzeln will, muss ich neidisch anerkennen: Italienisch klingt und tönt einfach besser. Gerade in den emotionalen Momenten des Lebens.Ein solcher Moment ist jetzt. Diese Ausgabe der Nachrichten ist die letzte, an der unsere Kollegin Frauke Zbikowski mitwirkt. Frauke hat über 20 Jahre als Chefin vom Dienst über die Termintreue der Redakteure und Autorinnen gewacht und als unsere Textchefin die heiligen journalistischen Sprachstandards hochgehalten. Fast wie nebenbei hat sie gut und gerne 40 Praktikantinnen und Praktikanten in das Handwerk des Blattmachens eingeführt – einer von diesen war ich selbst. Vor 17 Jahren.Also ist nun (eingedenk des ersten Absatzes) die Gelegenheit, um zu schreiben: Addio, del passato bei sogni ridenti!Doch, da sehe ich Frauke schon die Stirn runzeln und ihren Korrigierbleistift zücken. Und Recht hat sie: Der Chefredakteur soll nicht seinem bildungsbürgerlichen Dünkel frönen – obwohl sie bestimmt erkannt hat, dass die Worte „Lebewohl den schönen strahlenden Träumen der Vergangenheit“ die Abschiedsarie aus Verdis Traviata einleiten. (Und schon wieder ein Verstoß, den Frauke mir anstreichen würde. Wer die Leserschaft im Blick hat und informieren will statt anzugeben, schreibt: … die Abschiedsarie aus der Oper La Traviata des italienischen Komponisten Giuseppe Verdi).Wenn jemand wie unsere Kollegin in Kultur, Wissenschaft und Journalismus gleichermaßen kenntnisreich ist, gibt es (neben den Nachrichten aus der Chemie natürlich) nur eine geeignete Wirkungsstätte: in Deutschlands renommiertestem Feuilleton. (Ja genau, bei der Frankfurter Allgemeinen Zeitung zählt die Wissenschaft – zu Recht – zum Wahren, Guten und Schönen.)Schluchzend erklingt der Sopran zum Abschied: „Or tutto finì. Or tutto, tutto finì!“ Was im Deutschen mal wieder viel weniger elegant zu übersetzen wäre mit: Schluss, Aus, Ende. Deshalb jetzt mal tutto finì mit emotionstriefendem Wohlklang; Nüchternheit tut gut. Und so wünschen wir einen guten Neubeginn – unserer Kollegin in ihrer künftigen Redaktion und uns (ohne sie) natürlich auch. Alles Gute, Frauke, addio del passato!Im Interskriptum schreibt Nachrichten-Chefredakteur Christian Remenyi über Chemisches und Komisches – und was sich sonst noch so im Zettelkasten der Redaktion findet. <a href="mailto:nachrichten@gdch.de">nachrichten@gdch.de</a>

Meinungsbeitrag

Addio, del passato

Mikroben produzieren N2 | Forschende des Max-Planck-Instituts für Marine Mikrobiologie in Bremen haben zwei bisher unbekannte Mikrobenarten in Kläranlagen entdeckt. Nitricoxidivorans perserverans und Nitricoxidireducens bremensis leben anaerob und reduzieren NO zu N2. Das Treibhausgas N2O entsteht dabei kaum.Nat. Microbiol 2023, doi: 10.1038/s41564.023.01425.8Mikroben lagern Kohlenstoff ein | Wie viel Kohlenstoff der Boden bindet, hängt vor allem davon ab, wie effizient Mikroben Kohlenstoffverbindungen verarbeiten. Zu diesem Schluss kommt ein internationales Forschungsteam, an dem sich Forscher:innen des Max-Planck-Instistuts für Biogeochemie in Jena beteiligt haben. Nutzen die Bakterien Kohlenstoffverbindungen für den Stoffwechsel, landet der Kohlenstoff als CO2 in der Atmosphäre. Nutzen sie die Verbindungen zum Wachsen, speichert das den Kohlenstoff im Boden. Das Verhältnis von Kohlenstoffverbrauch für Wachstum zu Stoffwechsel bestimmt demnach mindestens wie viel organischer Kohlenstoff gebunden ist, vier Mal mehr als Kohlenstoffeintrag oder Zersetzung. Um auf ihre Ergebnisse zu kommen, verwendeten die Forscher:innen globale Datensätze und Metaanalysen, nutzten maschinelles Lernen und modellierten mikrobielle Prozesse.Nature 2023, doi: 10.1038/s41586-023-06042-3Mikroben stoßen mehr CO2 aus | Eine Studie prognostiziert, dass durch die Erderwärmung Mikroben nicht nur mehr CO2 ausstoßen, sondern sich die Emissionszunahme auch beschleunigen wird. Das internationale Team um die ETH Zürich und die Universität Lausanne nutzt als Parameter für seine Hochrechnungen die Bodenfeuchtigkeit und -temperatur.In Polarregionen wird vor allem der trockenere Boden die CO2-Emissionen hochtreiben, in wärmeren Zonen vor allem der Temperaturanstieg. 67 Prozent der CO2-Emissionen von Bodenmikroben stammen aus den Tropen, wo die Forscher:innen bis zum Jahr 2100 einen Anstieg von 38 % erwarten.Nat. Commun. 2023, doi: 10.1038/s41467-023-38981-wWeniger Long Covid bei Omikron und erneuter Infektion | Einer Studie der Universitätsmedizin Halle zufolge sorgt eine Erkrankung mit der Omikronvariante von Covid-19 seltener für Langzeitfolgen als andere. Außerdem gibt es Hinweise darauf, dass das Long-Covid-Risiko bei Menschen geringer ist, die schon einmal erkrankt sind. An der Studie beteiligten sich deutschlandweit bis Juni 2022 mehr als 48 000 Menschen.doi: 10.1016/j.ijid.2023.08.019.Nanopartikel machen Antibiotika wasserlöslich | Forschende am Karlsruher Institut für Technologie haben Tensidnanopartikel entwickelt, die Antibiotika in die Lunge transportieren sollen. Dort sollen sie etwa Tuberkulose bekämpfen. Die Nanopartikel bestehen bis zu 99 % aus Wirkstoff, und Nanopartikel-Dispersionen verdoppeln bei Mäusen die antibiotische Wirkung. Magen, Blut und Zellflüssigkeit nehmen lipophile Antibiotika schlecht auf, und in Wasser lassen sie sich schlecht fein verteilen. LBdoi: 10.1021/acsnano.3c01664

Notizen

Bakterien, Umwelt und Gesundheit

Wenn fossile und biogene Energieträger verbrennen, entstehen gesundheitsschädliche Aerosole mit Rußpartikeln, die krebserregende Stoffe transportieren, sowie gasförmige Schadstoffe. Einmal in die Atmosphäre abgegeben, durchlaufen sie eine Kaskade chemischer Reaktionen. Was atmen wir da eigentlich ein?Feinstaub in unserer Umgebungsluft stammt aus vielen verschiedenen primären Quellen, wobei ein großer Teil des Feinstaubs organischer Natur ist. Kohlekraftwerke, Kraftfahrzeuge und Holzöfen beispielsweise emittieren <link href="#nadc20234136927-fig-0001">Rußpartikel und mit ihnen kanzerogene polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK). Sie sind nicht alle gleich krebserregend, vielmehr erstreckt sich die Kanzerogenität über mehrere Größenordnungen und wird zur einfacheren Einordnung in Relation zum Benzo(a)pyren gesetzt.1)<figure xml:id="nadc20234136927-fig-0001"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/lgAY3omQRlmsrAJdNR5j"><figcaption><label>Abb.1: </label>Nicht nur der Rauch aus brennenden Wäldern ist gefährlich, sondern auch die Stoffe, die erst in der Atmosphäre entstehen. Foto: rene / Adobe Stock</figcaption></figure></figure><h2 type="main">Warum PAK in der Luft ein Problem sind</h2>Gelangen unpolare Fremdstoffe in den Körper, muss der Stoffwechsel sie in eine wasserlösliche Form überführen, um sie auszuscheiden. Meistens sind die dabei entstehenden Metabolite unkritisch, das gilt jedoch nicht für PAK. Zunächst binden PAK an den Arylhydrocarbonrezeptor (AhR), was zur verstärkten Bildung von Enzymen führt, die Fremdstoffe metabolisieren. In weiteren Schritten reagiert der Komplex aus AhR und PAK schließlich mit Zytochrom P450, einem Enzym aus der Gruppe der Monooxygenasen, zu Radikalkationen oder partiell oxidierten PAK (Oxy-PAK), darunter polyaromatische Diole, Chinone oder Epoxide. Viele dieser Substanzen binden an die DNA und schädigen sie so.2)<h2 type="main">Aerosolalterung und Smog</h2>Primäre Aerosole, also Gase, flüchtige organische Verbindungen (volatile organic compounds, VOC) und Feinstaub als kondensierte Phase, werden in der Atmosphäre durch Oxidantien wie Hydroxylradikale, Ozon, Stickstoffdioxid oder Nitratradikale, teilweise auch durch Photolyse abgebaut. Die Abbaureaktionen sind ein natürlicher Prozess, den sowohl biogene Aerosole von Pflanzen als auch anthropogene Aerosole, zum Beispiel aus dem Straßenverkehr, durchlaufen. Oxidationsprodukte von Gasen und VOC sind stärker funktionalisiert und haben dementsprechend einen niedrigeren Dampfdruck als ihre Vorläufer, wodurch sie auf Feinstaubpartikel kondensieren oder sogar neue Partikel bilden können (Nukleation, <link href="#nadc20234136927-fig-0002">Abbildung 1, S. 64).<figure xml:id="nadc20234136927-fig-0002"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/7zviBMQyTYmKPkn2HtJe"><figcaption><label>Abb.2: </label>Bildung sekundären Feinstaubs aus flüchtigen biogenen und anthropogenen Emissionen. Vorläuferverbindungen wie Terpene, aromatische Kohlenwasserstoffe oder Phenole reagieren mit Oxidantien in der Atmosphäre. Oxidierte flüchtige organische Verbindungen und Gase kondensieren auf bereits existierenden Feinstaubpartikeln oder bilden neue Partikel.</figcaption></figure></figure>Die Produkte der (oxidativen) Umwandlung von der Gas- in die Partikelphase werden als sekundärer Feinstaub bezeichnet und können die Luftqualität dramatisch verschlechtern.3) Durch photochemische Prozesse, an denen VOC und Stickoxide (NOx) beteiligt sind, entsteht bodennah Ozon, das typisch für Photo- oder Sommersmog ist. Im Gegensatz dazu entsteht Wintersmog vorwiegend durch hohe Primäremissionen von Feinstaub. Der Chemiker Arie Haagen-Smit erkannte in den 1950er Jahren in Kalifornien, dass Verkehrsemissionen zu Photosmog beitragen. Daraufhin führte der Staat im im Jahr 1966 die erste Abgasnorm für Autos ein.Sekundäre organische Verbindungen aus primären Aerosolkomponenten wie PAK machen oft über die Hälfte des gesamten organischen Feinstaubs aus.4) PAK mit zwei oder drei aromatischen Ringen in der Gasphase reagieren bei Tageslicht fast ausschließlich mit Hydroxylradikalen. Für den Abbau der partikelgebundenen PAK hingegen sind auch Ozon und Stickstoffdioxid maßgeblich.5) Die Reaktionsmechanismen sind hier andere als bei reinen Gasphasenreaktionen.Durch die sich verändernden Konzentrationen der Oxidantien und deren Reaktivitäten ergeben sich für Naphthalin und Benz[a]pyren, die beispielsweise während der morgendlichen Hauptverkehrszeit emittiert wurden, unterschiedliche Konzentrationsverläufe über den Tag, bis zum Abend werden sie aber ähnlich stark abgebaut – um 85 beziehungsweise 80 Prozent (<link href="#nadc20234136927-fig-0003">Abbildung 2).<figure xml:id="nadc20234136927-fig-0003"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/xZyIqPliSNypEDQUA1T9"><figcaption><label>Abb.3: </label>a) Beispielhafter Verlauf der Konzentrationen von Hydroxylradikalen, Stickstoffdioxid und Ozon sowie b) Abbau von 0,2 ppb Naphthalin und 1 ng·m–3 Benz[a]pyren zwischen 8.00 Uhr und 20.00 Uhr. Die verwendeten Reaktionskonstanten sind kOH,NAP = 2,2·10–11 cm3·s–1 sowie kOH,BaP = 4,1·10–12 cm3·s–1, kNO2,BaP = 7,8·10–17 cm3·s–1 und kO3,BaP = 5,3·10–17 cm3·s–1.5)</figcaption></figure></figure>Die Reaktionsprodukte aus dem photochemischen PAK-Abbau ähneln den PAK-Metaboliten im Körper und gehören ebenso zur Klasse der Oxy-PAK.2) Diese sind oft reaktiver als die PAK, aus denen sie entstanden sind, und werden weiter oxidiert, sodass sie die Strukturmerkmale kanzerogener Polyaromaten mit der Zeit verlieren. Manche Oxy-PAK, die ein Chinonsystem enthalten, verändern das Redoxgleichgewicht in Zellen und üben oxidativen Stress aus.Mit Stickoxiden können aus PAK mutagene Nitro-PAK und partiell oxidierte Nitro-PAK entstehen.5) Darüber hinaus birgt radikalische Oxidation das Potenzial, reaktive Sauerstoffspezies (reactive oxygen species, ROS) zu erzeugen, die in Zellen ebenfalls oxidativen Stress auslösen.6)<h2 type="main">Aus Pflanzen oder Verbrennungsprozessen</h2>Global gesehen sind Pflanzen für 90 Prozent der VOC-Emissionen und 50 Prozent des sekundären organischen Feinstaubs verantwortlich. In städtischen Gebieten kann der Anteil allerdings im einstelligen Prozentbereich liegen.VOC-Emissionen aus Pflanzen enthalten vorwiegend Terpene. Diese können Ringstrukturen aufweisen, sind aber mit wenigen Ausnahmen nicht aromatisch. Auch wenn die Zahl der Studien zur Toxizität von sekundärem Feinstaub noch sehr viel kleiner ist als die zu primärem Feinstaub aus Verbrennungsprozessen, ist doch eine Tendenz erkennbar: Sekundärer Feinstaub aus aromatischen Vorläuferverbindungen, die vor allem aus anthropogenen Quellen stammen, sind giftiger als sekundärer Feinstaub aus biogenen VOC.7)<h2 type="main">Weniger primäre Emissionen gleich weniger Photosmog?</h2>Um den Feinstaub aus dem Verkehrssektor zu reduzieren, müssen in der Europäischen Union neu zugelassene Kraftfahrzeuge Emissionsstandards einhalten, zu denen die Grenzwerte für Feinstaub gehören. Die aktuelle Euro-6-Norm für Erstzulassungen erlaubt einen maximalen Ausstoß an Feinstaubmasse von 4,5 mg·km–1 beziehungsweise eine Partikelzahl von 6·1011 km–1 für Diesel-PKW und Benziner mit Direkteinspritzung auf einem Rollenprüfstand, die einen Fahrzyklus durchlaufen. Darüber hinaus gibt es für beide PKW-Typen ab September 2024 einen einheitlichen Grenzwert für flüchtige Kohlenwasserstoffe von 100 mg·km–1 beziehungsweise 68 mg·km–1 ohne Methan.Diesel-PKW sind mit Oxidationskatalysatoren ausgestattet, die VOC-Emissionen mindern. Drei-Wege-Katalysatoren in Benzinern hingegen senken vor allem Stickoxidemissionen.Der sekundäre Feinstaub aus Diesel-PKW besteht größtenteils aus Nitraten, die durch Photooxidation der Stickoxide gebildet werden. Aus den Emissionen von Benzinern entsteht vorwiegend organischer sekundärer Feinstaub. Dieser kann eine Größenordnung oder unter extremen Bedingungen 470 Mal mehr als die primäre Feinstaubmasse betragen.8) Daher ist es fraglich, ob sich durch Maßnahmen zur weiteren Reduzierung primärer Feinstaubemissionen die Feinstaubbelastung signifikant verringert.Vorteile durch Reduktion des primären Feinstaubs lassen sich nur schwer quantifizieren, da sich die Quellen und die Senken beteiligter Oxidantien gegenseitig beeinflussen und zu unerwünschten Nebeneffekten führen können. Ein Beispiel dafür ist Hongkong. Dort wurden Busse und Taxis von Diesel auf Flüssiggas (liquified petroleum gas, LPG) umgestellt, um die Luftqualität zu verbessern. Feinstaub- und Stickoxidkonzentrationen sanken zwar, dafür stieg die Konzentration bodennahen Ozons durch verstärkten photochemischen Abbau von VOC aus LPG.9)Darüber hinaus führt einer Hypothese zufolge die verstärkte Reduktion von Stickoxidemissionen durch stärker unterstöchiometrischen Betrieb von Drei-Wege-Katalysatoren oder durch selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden durch Harnstoff in Diesel-Abgasanlagen zu erhöhter Emission von Ammoniak.10) Die Nitrate aus der atmosphärischen Photooxidation von Stickoxiden liegen zunächst als Salpetersäure vor, die mit Ammoniak in einer Säure-Base-Reaktion zu Ammoniumnitratpartikeln umgesetzt werden.<h2 type="main">PAK aus Waldbränden</h2>Sekundäre Emissionen aus Kraftfahrzeugen der letzten Abgasnormen übersteigen die primären um ein Vielfaches, insbesondere dann, wenn Partikelfilter eingebaut sind. Ein anderer Extremfall für Feinstaubemissionen sind Waldbrände, die dichte Rauchwolken erzeugen. Die Partikel und flüchtigen Verbindungen im Rauch reagieren mit den Hydroxylradikalen in der Atmosphäre, sodass diese bereits am Rand einer solchen Rauchwolke verbraucht sind. Sonnenlicht, das Hydroxylradikale erzeugt und Nitratradikale photolysiert, kann optisch dichte Rauchwolken nicht durchdringen. Dadurch werden Nitratradikale, die nur bei Dunkelheit nennenswerte Konzentrationen erreichen, im Zentrum einer Rauchwolke zum wichtigsten Oxidationsmittel.11)Sekundärer Feinstaub kondensiert auf den Partikeln des primären Feinstaubs der Rauchwolke und vergrößert so deren Radius. Diese Hülle von sekundärem Feinstaub umschließt die primären Produkte der unvollständigen Verbrennung, darunter PAK, und verhindert, dass sie photochemisch abgebaut werden.12) Einem ähnlichen Mechanismus unterliegen PAK in organischen Partikeln, die zum Beispiel aus uneffektiver Verbrennung von Biomasse entstehen.13)Die Ummantelung von Feinstaub aus Biomasseverbrennung durch sekundären Feinstaub lässt sich mit Einzelpartikelmassenspektrometrie beobachten: Hier treten PAK als primäre Partikelbestandteile zusammen mit der Signatur von gealtertem Feinstaub wie Nitraten auf, die aus der Photoxidation von Stickoxiden entstehen (<link href="#nadc20234136927-fig-0004">Abbildung 3).14)<figure xml:id="nadc20234136927-fig-0004"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/eKn2cpMrTcSB3tFrZcaN"><figcaption><label>Abb.4: </label>Repräsentative massenspektrometrische Signatur eines einzelnen Feinstaubpartikels aus PAK-sensitiver resonanzverstärkter Mehrphotonenionisierung (Rempi, oben) und Laserdesorptionsionisierung (LDI, im positiven und negativen Modus) für anorganische Bestandteile des Feinstaubs.14) Kalium (39/41K+) weist auf Biomasseverbrennung und Nitrate (46NO2–/62NO3–) auf intensive atmosphärische Alterung hin. Ein intensives Muster von Vier- bis Sechs-Ring-PAK zeigt einen reduzierten PAK-Abbau im Vergleich zu Modellaerosolen und Alterung im Labor.</figcaption></figure></figure>Rauchwolken von Waldbränden, können über Tausende von Kilometern transportiert werden15) und führen in großem Umfang schädliche Substanzen aus der unvollständigen Verbrennung von Biomasse mit. Denn in solchen Feinstäuben können krebserregende PAK nicht vollständig durch die Atmosphäre abgebaut werden.<h2 type="main">Detox durch die Atmosphäre?</h2>Für die Toxizität organischer Feinstaubbestandteile kristallisieren sich zwei Schlüsselfaktoren heraus: PAK und ROS. Auf der einen Seite führt die Alterung von PAK über kurze Zeiträume zu den noch potenteren Oxy-PAK sowie zu ROS. Auf der anderen Seite werden aromatische Strukturen während der Alterung von bis zu zwei Wochen aufgebrochen und zu zuckerähnlichen wasserlöslichen Verbindungen oxidiert. Der Nettoeffekt der Atmosphärenchemie für die Toxizität des Feinstaubs ist ungeklärt und bleibt Gegenstand der Forschung.Atmosphärische Prozesse spielen jedoch bei Maßnahmen, die die Luftqualität verbessern sollen, eine erhebliche Rolle. Ob die Zusammenhänge zwischen primärem und sekundärem Feinstaub bei Grenzwerten, zum Beispiel für Emissionen aus Kraftfahrzeugen, berücksichtigt werden, kann darüber entscheiden, ob Partikelkonzentrationen – primäre wie sekundäre – sinken.Grenzwerte berücksichtigen für Stickoxide bereits primäre und sekundäre Schadstoffe: Verbrennungsmotoren erzeugen vor allem das thermodynamisch bevorzugte Stickstoffmonoxid. Spuren atmosphärischen Ozons konvertieren dieses in kürzester Zeit in Stickstoffdioxid, dem wir in der Umgebungsluft deshalb hauptsächlich ausgesetzt sind. Die Euro-Abgasnorm unterscheidet nicht zwischen beiden Stickoxiden und fasst sie als NOx zusammen.Das Einbeziehen atmosphärischer Prozesse in Emissionsnormen könnte in Zukunft der Schlüssel sein, um Feinstaubkonzentrationen substanziell zu senken und sich aktuellen Empfehlungen der Weltgesundheitsorganisation (WHO) für maximale Feinstaubkonzentrationen anzunähern.<h2 type="main">Der Autor</h2>Hendryk Czech arbeitet am Helmholtz-Zentrum München (HMGU) und habilitiert im Arbeitskreis von Ralf Zimmermann an der Universität Rostock. Czech befasst sich mit Reaktionsprodukten der atmosphärischen Alterung von biogenen und Verbrennungsemissionen. Er ist zudem Projektmanager des deutsch-israelischen Helmholtz International Labs Aerohealth (<a href="https://www.aerohealth.eu" target="_blank">www.aerohealth.eu</a>). <a href="mailto:hendryk.czech@uni-rostock.de">hendryk.czech@uni-rostock.de</a><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/BCfSJN8hTnqSKOqOPHTP"><h2 type="main">AUF EINEN BLICK</h2>Die Menge an sekundären Feinstaub überschreitet – teilweise um ein Vielfaches – die Menge an Feinstaub, die direkt bei Verbrennungsprozessen entsteht.Oxidationsprodukte von PAK in Feinstaub ähneln den krebserregenden PAK-Metaboliten im menschlichen Körper.Um die Luftqualität zu verbessern, muss berücksichtigt werden, dass und wie sekundäre Schadstoffe entstehen.<ul class="references" cited="no" xml:id="nadc20234136927-bibl-0001" style="numbered"><li xml:id="nadc20234136927-bib-0001">1 I. C. T. Nisbet, P. K. LaGoy, Regul. Toxicol. Pharmacol. 1992, 16, 290</li><li xml:id="nadc20234136927-bib-0002">2 A. I. H. Hrdina, I. N. Kohale, S. Kaushal et al., Environ. Health Perspect. 2022, 130, 25004</li><li xml:id="nadc20234136927-bib-0003">3 R.-J. Huang, Y. Zhang, C. Bozzetti, K.-F. Ho, J.-J. Cao, Y. Han, K. R. Daellenbach, J. G. Slowik, S. M. Platt, F. Canonaco et al., Nature 2014, 514, 218</li><li xml:id="nadc20234136927-bib-0004">4 J. L. Jimenez, M. R. Canagaratna, N. M. Donahue et al., Science 2009, 326, 1522</li><li xml:id="nadc20234136927-bib-0005">5 I. J. Keyte, R. M. Harrison, G. Lammel, Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 9333</li><li xml:id="nadc20234136927-bib-0006">6 Z.-H. Zhang, E. Hartner, B. Utinger et al., Atmos. Chem. Phys. 2022, 22, 1793</li><li xml:id="nadc20234136927-bib-0007">7 S. Offer, E. Hartner, S. Di Bucchianico et al., Environ. Health Perspect. 2022, 130, 27003</li><li xml:id="nadc20234136927-bib-0008">8 A. H. Hartikainen, M. Ihalainen, P. Yli-Pirilä, et al., J. Aersosol Sci. 2023, 171, 106159</li><li xml:id="nadc20234136927-bib-0009">9 Z. Ning, M. Wubulihairen, F. Yang, Atmos. Environ. 2012, 61, 265</li><li xml:id="nadc20234136927-bib-0010">10 P. K. Hopke, X. Querol, Environ. Sci. Technol. 2022, 56, 11926</li><li xml:id="nadc20234136927-bib-0011">11 A. L. Hodshire, A. Akherati, M. J. Alvarado et al., Environ. Sci. Technol. 2019, 53, 10007</li><li xml:id="nadc20234136927-bib-0012">12 B. B. Palm, Q. Peng, C. D. Fredrickson et al., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2020, 117, 29469</li><li xml:id="nadc20234136927-bib-0013">13 M. Shrivastava, S. Lou, A. Zelenyuk et al., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2017, 114, 1246</li><li xml:id="nadc20234136927-bib-0014">14 J. Passig, J. Schade, R. Irsig et al., Atmos. Chem. Phys. 2022, 22, 1495</li><li xml:id="nadc20234136927-bib-0015">15 E. Schneider, H. Czech, O. Popovicheva et al., Atmos. Chem. Phys. Discuss. 2023, 10.5194/egusphere-2023–769</li></ul>

Umweltchemie

Sekundärer Feinstaub – ein unterschätzter Schadstoff

T&auml;towieren ist beliebt: J&uuml;ngsten Studien zufolge sind etwa zw&ouml;lf Prozent aller Europ&auml;er t&auml;towiert, Tendenz steigend. Die Risiken sind jedoch noch nicht vollst&auml;ndig untersucht. Wenn die t&auml;towierte Haut juckt oder anschwillt, hilft eine Analyse von Hautbiopsien dabei, die Ursachen zu ermitteln.
T&auml;towierfarben sind ein komplexes Gemisch verschiedener Substanzen, die bei einer T&auml;towierung im menschlichen K&ouml;rper verbleiben. Sie enthalten eine Tr&auml;gerfl&uuml;ssigkeit, zumeist Wasser oder kurzkettige Alkohole. Hinzu kommen die farbgebenden Pigmente und Additive, die die technischen Eigenschaften der Farben beeinflussen. Das sind vor allem Bindemittel, Suspensionsmittel, Antischaummittel oder Konservierungsstoffe.
<figure xml:id="nadc20234136879-fig-0001">
<figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/otb4gvFgRwqFBSUmkOAT" />
<figcaption><label>Abb.1: </label>Wenn Tattoofarben in die Haut gestochen werden, kann es zu unerw&uuml;nschten Hautreaktionen kommen. Foto: patronestaff / Adobe Stock</figcaption>
</figure>
</figure>
Den gr&ouml;&szlig;ten Teil einer T&auml;towierfarbe machen Pigmente aus, die sich durch ihre niedrige L&ouml;slichkeit in Wasser und vielen organischen L&ouml;sungsmitteln auszeichnen. Diese Eigenschaft ist essenziell, damit ein Tattoo lebenslang erhalten bleibt.
Die Pigmente lassen sich in anorganische und organische Pigmente einteilen. W&auml;hrend historisch meist anorganische Pigmente wie Cadmiumsulfid oder Quecksilbersulfid eingesetzt wurden, enthalten T&auml;towierfarben heutzutage Eisenoxide als r&ouml;tliche (H&auml;matit, Fe2O3) bis schwarze (Magnetit Fe3O4) Pigmente sowie Titandioxid als Wei&szlig;pigment. Als Schwarzpigment dient haupts&auml;chlich Ru&szlig; (Carbon Black), das aus unvollst&auml;ndigen Verbrennungsprozessen von organischem Material gewonnen wird.
Die Farbvielfalt der Tattoos entsteht vor allem durch organische Pigmente, die in verschiedene Substanzklassen eingeteilt werden. Sie lassen sich anhand ihrer Struktur in polycyclische Pigmente wie Phthalocyanine oder Chinacridone und in Azopigmente einteilen (Abbildung 1). Die Azopigmente (-N=N-) liegen zum Gro&szlig;teil in ihrer tautomeren Hydrazonform (-NH-N=) vor.1&ndash;3)
<figure xml:id="nadc20234136879-fig-0002">
<figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/VXec6z5xQim5hNFNllkR" />
<figcaption><label>Abb.2: </label>Zusammensetzung von T&auml;towierfarben. F&uuml;r die organischen Pigmente sind beispielhafte Strukturen aus der Substanzklasse der polycyclischen Pigmente und der Azopigmente gezeigt (PR = Pigment Red, PB = Pigment Blue, PV = Pigment Violet, PY = Pigment Yellow). Dar&uuml;ber hinaus sind Beispiele f&uuml;r die meistgenutzten anorganischen Pigmente sowie h&auml;ufig vorkommende Additive gelistet.1&ndash;3)</figcaption>
</figure>
</figure>
<h2 type="main">Verunreinigungen und Nebenprodukte</h2>
Alle Pigmente werden industriell gefertigt und sind haupts&auml;chlich f&uuml;r Druckfarben, Autolacke oder Wandfarben vorgesehen. Die Reinheit der Pigmente liegt oft zwischen 70 und 90 Prozent. Welche Verunreinigungen vorkommen, h&auml;ngt von der Substanzklasse ab. Es k&ouml;nnen beispielsweise polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAKs) in Carbon Black vorkommen, prim&auml;re aromatische Amine (PAA) in Azopigmenten sowie Schwermetalle wie Nickel, Cobalt und Chrom in eisenbasierten Pigmenten. Zus&auml;tzlich treten Nebenprodukte und Vorstufen der Synthese auf. Je nach Syntheseroute und Hersteller ist das Verunreinigungsprofil also unterschiedlich.
Aufgrund der geringen L&ouml;slichkeit der Pigmente werden sie zumeist durch F&auml;llungsprozesse hergestellt und in der Regel ohne weitere Aufreinigung verwendet. Damit landen die Pigmente inklusive ihrer Verunreinigungen in T&auml;towierfarben und gelangen beim T&auml;towieren in die Haut und den gesamten Organismus. Dar&uuml;ber hinaus k&ouml;nnen sie durch UV-Licht der Sonne oder durch Laserbestrahlung beim Entfernen eines Tattoos in Produkte zerfallen, die toxikologisch bedenklich sind.1,3)
<h2 type="main">Verbraucherschutz bei T&auml;towierfarben</h2>
Seit Mai 2009 ist in Deutschland die T&auml;towiermittel-Verordnung in Kraft, zu der eine Negativliste mit Einschr&auml;nkungen f&uuml;r ausgew&auml;hlte Pigmente in T&auml;towierfarben geh&ouml;rt. Diese orientiert sich an einer nicht bindenden europ&auml;ischen Resolution, die in zehn europ&auml;ischen Staaten in nationales Recht umgesetzt wurde. Trotz der Regelungen wurden in diversen Studien immer wieder Verst&ouml;&szlig;e und Falschdeklarationen der verwendeten Pigmente festgestellt.
Um den Verbraucherschutz zu erh&ouml;hen, wurde mit der neuen Verordnung (EU) 2020/2081 im Jahr 2020 erstmals der Grundstein f&uuml;r eine einheitliche europ&auml;ischen Gesetzgebung f&uuml;r T&auml;towiermittel gelegt. Statt einer eigenen Verordnung wurde Anhang XVII der Verordnung (EG) 1907/2006 ver&auml;ndert, die sich mit der Registrierung, Bewertung, Zulassung und Beschr&auml;nkung von Chemikalien (Reach) befasst. Dadurch sind nach Inkrafttreten und speziellen &Uuml;bergangsfristen im Jahr 2023 &uuml;ber 4000 Substanzen f&uuml;r den Einsatz in T&auml;towierfarben beschr&auml;nkt. Bei vielen der verbotenen Pigmente fehlt es bisher an Toxizit&auml;ts- und intradermalen Expositionsdaten, um Gefahren realistisch einzusch&auml;tzen und Grenzwerte abzuleiten. Welchen Effekt die Verordnung daher auf den Verbraucherschutz haben wird, ist noch unklar und wird kontrovers unter T&auml;towierern, Herstellern, Dermatologen und Chemikern diskutiert.4,5)
<h2 type="main">Hautreaktionen</h2>
Bei T&auml;towierungen k&ouml;nnen Komplikationen auftreten, die vom Jucken des Tattoos in der Sonne bis zu ernsthaften (Haut-)Reaktionen reichen. Die Beschwerden k&ouml;nnen bereits kurz nach der T&auml;towierung auftreten, teilweise aber auch erst Jahre bis Jahrzehnte danach.
Die Komplikationen lassen sich in infekti&ouml;se und nichtinfekti&ouml;se Reaktionen einteilen. Zu den infekti&ouml;sen Reaktionen z&auml;hlen lokale bakterielle Infektionen der Haut und systemische Infekte mit Viren wie Hepatitis und HIV. Ursachen k&ouml;nnen unzureichende Hygiene w&auml;hrend der Herstellung der Farben, w&auml;hrend des Stechens oder w&auml;hrend der Nachpflege sein. Die Ausl&ouml;ser f&uuml;r nichtinfekti&ouml;se Hautreaktionen sind gr&ouml;&szlig;tenteils ungekl&auml;rt. Zu letzteren z&auml;hlen allergische Reaktionen, Fremdk&ouml;rperreaktionen oder die Manifestation von Autoimmunerkrankungen.
Allergische Hautreaktionen kommen besonders oft bei roten Tattoos vor. Bei verz&ouml;gerten allergischen Hautreaktionen wird davon ausgegangen, dass sich die ausl&ouml;senden Allergene durch Reaktionen der persistenten Bestandteile &uuml;ber l&auml;ngere Zeit in der Haut bilden.6&ndash;8)
<h2 type="main">Analytische Methoden</h2>
Um die persistenten Bestandteile, vor allem die Pigmente in der Haut chemisch zu charakterisieren, werden Biopsien von unerw&uuml;nschten Hautreaktionen untersucht. Die Entwicklung analytischer Verfahren zur Identifizierung von Pigmenten in Hautproben ist aufgrund ihrer begrenzten L&ouml;slichkeit, der komplexen Matrix sowie einer inhomogenen Verteilung im Gewebe eine Herausforderung. F&uuml;r eine umfassende Analytik und Erfassung m&ouml;glicher Reaktionsursachen m&uuml;ssen sowohl element- als auch molek&uuml;lspezifische Methoden angewandt werden (Abbildung 2).
<figure xml:id="nadc20234136879-fig-0003">
<figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/hHCoxKYQoqOrGve2QyuQ" />
<figcaption><label>Abb.3: </label>M&ouml;gliche Schritte bei der Analytik t&auml;towierter Hautproben mit Hautreaktion.</figcaption>
</figure>
</figure>
Nach einer Probennahme, beispielsweise einer Stanzbiopsie, kann die Probe chemisch aufgeschlossen oder enzymatisch verdaut werden. Eine Alternative sind D&uuml;nnschnitte, die sich zus&auml;tzlich f&uuml;r eine histologische Untersuchung eignen. Hierbei werden meist formalinfixierte, in Paraffin eingebettete (FFPE) Proben verwendet, die vor der Analyse gegebenenfalls entparaffiniert werden m&uuml;ssen.
Um anorganische Pigmente in Formulierungen oder Hautproben zu identifizieren, eignet sich die R&ouml;ntgenfluoreszenzanalyse (XRF). Eine bildgebende Variante stellt die mikro-XRF (&micro;XRF) dar, bei der die Ortsaufl&ouml;sung die Unterscheidung von k&ouml;rpereigenen Elementen und die Korrelation von Elementsignalen mit sichtbaren Pigmentablagerungen in der optischen Mikroskopie erm&ouml;glicht. Da eine Quantifizierung aufwendig und die Sensitivit&auml;t eingeschr&auml;nkt ist, dient diese Methode vor allem als zerst&ouml;rungsfreie Screening-Methode auf Elemente in anorganischen Pigmenten und Heteroatome in organischen Pigmenten.9)
Um metallische Verunreinigungen zu bestimmen, k&ouml;nnen nachweisst&auml;rkere Methoden wie die induktiv gekoppelte Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS) angewandt werden. Das Gewebematerial kann vorher mit Mikrowellen aufgeschlossen oder bildgebend mit der Laserablations(LA)-ICP-MS untersucht werden. Mit einer externen Kalibration mit matrixangepassten Standards lassen sich dabei Metalle direkt im Gewebe ohne Extraktionsschritte quantifizieren.7,10)
Organische Pigmente k&ouml;nnen mit schwingungsspektroskopischen Techniken wie Ramanspektroskopie oder Infrarotspektroskopie (IR) identifiziert werden. Diese Methoden weisen eine hohe Analysengeschwindigkeit, aber eine geringe Selektivit&auml;t auf, da sie eher funktionelle Gruppen als einzelne Molek&uuml;le nachweisen.
Fl&uuml;ssigchromatographische Methoden sind aufgrund der geringen L&ouml;slichkeit der Analyten auf wenige Pigmente begrenzt und erfordern eine aufwendige Probenvorbereitung wie Enzymaufschl&uuml;sse oder Extraktionen aus dem Gewebe.
Eine weitere, universellere M&ouml;glichkeit, organische Molek&uuml;le zu charakterisieren, bietet die Laserdesorptions-/Ionisations(LDI)-MS, oder die Matrix-assistierte LDI-MS (Maldi-MS). Die Zugabe einer stark absorbierenden Matrix in der Maldi-MS kann die Signalintensit&auml;t der Pigmente im Vergleich zu LDI-MS erh&ouml;hen. Aufgrund des gro&szlig;en konjugierten &pi;-Systems und der Absorptionsmaxima im Wellenl&auml;ngenbereich der eingesetzten Laser lassen sich die meisten Pigmente ohne zus&auml;tzliche Matrix selektiv ionisieren. Auch hier sind Extraktions- und Aufschlussschritte verzichtbar, und die Analyse kann direkt auf dem Gewebe erfolgen.
Um die Strukturvielfalt der organischen Pigmente abzudecken, bietet es sich an, spektrale Datenbanken zu nutzen.9,11,12) Hierf&uuml;r werden reine Pigmente vermessen und die erzeugten Spektren in einer Datenbank hinterlegt. Spektren t&auml;towierter Haut k&ouml;nnen dann mit der Datenbank abgeglichen und zugeordnet werden.9)
<h2 type="main">Pigmente in Hautproben</h2>
In einem kombinierten Ansatz aus bildgebender &micro;XRF und LDI-MS wurden 68 Hautbiopsien mit Unvertr&auml;glichkeitsreaktionen im t&auml;towierten Bereich untersucht. Elementseitig wurden vor allem Titan (in 56 Prozent der Proben) und Eisen (35 Prozent) nachgewiesen. Das ist ein deutlicher Hinweis auf den Einsatz von Titandioxid und Eisenoxiden.
Die am h&auml;ufigsten identifizierten organischen Pigmente waren die Chinacridone Pigment Red (PR) 122 (40 Prozent) und Pigment Violet (PV) 19 (31 Prozent) sowie die Naphthol-AS-basierten Pigmente PR 170 (40 Prozent) und PR 266 (28 Prozent). Auch Pigment Blue (PB) 15 als Phthalocyanin wurde in 31 Prozent der Proben detektiert. Ein h&auml;ufiges gemeinsames Vorkommen wurde f&uuml;r PR 122 und Ti, sowie PR 170 und PR 266 festgestellt. Eine Mischung der beiden Naphthol-AS-Pigmente PR 170 und PR 266 wird unter dem Namen PR 210 in T&auml;towiermitteln eingesetzt. Daher kommen sie in Hautproben h&auml;ufig gemeinsam vor. Chemisch unterscheiden sich die beiden Strukturen lediglich in einer Ethoxy- beziehungsweise Methoxy-Substitution.9) Den Arbeitsablauf f&uuml;r die Studie zeigt Abbildung 3.
<figure xml:id="nadc20234136879-fig-0004">
<figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/xysAvDzR1C6Nbrd0wmwA" />
<figcaption><label>Abb.4: </label>Beispielhafter Arbeitsablauf f&uuml;r komplement&auml;res Bioimaging t&auml;towierter Hautbiopsien, bei denen die Haut im t&auml;towierten Bereich unerw&uuml;nschte Reaktionen gezeigt hat. 1. Mit optischer Mikroskopie werden die Pigmente in der oberen Hautschicht unterhalb der Epidermis lokalisiert. 2. Die &micro;XRF detektiert zerst&ouml;rungsfrei stark konzentrierte Elemente. Das Element Schwefel wird dazu genutzt, die Gewebestruktur darzustellen. 3. Auf dem gleichen Schnitt werden organische Pigmente mit LDI-MS und anschlie&szlig;endem Datenbankabgleich identifiziert. Beim Vergleich des Titansignals und dem der beiden organischen Pigmente f&auml;llt eine &auml;hnliche Verteilung auf, die sich mit den Pigmentablagerungen in der optischen Mikroskopie deckt.</figcaption>
</figure>
</figure>
<h2 type="main">Chemische Analytik als Puzzlest&uuml;ck</h2>
Ob und in welcher Weise die Hautreaktionen mit den identifizierten Pigmenten oder deren Abbauprodukten und Verunreinigungen in Zusammenhang stehen, ist bisher unklar. Eine h&auml;ufige Detektion bestimmter Pigmente kann einen Hinweis auf m&ouml;gliche Gefahren oder Zusammenh&auml;nge geben. Die genaue Ursache der Hautreaktionen herauszufinden, erfordert einen interdisziplin&auml;rer Ansatz. Eine medizinische Diagnose und histologische Untersuchung sollten immer von einer chemischen Charakterisierung begleitet werden. Zus&auml;tzlich sollte bei allergischen Reaktionen ein Allergietest durchgef&uuml;hrt werden.
Nicht nur die Ursachen von Hautreaktionen auf T&auml;towierungen sind noch unerforscht, sondern es fehlen auch die Daten, um Metabolismus und Abbau von T&auml;towierfarben im Organismus zu verstehen. Diese Wissensl&uuml;cken m&uuml;ssen gef&uuml;llt werden, um Verbraucher besser zu sch&uuml;tzen, die Gefahr von T&auml;towiermitteln richtig einzusch&auml;tzen und die Menge unerw&uuml;nschter (Haut-)Reaktionen zu senken.
<h2 type="main">Die Autoren</h2>
Diesen Beitrag haben Carina Wolf (Foto), Corinna Brungs und Uwe Karst verfasst. Wolf promoviert in der Gruppe von Karst an der Universit&auml;t M&uuml;nster und entwickelt analytische Methoden, mit denen sie t&auml;towierte Hautproben untersucht. Brungs promovierte in der Gruppe von Karst an der Universit&auml;t M&uuml;nster auf dem Gebiet der Tattoopigmentanalytik. Derzeit ist sie Postdoc am Institut f&uuml;r Organische Chemie und Biochemie der Tschechischen Akademie der Wissenschaften. Karst ist Professor f&uuml;r analytische Chemie am Institut f&uuml;r Anorganische und Analytische Chemie der Universit&auml;t M&uuml;nster und entwickelt analytische Kopplungstechniken zur Untersuchung von biologischen, Umwelt- und Materialproben.<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/j0Us2MmQVy4Bnpb0xshS" />
<h2 type="main">AUF EINEN BLICK</h2>
T&auml;towiermittel sind komplexe Gemische aus anorganischen oder organischen Pigmenten und Hilfsstoffen. Vor allem die unl&ouml;slichen Farbpigmente verbleiben bei einer T&auml;towierung lebenslang im K&ouml;rper.
Nach T&auml;towierung kann es zu unangenehmen Hautreaktionen kommen. Die Ursachen daf&uuml;r sind gr&ouml;&szlig;tenteils ungekl&auml;rt.
Mit element- und molek&uuml;lspezifischen Analysenmethoden lassen sich Pigmente und Verunreinigungen in Hautbiopsien identifizieren.
<ul class="references" cited="no" xml:id="nadc20234136879-bibl-0001">
<li xml:id="nadc20234136879-bib-0001">1 W. B&auml;umler, Presse Med. 2020, 4, 104046</li>
<li xml:id="nadc20234136879-bib-0002">2 K. Hunger, M. U. Schmidt. Industrial Organic Pigments. 4. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim 2018</li>
<li xml:id="nadc20234136879-bib-0003">3 P. Piccinini, L. Contor, I. Bianchi, C. Senaldi, S. Pakalin, Safety of tattoos and permanent make-up; Publications Office, Luxembourg 2015</li>
<li xml:id="nadc20234136879-bib-0004">4 M. Giulbudagian, I. Schreiver, A. V. Singh, P. Laux, A. Luch, Arch. Toxicol. 2020, 2, 357&ndash;369</li>
<li xml:id="nadc20234136879-bib-0005">5 J. Serup, Dermatology, Basel 2022, 1&ndash;4</li>
<li xml:id="nadc20234136879-bib-0006">6 J. Serup, K. H. Carlsen; M. Sepehri, Curr. Probl. Dermatol., 2015, 48&ndash;60</li>
<li xml:id="nadc20234136879-bib-0007">7 J. Serup, K. Hutton, K. H. Carlsen et al., Contact dermatitis 2020, 2, 73&ndash;82</li>
<li xml:id="nadc20234136879-bib-0008">8 S. A. S. van der Bent, D. Rauwerdink, E. Oyen, K. I. Maijer, T. Rustemeyer, A. Wolkerstorfer, J. Cosmet. Dermatol. 2021, 11, 3630&ndash;3641</li>
<li xml:id="nadc20234136879-bib-0009">9 C. Brungs, R. Schmid, C. Wolf et al., Anal. Chem., 2022, 8, 3581&ndash;3589</li>
<li xml:id="nadc20234136879-bib-0010">10 S. A. S. van der Bent, T. Berg, U. Karst, M. Sperling, T. Rustemeyer, Contact dermatitis, 2019, 1, 64&ndash;66</li>
<li xml:id="nadc20234136879-bib-0011">11 I. Schreiver, L.-M. Eschner, A. Luch, Analyst, 2018, 16, 3941&ndash;3950</li>
<li xml:id="nadc20234136879-bib-0012">12 C. Wolf, A. Behrens, C. Brungs, E. D. Mende, M. Lenz, P. C. Piechutta, C. Roblick, U. Karst, Anal. Chim. Acta 2023, 340796</li>
</ul>

Analytische Chemie

Tattoopigmente in der Haut

Die Lin-Gruppe von der Cornell-Universität in New York beschreibt eine einfache Methode zur C-H-Oxygenierung von Kohlenwasserstoffen (3) mit dem Oxopiperidiniumsalz (1) und Lithiumhexamethyldisilazid (2). Durch spontanen Elektronentransfer bildet sich ein frustriertes Radikalpaar aus Tempo und Disilylaminylradikal. Das reaktive Aminylradikal abstrahiert ein Wasserstoffatom aus den Substraten (3) und das gebildete Alkylradikal kuppelt mit Tempo zu den Addukten (4), die in 24 bis 87 % Ausbeute isoliert werden.<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/kRNUmdLRlWoMXkSRwF1y">Das Addukt lässt sich zu den Alkoholen (5) oder den Ketonen (6) weiterfunktionalisieren. UJ<ul class="references" cited="no" xml:id="nadc20234136126-bibl-0013" style="numbered"><li xml:id="nadc20234136126-bib-0013">Nature 2023, doi: 10.1038/s41586-023-06131-3</li></ul>

Meldung

Frustriert-radikalisch C-H-funktionalisieren

Die Yang-Gruppe hat an der UC Santa Barbara unnatürliche Aminosäuren hergestellt. Dazu haben sie die enzymatische Biosynthese von Dehydroalanin aus Serin (1) mit photoredoxkatalysierten radikalischen Additionen gekoppelt. Das Enzym L-PfPLP (2) löst die Dehydratisierung von (1) zum Pyridoxalphosphat-gebundenen Dehydroalanin (3) aus. Einelektronenoxidation mit blauem Licht und Rhodamin B (5) überführt die Trifluorborate (4) in Alkyl- oder Benzylradikale, die an die Doppelbindung von (3) addieren. Die Adduktradikale werden im Enzym asymmetrisch reduziert und die unnatürlichen Aminosäuren (6) werden hydrolytisch frei.<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/65QkheTRRmmvUpQZws7H">Die Methode lässt sich auch auf Threonin anwenden. UJ<ul class="references" cited="no" xml:id="nadc20234136126-bibl-0012" style="numbered"><li xml:id="nadc20234136126-bib-0012">Science 2023, doi: 10.1126/science.adg2420</li></ul>

Unnatürliche Aminosäuren mit Licht und Pyridoxalphosphat

Profil in der App anlegen & Mitglieder finden

Zugriff auf alle Artikel und unser Mitgliedermagazin „Nachrichten aus der Chemie“

Aktiv in unseren Fachgruppen, Ortsverbänden und im JungChemikerForum – das Netzwerk hautnah erleben

Teilnahme an tollen Events, Fortbildungen, Tagungen, Exkursionen, Jobbörsen, Vorträgen zu besonderen Konditionen

Sie können die Basisinformationen Ihrer Mitgliedschaft \nin MyGDCh ändern\n oder sich an unseren \nMitgliederservice\n wenden. Hier bestimmen Sie nur die Darstellung Ihres Profils innerhalb der App.

Dies wird auf Ihrer Profilseite anderen Mitgliedern angezeigt

Diese sozialen Links können von anderen Mitgliedern gesehen und verwendet werden. Sie können bestimmte Kanäle deaktivieren, wenn Sie möchten.

Geben Sie hier an, worüber und wie oft Sie von der App informiert werden wollen. Die Häufigkeitsangaben sind geschätzt. Zum Empfang der Pushes müssen Sie die App aus Google Play oder dem Apple App Store installiert haben und angemeldet sein.

Pressemitteilungen (ca. 1-4 Mal pro Monat)

Lorem ipsum dolor sit amet, consetetur sadipscing elitr, sed diam nonumy eirmod tempor invidunt ut labore et dolore magna aliquyam erat, sed diam voluptua.

Bitte ein Bild mit weniger als 5MB Dateigröße wählen

Mitglieder sehen Mitglieder der GDCh – unser Netzwerk. Hinweis: Der Name wird automatisch angezeigt, wenn einer Veröffentlichung in einem Online-Mitgliederverzeichnis zugestimmt worden ist. Profile sind nur für angemeldete Mitglieder einsehbar.

Informationen, Events und Kontakte aus der Chemie – Wissenschaft und Wirtschaft hautnah erleben.

https://www.gdch.de/gdch/mitgliedschaft/leistungen.html

Veranstaltungen

Allgemein

Kategorie

Wissenschaft + Forschung

Meinungsbeitrag

Addio, del passato

Notizen

Bakterien, Umwelt und Gesundheit

Umweltchemie

Sekundärer Feinstaub – ein unterschätzter Schadstoff

Analytische Chemie

Tattoopigmente in der Haut

Meldung

Frustriert-radikalisch C-H-funktionalisieren

Meldung

Unnatürliche Aminosäuren mit Licht und Pyridoxalphosphat

Anonymous

Veranstaltungen

Allgemein

Kategorie

Wissenschaft + Forschung

Meinungsbeitrag

Addio, del passato

Notizen

Bakterien, Umwelt und Gesundheit

Umweltchemie

Sekundärer Feinstaub – ein unterschätzter Schadstoff

Analytische Chemie

Tattoopigmente in der Haut

Meldung

Frustriert-radikalisch C-H-funktionalisieren

Meldung

Unnatürliche Aminosäuren mit Licht und Pyridoxalphosphat