Wissenschaft + Forschung

Interskriptum

Einer der wichtigsten Ratschläge der schreibhandwerklichen Ausbildung lautet „Hänge nie zu sehr an einem Texteinstieg oder einer Textidee.“ Glauben Sie mir: Die besten Texte entstehen, wenn man am Ende des Schreibens den Vorspann umarbeitet, einen neuen Titel wählt – und die ersten drei Absätze des Haupttextes ersatzlos streicht. Das ist grausam für den Schreibenden, hat man doch jede einzelne Formulierung lieb gewonnen. Aber es ist gut für die, die es (zum Glück) nicht mehr lesen müssen.Sie, liebe Leserinnen und Leser, haben wirklich großes Glück.Denn als ich vor einigen Monaten entdeckte, dass mein hundertstes Interskriptum bevorsteht, kam mir die Idee, es komplett als Collage mit Textbausteinen der letzten 99 Texte zu gestalten. Genial, nicht wahr? Genau. Nicht wahr.Also weg damit, aber immerhin: Mir blieb die sentimentale Schwelgerei im „Weißt Du noch“. Denn ich habe mir beim stundenlangen Textfeilen mal automatisiert für alle bisherigen 99 Interskriptum-Beiträge eine Kurzzusammenfassung ausspucken lassen. Und ich weiß gar nicht, warum sich alle wegen der KI sorgen, die Maschine hat‘s doch echt drauf. Zumindest scheint sie mir gegenüber (noch?) wohlwollend zu sein. So fasst die KI zum Beispiel das „Wenn‘s-einfach-wäre,-wär‘s-ja-leicht-Interskriptum“ aus dem Juni 2018 zusammen: „Reflexionen über die Komplexität des Lebens und der Wissenschaft, in für den Autor typischer humorvoller Manier.“ Das ist seit Jahr und Tag das Konzept des Interskriptums, das zum Glück auch unsere Leserinnen und Lesern goutieren (lobende Zuschriften bitte direkt an die Redaktion, nur für die Kritik überlegen wir, uns einen Chatbot zu programmieren…).Und dass der Chefredakteur menschlich geerdet bleibt, dafür sorgen schon meine Kolleginnen und Kollegen. Neu im Redaktionsteam ist seit letztem Monat Katharina Käfer. Katharina hat in Mainz biomedizinische Chemie studiert und darin promoviert; die letzten Jahre hat sie dann schon in der Welt der Wissenschaftskommunikation verbracht, nämlich als Presseprecherin am Max-Planck-Institut für Biophysik. Und wer mit Physikern gut ausgekommen ist, für den ist der Switch auf uns Chemikerinnen selbstverständlich ein Klacks. Wir freuen uns, dass sie da ist.Im Interskriptum schreibt Nachrichten-Chefredakteur Christian Remenyi über Chemisches und Komisches – und was sich sonst noch so im Zettelkasten der Redaktion findet. <a href="mailto:nachrichten@gdch.de">nachrichten@gdch.de</a>

Meinungsbeitrag

Eins Null Null

Meldung

Notizen aus der Forschung

&Uuml;ber das gesamte Jahr verteilt publiziert die Redaktion der Nachrichten aus der Chemie Trendberichte &uuml;ber alle chemischen Disziplinen hinweg.

Trendberichte

Zeitabh&auml;ngige Simulationen der Elektronendynamik gewinnen f&uuml;r optische Materialien und lichtinduzierte Photoreaktionen an Gewicht. Verst&auml;ndliche visuelle Ergebnisdarstellungen und moderne effiziente Rechenverfahren helfen dabei, die Technik zu verbreiten. Renaissance der Semiempirik: In j&uuml;ngerer Zeit tragen semiempirische Methoden wieder vermehrt dazu bei, die Vorhersagekraft quantenchemischer Simulationen zu steigern. Dichtefunktionaltheorie: Auf der Suche nach einem universellen Austauschkorrelationsfunktional sind mathematisch flexible Ans&auml;tze f&uuml;r Hybridfunktionale besonders vielversprechend, etwa lokale Hybridfunktionale oder Hybridfunktionale mit lokaler Reichweitenseparierung.
<h2 type="main">Hybriddichtefunktionale &ndash; die n&auml;chste Generation</h2>
Mit der Einf&uuml;hrung von Hybriddichtefunktionalen gelang der Durchbruch der Kohn-Sham-Dichtefunktionaltheorie (DFT) f&uuml;r die Berechnung molekularer Strukturen sowie thermochemischer, kinetischer und spektroskopischer Eigenschaften von Molek&uuml;len. Hybridfunktionale kombinieren N&auml;herungen zur Austausch- und Korrelationswechselwirkung zwischen den Elektronen mit der exakten Austauschenergie aus der Hartree-Fock-Methode. Viele physikochemische Eigenschaften wie Reaktionsenergien, Ionisierungspotenziale oder Bandl&uuml;cken sind nahezu linear abh&auml;ngig vom Anteil des exakten Austauschs und Funktionale mit mehr exaktem Austausch eignen sich typischerweise besser f&uuml;r Hauptgruppenmolek&uuml;le als f&uuml;r &Uuml;bergangsmetallkomplexe. DFT beschreibt deshalb die Elektronenstruktur an Grenzfl&auml;chen oder in Donor-Akzeptor-Systemen weniger gut als ihre einzelnen Komponenten. Auf der Suche nach einem universellen Austauschkorrelationsfunktional ist die Entwicklung mathematisch flexiblerer Ans&auml;tze f&uuml;r Hybridfunktionale daher besonders vielversprechend. Im Folgenden werden zwei verschiedene Konzepte diskutiert: zum einen lokale Hybridfunktionale, die bereits f&uuml;r eine gro&szlig;e Bandbreite an Eigenschaften etabliert sind,1) und zum anderen Hybridfunktionale mit lokaler Reichweitenseparierung,2) die erst seit einigen Jahren genauer betrachtet werden.
<h2 type="main">Lokale Hybridfunktionale</h2>
In lokalen Hybridfunktionalen passt sich der prozentuale Anteil des exakten Austauschs &uuml;ber eine lokale Mischfunktion (LMF) in Abh&auml;ngigkeit von der Elektronendichte (und verwandten Variablen, wie den Gradienten und die kinetische Energiedichte) an die unterschiedlichen Bereiche eines Molek&uuml;ls an. Obwohl dieser Ansatz schon vor &uuml;ber 20 Jahren in der Literatur diskutiert wurde, nahm die Entwicklung erst mit einer effizienten selbstkonsistenten Implementierung dieser Funktionale neuen Schwung auf.3) Diese beinhaltet eine seminumerische Berechnung der Zwei-Elektronen-Vier-Zentren-Integrale f&uuml;r den exakten Austausch: auf dem DFT-Integrationsgitter werden Coulomb-Integrale zwischen zwei Zentren analytisch berechnet, mit den Beitr&auml;gen der anderen Zentren kontrahiert, der LMF gewichtet und anschlie&szlig;end aufsummiert. Mittlerweile ist der Rechenaufwand f&uuml;r Grund- und angeregte Zust&auml;nde4) mit dem von globalen Hybridfunktionalen wie B3LYP vergleichbar.
Insbesondere Kern-Valenz-, Singulett-Triplett- und Rydberg-Anregungen lassen sich mit lokalen Hybridfunktionalen gut beschreiben.5) Die korrekte Dissoziation kovalenter Bindungen oder Ionisierungsenergien und Bandl&uuml;cken sind f&uuml;r Dichtefunktionale, die vor allem f&uuml;r energetische Eigenschaften optimiert wurden, und auch f&uuml;r lokale Hybridfunktionale der ersten Generation nach wie vor eine Herausforderung. Vor Kurzem wurden lokale Hybridfunktionale daher um zwei wichtige Merkmale erweitert: i) eine Korrektur f&uuml;r (starke) statische Korrelation und ii) zus&auml;tzliche Reichweitenseparierung.
Statische Korrelation ist entscheidend f&uuml;r die Dissoziation kovalenter Bindungen und spielt eine gro&szlig;e Rolle in der &Uuml;bergangsmetallchemie. In der DFT ist sie zu gro&szlig;en Teilen in angen&auml;herten Austauschdichtefunktionalen enthalten.6) Entsprechend wird statische Korrelation zweckm&auml;&szlig;ig als Differenz zwischen DFT- und exaktem Austausch definiert und in aktuellen lokalen Hybriden &uuml;ber ein lokales Ma&szlig; in den entscheidenden Regionen eines Molek&uuml;ls hinzugef&uuml;gt.7) Im Vergleich zu anderen Hybridfunktionalen sind die berechneten Dissoziationskurven einiger Dimere der zweiten und dritten Periode ohne Bruch der Spinsymmetrie physikalisch sinnvoller. Auch Atomisierungsenergien von Hauptgruppenmolek&uuml;len mit nachgewiesenem Multireferenzcharakter sind durch den zus&auml;tzlichen Term f&uuml;r starke Korrelation genauer bestimmbar.
Keines der zuvor beschrieben lokalen Hybridfunktionale zeigt den exakten asymptotischen Verlauf des zugeh&ouml;rigen Austauschkorrelationspotenzials.8) Um dieses wichtige Kriterium zu erf&uuml;llen, wurde zus&auml;tzlich eine Reichweitenseparierung des Coulomboperators, wie in den reichweitenseparierten (RS) Hybridfunktionalen CAM-B3LYP9) oder wB9710) eingef&uuml;hrt.11) Das resultierende RSLH (Range Separated Local Hybrid)-Funktional konvergiert zu hundert Prozent exaktem Austausch f&uuml;r gro&szlig;e interelektronische Abst&auml;nde (Abbildung 1). Die kurzreichweitige Austauschwechselwirkung zwischen den Elektronen wird weiterhin &uuml;ber eine lokale Mischung der exakten und einer semilokalen DFT-N&auml;herung bestimmt. Im Vergleich zu reinen LHs lassen sich mit diesen RSLHs Ionisierungsenergien, Elektronenaffinit&auml;ten aus den HOMO- bzw. LUMO-Energien f&uuml;r kleinere organische Akzeptormolek&uuml;le und Chromophore genauer berechnen. Dies ist bemerkenswert, da die Parameter lediglich an einem Datensatz mit Grundzustandsenergien optimiert wurden. Durch die Einf&uuml;hrung des langreichweitigen exakten Austauschs k&ouml;nnen au&szlig;erdem Ladungstransferanregungen genauer bestimmt werden.
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<figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/DkKORpTSprmLxLiR6rxQ">
<figcaption><label>Abb.1: </label>Gegen&uuml;berstellung der Reichweitenseparierungsfunktion &omega; in Abh&auml;ngigkeit der Koordinate z entlang der CO-Bindungsachse und des daraus resultierenden exakten Austauschs als Funktion des interelektronischen Abstands r12.</figcaption>
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</figure>
Auch wenn die mathematische Form des gesamten Funktionals und der lokalen Mischfunktion physikalisch motiviert sind, enthalten die erfolgreichsten lokalen Hybridfunktionale neun Parameter, die an thermochemische Daten und Dissoziationskurven gefittet wurden. Vier davon entfallen auf das Korrelationsfunktional. Insgesamt sind es deutlich weniger als in anderen hochparametrisierten globalen Hybrid- oder reichweitenseparierten Funktionalen, sodass eine bessere &Uuml;bertragbarkeit auf andere Eigenschaften und Systeme erwartet wird. Die aktuell besten Austauschkorrelationsfunktionale aus der Familie der RSLHs, wLH23t und Varianten,12) enthalten eine Korrektur f&uuml;r starke Korrelation und verwenden hundert Prozent exakten Austausch f&uuml;r gro&szlig;e interelektronische Abst&auml;nde in Regionen, in denen die Elektronen schwach oder moderat korreliert sind. Eine endg&uuml;ltige Empfehlung f&uuml;r ein spezifisches lokales Hybridfunktional steht allerdings wegen der kontinuierlichen Weiterentwicklung noch aus.
Ein besonders interessantes Anwendungsgebiet f&uuml;r lokale Hybridfunktionale sind Grenzfl&auml;chen in Energiekonversionsmaterialien, zum Beispiel Gr&auml;tzelzellen, an denen sich die Elektronenstruktur abrupt &auml;ndert. Der Wirkungsgrad der Solarzelle l&auml;sst sich anhand der Effizienz des Ladungstransfers zwischen einem Farbstoffmolek&uuml;l und dem Halbleiter absch&auml;tzen. Modellsysteme zeigten, dass lokale Hybridfunktionale momentan den besten Kompromiss bieten f&uuml;r die Charakterisierung der Elektronenstruktur an der Grenzfl&auml;che und die Berechnung der UV-Vis-Spektren des isolierten Farbstoffs und des kombinierten Systems.13) Mit reichweitenseparierten Funktionalen wie CAM-B3LYP oder dem oben beschriebenen RSLH k&ouml;nnen experimentelle Absorptionsmaxima insbesondere f&uuml;r gr&ouml;&szlig;ere Donor-Akzeptor Farbstoffe mit &pi;-Br&uuml;cken etwas genauer reproduziert werden. Allerdings ergibt der langreichweitige exakte Austausch in diesen Funktionalen eine unphysikalische Anordnung der Energieniveaus an der Grenzfl&auml;che zwischen Farbstoff und TiO2-Cluster.14) Dies geht einher mit einer geringen Hybridisierung zwischen den elektronischen Zust&auml;nden des Farbstoffs und des Clusters und ineffizienter Ladungsinjektion, die im Widerspruch zu experimentellen Beobachtungen steht. Eine L&ouml;sung f&uuml;r dieses Dilemma k&ouml;nnten die im n&auml;chsten Abschnitt beschriebenen Hybridfunktionale mit lokaler Reichweitenseparierung sein.
<h2 type="main">Lokale Reichweitenseparierung</h2>
In reichweitenseparierten (RS) Austauschfunktionalen wird die Austauschenergie in zwei Terme f&uuml;r kleine und gro&szlig;e interelektronische Abst&auml;nde unterteilt. Dieser Aufteilung liegt eine Separierung des Coulomboperators f&uuml;r kurze und lange interelektronische Wechselwirkungen zugrunde, wobei der &Uuml;bergang kontinuierlich verl&auml;uft. Dementsprechend lassen sich zwei verschiedene N&auml;herungen f&uuml;r die Austauschwechselwirkung in den beiden Regimen verwenden. F&uuml;r Molek&uuml;le haben sich Austauschfunktionale mit langreichweitigem exakten Austausch etabliert, w&auml;hrend sich in Festk&ouml;rpern exakter Austausch ausschlie&szlig;lich bei kleinen interelektronischen Abst&auml;nden eignet, um auch unter Ber&uuml;cksichtigung periodischer Randbedingungen das Screening der Austauschwechselwirkung zu simulieren. In allen F&auml;llen entscheidet ein konstanter Parameter, wie schnell der Wechsel von DFT zu exaktem Austausch verl&auml;uft. Dieser Parameter wurde in den oben genannten Funktionalen an empirische, thermochemische Daten gefittet, ist aber inh&auml;rent von der Dichte und damit systemabh&auml;ngig.15) Insbesondere f&uuml;r die Bestimmung spektroskopischer Eigenschaften ist es daher vorteilhaft, den RS-Parameter f&uuml;r ein System zu optimieren, sodass das IP-Theorem:
bestm&ouml;glich erf&uuml;llt ist.16) Dieses IP-Tuning genannte Vorgehen kann insbesondere f&uuml;r gr&ouml;&szlig;ere Molek&uuml;le aufwendig werden. Au&szlig;erdem ist es ungeeignet f&uuml;r Atomisierungs- oder Reaktionsenergien, da Bindungen gebrochen werden und es unterschiedliche Werte f&uuml;r die einzelnen Fragmente annimmt.
Wenn anstelle des konstanten RS-Parameters eine Funktion der Dichte und damit verwandten Gr&ouml;&szlig;en eingesetzt wird, spricht man von lokaler Reichweitenseparierung (LRS). In diesem Fall &auml;ndert sich der interelektronische Abstand, bei dem von kurzreichweitigem DFT- zu exaktem Austausch gewechselt wird in Abh&auml;ngigkeit der Elektronendichte und damit abh&auml;ngig von der Position des Referenzelektrons im Molek&uuml;l (Abbildung 2). Auch dieses Konzept wurde bereits fr&uuml;her in der Literatur als vielversprechend diskutiert, eine numerisch exakte Implementierung jedoch erst k&uuml;rzlich realisiert.17) Dabei erfolgt, wie bei lokalen Hybridfunktionalen, die Berechnung der nicht-standardisierten Vier-Zentren-Integrale f&uuml;r den exakten Austausch unter Verwendung eines seminumerischen Ansatzes. Die neuesten Arbeiten besch&auml;ftigen sich vor allem mit der Konstruktion einer RS-Funktion, die von physikalischen Bedingungen an das gesamte Austauschkorrelationsfunktional geleitet wird. Abgesehen vom oben erw&auml;hnten asymptotischen Verlauf des gesamten Austauschkorrelationspotenzials sollte in Regionen mit hoher Elektronendichte und in Einorbitalregionen ausschlie&szlig;lich exakter Austausch verwendet werden. Ein weiterer Parameter in der LRS-Funktion wird durch die Gradientenentwicklung der Austauschenergie festgelegt.18) Das resultierende LRS-Funktional (wBT23) erm&ouml;glicht eine genaue Berechnung von Bandl&uuml;cken aus den Grenzorbitalenergien verschiedener Systeme.19) Aufgrund des insgesamt hohen Anteils von exaktem Austausch sind Atomisierungsenergien allerdings mit gr&ouml;&szlig;eren Fehlern behaftet. In einer explorativen Studie wurde untersucht, ob durch eine Kombination aus LRS und RSLH eine ausgewogene Beschreibung spektroskopischer und energetischer Eigenschaften erm&ouml;glicht wird.20) Sie zeigt, dass die LMF und die lokale Reichweitenseparierungsfunktion besser aufeinander abgestimmt werden m&uuml;ssen.
<figure xml:id="nadc20244145553-fig-0002">
<figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/7JTQPojGSTGMknhEkmZs">
<figcaption><label>Abb.2: </label>Visualisierung des Anteils an exaktem Austausch (EXX) entlang der CO-Bindungsachse und als Funktion des interelektronischen Abstands (|r-r&lsquo;|) f&uuml;r verschiedene Arten von Funktionalen.11) GH: Globales Hybrid mit 50% exaktem Austausch, LH: lokales Hybrid (LH20t), RSH: Hybrid mit Reichweitenseparierung (entsprechend wB97X-D), RSLH: lokales Hybrid mit Reichweitenseparierung (wLH22t)</figcaption>
</figure>
</figure>
<h2 type="main">Ausblick</h2>
Um das volle Potenzial der LRS f&uuml;r die Berechnung angeregter Zust&auml;nde auszusch&ouml;pfen, ist der n&auml;chste entscheidende Schritt eine Erweiterung der aktuellen Implementierung auf zeitabh&auml;ngige DFT. Die hier diskutierten flexiblen Hybridfunktionale sind au&szlig;erdem vielversprechend f&uuml;r die Untersuchung von Reaktionen auf Oberfl&auml;chen und die Charakterisierung der Elektronenstruktur an Grenzfl&auml;chen zwischen verschiedenen Halbleitern. F&uuml;r solche Systeme ist eine Implementierung der Funktionale mit periodischen Randbedingungen erforderlich.
<h2 type="main">Drei Fragen an die Autorin: Hilke Bahmann</h2>
Welche Erkenntnis der letzten zw&ouml;lf Monate war f&uuml;r Ihre Forschung besonders wichtig?
Die vielversprechende Kombination der Konzepte &bdquo;lokale Hybridisierung&rdquo; und &bdquo;lokale Reichweitenseparierung&rdquo; scheint bisher wenige Vorteile gegen&uuml;ber flexiblen Hybridfunktionalen der einen oder anderen Kategorie zu bieten. Hier stellt sich die Frage, wie das Potenzial eines lokalen Hybridfunktionals mit lokaler Reichweitenseparierung vollst&auml;ndig ausgesch&ouml;pft werden kann.
Was brauchen Sie im Beruf, was Sie im Studium nicht gelernt haben?
Ich muss h&auml;ufig Manuskripte, Abschlussarbeiten oder Projektvorhaben mit Bezug auf mein Forschungsgebiet beurteilen und konstruktives Feedback geben. Im Studium lag der Schwerpunkt auf wissenschaftlichen Grundlagen und der Pr&auml;sentation eigener Arbeit in Form von Vortr&auml;gen oder Berichten.
Wie schaffen Sie es, Beruf und Familie unter einen Hut zu kriegen?
Der Schl&uuml;ssel f&uuml;r die Vereinbarkeit von Beruf und Familie ist f&uuml;r mich eine kategorisch gleichberechtigte Aufteilung der Kinderbetreuung mit meinem Partner, um die n&ouml;tigen Freir&auml;ume in unterschiedlichen Karrierephasen zu schaffen. Wichtig sind auch flexible Arbeitszeiten, ein stabiles Netzwerk zur Unterst&uuml;tzung sowie ein verst&auml;ndnisvoller Umgang im Arbeitsumfeld mit Einschr&auml;nkungen aufgrund famili&auml;rer Verpflichtungen.
Hilke Bahmann hat in W&uuml;rzburg Chemie studiert und promoviert. W&auml;hrend des Studiums und der Promotion war sie mehrfach als Wissenschaftlerin zu Gast an der Universit&eacute; de Montr&eacute;al. Es folgten Postdocaufenthalte an der TU Berlin, der Universit&auml;t Potsdam und der Vrije Universiteit Amsterdam. Seit September 2019 leitet sie eine unabh&auml;ngige Emmy-Noether-Nachwuchsgruppe, zun&auml;chst an der Universit&auml;t des Saarlandes. Im April 2022 folgte sie dem Ruf auf eine TT-Juniorprofessur f&uuml;r theoretische Chemie an die Bergische Universit&auml;t Wuppertal.<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/xe7IrRe6Qjak8KxYaVm0">
Die Fragen w&auml;hlen die Autor:innen aus einem redaktionell erstellten Fragenkatalog.
<ul class="references" cited="no" xml:id="nadc20244145553-bibl-0001">
<li xml:id="nadc20244145553-bib-0001">1 T. M. Maier, A. V. Arbuzniko, M. Kaupp, WIREs Comput. Mol. Sci. 2019; 9:e1378</li>
<li xml:id="nadc20244145553-bib-0002">2 A. V. Krukau, G. E. Scuseria, J. P. Perdew, A. Savin, J. Chem. Phys. 2008, 129 (12), 124103</li>
<li xml:id="nadc20244145553-bib-0003">3 H. Bahmann, M, Kaupp, J. Chem. Theory Comput. 2015, 11 (4), 1540&ndash;1548</li>
<li xml:id="nadc20244145553-bib-0004">4 T. M. Maier, H. Bahmann, M. Kaupp, J. Chem. Theory Comput. 2015, 11 (9), 4226&ndash;4237</li>
<li xml:id="nadc20244145553-bib-0005">5 T. M. Maier, H. Bahmann, A. V. Arbuznikov, M. Kaupp, J. Chem. Phys. 2016, 144(7), 074106</li>
<li xml:id="nadc20244145553-bib-0006">6 O. V. Gritsenko, P. R. T. Schipper, E. J. Baerendss , J. Chem. Phys. 1997, 107 (13), 5007&ndash;5015</li>
<li xml:id="nadc20244145553-bib-0007">7 A. Wodyński, M. Kaupp, J. Chem. Theory Comput. 2022 18 (10), 6111&ndash;6123</li>
<li xml:id="nadc20244145553-bib-0008">8 T. Schmidt, E. Kraisler, L. Kronik, S. K&uuml;mmel, Phys. Chem. Chem. Phys. 2014,16, 14357&ndash;14367</li>
<li xml:id="nadc20244145553-bib-0009">9 T. Yanai, D. Tew, N. Handy, Chem. Phys. Lett. 2024, 393, 51&ndash;57.</li>
<li xml:id="nadc20244145553-bib-0010">10 N. Mardirossian, M. Head-Gordon, Phys. Chem. Chem. Phys. 2014,16, 9904&ndash;9924</li>
<li xml:id="nadc20244145553-bib-0011">11 S. F&uuml;rst, M. Haasler, R. Grotjahn, M. Kaupp, J. Chem. Theory Comput. 2023,19 (2), 488&ndash;502</li>
<li xml:id="nadc20244145553-bib-0012">12 S. F&uuml;rst, M. Kaupp, A. Wodyński, J. Chem. Theory Comput. 2023, 19 (23), 8639&ndash;8653</li>
<li xml:id="nadc20244145553-bib-0013">13 D. Gemeri, J.C. Tremblay, M. Pastore, H. Bahmann, Chemical Physics 2022, 559, 111521</li>
<li xml:id="nadc20244145553-bib-0014">14 M. Pastore, S. Fantacci, F. De Angelis, J. Phys. Chem. C 2013, 117 (8), 3685&ndash;3700</li>
<li xml:id="nadc20244145553-bib-0015">15 E. Livshits, R. Baer, Phys. Chem. Chem. Phys., 2007,9, 2932&ndash;2941</li>
<li xml:id="nadc20244145553-bib-0016">16 T. Stein, H. Eisenberg, L. Kronik, R. Baer, Phys. Rev. Lett. 105, 266802,2010</li>
<li xml:id="nadc20244145553-bib-0017">17 S.Klawohn, H. Bahmann, J. Chem. Theory Comput. 2020, 16 (2), 953&ndash;963</li>
<li xml:id="nadc20244145553-bib-0018">18 T. M. Maier, Y. Ikabata, H. Nakai, J. Chem. Phys. 2021, 154 (21), 214101</li>
<li xml:id="nadc20244145553-bib-0019">19 M. Br&uuml;tting, H. Bahmann, S. K&uuml;mmel, J. Chem. Phys. 2024, 160 (18), 181101</li>
<li xml:id="nadc20244145553-bib-0020">20 M. Br&uuml;tting, H. Bahmann,. S. K&uuml;mmel, J. Phys. Chem. A 2024 128 (26), 5212&ndash;5223</li>
</ul>

Artikel

Hybriddichtefunktionale – die nächste Generation/Trendbericht Theoretische Chemie 2024 (3/3)

Semiempirische Quantenchemiemethoden/Trendbericht Theoretische Chemie 2024 (2/3)

Elektronendynamiksimulation mit Wellenfunktionen für Materialanwendungen/Trendbericht Theoretische Chemie 2024 (1/3)

Christian Hering-Junghans, Dozentenpreisträger des Fonds der Chemischen Industrie, erforscht niedervalente Phosphorverbindungen. Dazu gehören Phospha-Wittig-Reagenzien, die Wasser und Ammoniak aktivieren, Phosphor-Aluminium-Cyclen, Präkatalysatoren für die iso-Butanherstellung und Triphosphirane.Ausgangspunkt der Forschung der Hering-Junghans-Gruppe ist die Synthese von Pyridin-Phosphaalken-Liganden mit einer P=C-Doppelbindung. Diese sind anders als Imine nicht nur gute σ-Donoren, sondern insbesondere π-Akzeptoren; sie werden auch als modifizierbare CO-Variante bezeichnet – weil sich LUMOs in Form und Energie einander ähneln. Phosphaalkene sind seit den 1970er Jahren bekannt. Um sie herzustellen, hat sich besonders die Phospha-Wittig-Reaktion durchgesetzt. Wichtig sind dafür Phosphanylidenphosphorane des Typs R−P(PR‘3), genannt Phospha-Wittig-Reagenzien. Diese lassen sich auch als Phosphan-Addukte von Phosphinidenen auffassen (<link href="#nadc20244145308-fig-0001">Abbildung 1a).<figure xml:id="nadc20244145308-fig-0001"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/X56W8lcEQf2EAkdJ68vz"><figcaption><label>Abb.1: </label>a) Phospha-Wittig-Reagenzien und ausgewählte Reaktivitäten. b) Aryl-substituierte Triphosphirane zur Synthese von bis-NHCPs (E) und Diphosphen-Komplexen (D).</figcaption></figure></figure><h2 type="main">Präkatalysatoren und Triphosphirane</h2>Mit Mes*P(PMe3) (Mes* = 2,4,6- tBu3C6H2) haben wir chinolinbasierte P,N-artige Phosphaalken-Liganden (A) synthetisiert (Abbildung 1), die verglichen mit den korrespondierenden Pyridin-Systemen stärkere π-Akzeptoren sind. Mit [RhCl(cod)]2 (cod = 1,5-cyclo-Octadien) oder [IrCl(coe)]2 (coe = cyclo-Octen) bilden sie verzerrt trigonal-bipyramidale ClML2-Komplexe. Wie wir zeigten, dient der tiefblaue [IrCl(Mes*P=C(H)quin)2]-Komplex (quin = 2-Chinolinyl) als Präkatalysator für die Guerbet-Reaktion, bei der Ethanol mit Methanol in der Gegenwart von NaOMe selektiv in iso-Butanol umgewandelt wird – ein potenzieller Bio-Kraftstoff.1) Wird in [RhCl(Mes*P=C(H)quin)2] das Chloridion mit AgOTf entfernt, aktiviert dies die C-H-Bindung einer o-tert-Butyl-Gruppe am niedervalenten P-Zentrum. Daraus folgt eine zweifache Cyclisierung der Mes*-Einheit. Das deutet darauf hin, dass die Rh-Komplexe unter katalytischen Bedingungen begrenzt stabil sind.2) In Zukunft wird dieses Konzept auf die Pyridindiphosphaalkene als P,N,P-Analoga ausgeweitet und die Koordinationsschemie dieser Systeme untersucht. Bei dem Versuch, Phosphanylidenphosphorane mit kleineren Aryl-Substituenten herzustellen, bildeten sich selektiv die Triphosphirane Ar3P3 (Ar = Mes, Dipp, Tipp) (Abbildung 1b, S. 65). Diese Triphosphirane nutzen wir, um Titanocen-Diphosphen-Komplexe (D) darzustellen3) – über deren Reaktivität gegenüber verschiedenen Lewis-Basen haben wir kürzlich berichtet.4) Darüber hinaus nutzen wir Ar3P3 als Phosphiniden-Übertragungsreagenz, um bis-NHC-Phosphinidenaddukte (E) herzustellen.5,6) Wir nutzen die Addukte als Ligandensysteme und untersuchen deren Koordinationschemie gegenüber Rhodium und Eisen.<h2 type="main">Phosphinidene übertragen</h2>Ob sich Phosphanylidenphosphorane als Phosphiniden-Transfer-Reagenz eignen, wurde bislang wenig untersucht – obwohl sie seit Langem bekannt sind. Wie wir in ersten Arbeiten zeigten, ersetzt ArP(PMe3) (Ar = Mes*, MesTer, DippTer) beim Erwärmen quantitativ sein PMe3-Molekül durch verschiedene N-heterocyclische Carbene.So lassen sich auch NHC-Phosphiniden-Addukte (B) herstellen, die einen hohen sterischen Anspruch am P-Atom haben (Abbildung 1).7) Die Substitution gegen N-heterocyclische Olefine (NHOs) läuft ähnlich; auf die Substitution folgt jedoch eine oxidative Addition der exocyclischen C-H-Bindung des NHOs, sodass sich phosphansubstituierte NHOs bilden. Darüber hinaus können mit Phospha-Wittig-Reagenzien N-H-Bindungen oxidativ an das Phosphiniden-Zentrum addiert werden, wobei sich PMe3 abspaltet. Das macht sekundäre Aminophosphane einfach zugänglich; unter anderem wurde NH3 aktiviert und so wurden Verbindungen des Typs ArP(H)NH2 erhalten, die thermisch stabil sind (Abbildung 1, S. 59).8) Analog werden O-H-Bindungen aktiviert, etwa in Wasser. Dabei bilden sich primäre Phosphinoxide, die mit Lewis-Säuren (LS) Addukte über das O-Atom bilden. Wird zunächst eine LS zu ArP(PMe3) gegeben, öffnet das einen anderen Reaktionspfad: Durch die Schützung eines der beiden freien Elektronenpaare (LP) am P-Atom bilden sich Phosphinophosphoniumionen.9)Phosphaazaallene sind Verbindungen des Typs ArP=C=N-R; die Reaktion von ArP(PMe3) (Ar = Mes*, MesTer, DippTer) mit Isonitrilen macht diese wenig untersuchte Substanzklasse einfach zugänglich. Werden ArP=C=NtBu auf 105 °C erhitzt, wird iso-Buten eliminiert und es bilden sich Cyanophosphane. Zugabe starker Basen wandelt diese in die korrespondierenden Cyanophosphid-Spezies um. Die Mes*- und MesTer-substituierten Cyanophosphide zerfallen bei Raumtemperatur und eliminieren dabei KCN – die entsprechenden Phosphiniden-Zersetzungsprodukte lassen sich detektieren; so eröffnet sich ein weiterer Weg des Phosphinidentransfers.10)<h2 type="main">Phosphor-Aluminium- Mehrfachbindungen</h2>Phosphaalumene mit einer formalen P=Al-Doppelbindung lassen sich auffassen als Dimerisierungsprodukte von Phosphinidenen und Alandiylen – das sind Aluminium-Verbindungen in der Oxidationsstufe +1 (<link href="#nadc20244145308-fig-0002">Abbildung 2c). (Cp*Al)4(Cp* = Me5C5) reagiert mit ArTerP(PMe3) (Ar = Dipp, Tipp) in Toluol oder Benzol bei 80 °C zu den Phosphaalumenen ArTerP=AlCp*, (F), die als violette kristalline Feststoffe entstehen.11) Analog lassen sich die blauen Arsaalumene ArTerAs=AlCp* (G) (Ar = Dipp, Tipp) herstellen, wobei die entsprechenden Arsa-Wittig-Reagenzien ArTerAs(PMe3) eingesetzt werden. Bisher haben wir die vielfältige Reaktivität von DippTerPAlCp* gegenüber Alkinen und Alkenen untersucht.12) Mit sterisch anspruchsvollen Alkinen wie Diphenyl- und Dipiperidylatcetylen entstehen in einer [2+2]-Cyclisierung die entsprechenden Phosphaalumete mit einem PAlC2-Vierring (H) (Abbildung 2). Ist eine Lösung von DippTerP=AlCp* einer Acetylen-Atmosphäre ausgesetzt, werden drei C2H2-Moleküle in die PAl-Bindung eingebaut. So entstehen zwitterionische 1,4-Phosphaaluminabarrelene (Abbildung 2, (I)).<figure xml:id="nadc20244145308-fig-0002"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/JM3WhuMfSUuLCACfsJgh"><figcaption><label>Abb.2: </label>a) Darstellung von Pnictaalumenen. b) Reaktivität von DippTerP=AlCp*. c) Synthese von basenfreien Diphosphadialanen.</figcaption></figure></figure>Diese entstehen ebenfalls in der Reaktion mit (Me3Si)CCH, wobei ebenfalls der Cp*-Substituent am Al protoniert und gegen eine Acetylenid-Einheit ersetzt wird. Mit Styrol statt Alkin wird zunächst eine [2+2]-Cyclisierung zu den gesättigten Vierringen beobachtet. Im Überschuss lagert sich Styrol anschließend in die P-Al-Bindung ein, was jedoch nicht regioselektiv ist. Ein zweifacher Einschub hin zu sechsgliedrigen 1,4-Aluminaphosphorinanen (Abbildung 2, (J)) findet mit Ethen ebenfalls statt.Dienen Triphosphirane als Phosphinidenquelle in der Reaktion mit (Cp*Al)4, bilden sich die basenfreien Dimere der Phosphaalumene, sogenannte 1,3-Diphospha-2,4-dialane (Abbildung 2, (K)). Wird hingegen das monomere Cp3tAl eingesetzt, so werden Konsitutionsisomere erhalten: die roten 1,2-Diphospha-3,4-dialane (Abbildung 2, (L)).13)<h2 type="main">Ausblick</h2>Mit Phospha-Wittig-Reagenzien und Triphosphiranen in Phosphiniden-Transferreaktionen können wir neue Substanzklassen herstellen. In Zukunft werden wir besonders Studien zur Reaktivität der Phosphaalumene vertiefen, phoshaalkenbasierte Liganden verstärkt in der homogenen Katalyse einsetzen und neue phosphorbasierte Materialien erforschen.<h2 type="main">Drei Fragen an den preisträger: Christian Hering-Junghans</h2>Welche Erkenntnis der letzten zwölf Monate war für Ihre Forschung besonders wichtig?Wir beobachten in gegenwärtigen Studien häufig Reaktivitäten, die typisch für Übergangsmetalle sind. Somit zeigt sich einmal mehr das vielfältige Potenzial von Hauptgruppenverbindungen in niedrigen Oxidationsstufen.Welcher Trend ist in den letzten zwölf Monaten aufgekommen, den Sie so nicht erwartet haben?Die Isolierung der ersten stabilen Bismutinidene und Stibinidene war für mich überraschend und insbesondere, dass beide Spezies mit sterisch anspruchsvollen Fluind-Substituenten stabilisiert wurden. Dass diese Fluind-Substituenten ein immenses Potenzial für die Isolierung reaktiver Spezies besitzen, haben verschiedene Gruppen aufgegriffen. So wurde zudem ein stabiles Triplett-Nitren dargestellt.Was brauchen Sie heute im Beruf, was Sie im Studium nicht gelernt haben?Zwar besticht das Chemiestudium durch eine enge Verzahnung von Theorie und Praxis, jedoch ist die Arbeit als Gruppenleiter weitaus komplexer. Besonders die effiziente Bearbeitung administrativer und organisatorischer Aufgaben ist wesentlicher Bestandteil des Alltags.Auf den Steinheimer Gesprächen in Mainz erhielt Christian Hering-Junghans den FCI-Dozentenpreis. Ebenfalls geehrt wurden Amelie Heuer-Jungemann [Nachr. Chem. 2024, 10, 62] und Christopher Teskey, der seine Forschung schon im Jahr 2022 vorgestellt hatte [Nachr. Chem. 2022, 7, 84].<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/95YLQwCsTSC6Kt7XfRCL">Die drei Fragen wählen die Autor:innen aus einem redaktionell erstellten Fragenkatalog.<ul class="references" cited="no" style="numbered" xml:id="nadc20244145308-bibl-0001"><li xml:id="nadc20244145308-bib-0001">1 P. Gupta, H.-J. Drexler, R. Wingad, D. Wass, E. Baráth, T. Beweries,* C. Hering-Junghans, Inorg. Chem. Front. 2023, 10, 2285−2293</li><li xml:id="nadc20244145308-bib-0002">2 P. Gupta, T. Täufer, J.-E. Siewert et al., Inorg. Chem. 2022, 61, 11639–11650</li><li xml:id="nadc20244145308-bib-0003">3 A. Schumann, F. Reiß, J.-E. Siewert et al., Chem. Sci. 2019, 10, 7859–7867</li><li xml:id="nadc20244145308-bib-0004">4 A. Petrov, T. Wellnitz, F. Hennersdorf, F. Reiß, C. Hering-Junghans, Chem. Eur. J. 2024, e202400575</li><li xml:id="nadc20244145308-bib-0005">5 J.-E. Siewert, P. M. Buerta Lombardi, N. Jannsen, R. Roesler, C. Hering-Junghans, Inorg. Chem. 2023, 62, 16832–16841</li><li xml:id="nadc20244145308-bib-0006">6 J.-E. Siewert, A. Schumann, T. Wellnitz, F. Dankert, C. Hering-Junghans, Dalton Trans. 2023, 52, 15747−15756</li><li xml:id="nadc20244145308-bib-0007">7 P. Gupta, J.-E. Siewert, T. Wellnitz et al., Dalton Trans. 2021, 50, 1838–1844</li><li xml:id="nadc20244145308-bib-0008">8 F. Dankert, J.-E. Siewert, P. Gupta, F. Weigend, C. Hering-Junghans, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202207064</li><li xml:id="nadc20244145308-bib-0009">9 F. Dankert, M. Fischer, C. Hering-Junghans, Dalton Trans. 2022, 51, 11267–11276</li><li xml:id="nadc20244145308-bib-0010">10 M. Fischer, C. Hering-Junghans, Chem. Sci. 2021, 12, 10279–10289</li><li xml:id="nadc20244145308-bib-0011">11 S. Nees, M. Fischer, T. Kupfer, J. T. Goettel, H. Braunschweig, C. Hering-Junghans, J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 4106–4011</li><li xml:id="nadc20244145308-bib-0012">12 S. Nees, T. Wellnitz, F. Dankert et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202215838</li><li xml:id="nadc20244145308-bib-0013">13 S. Nees, F. Fantuzzi, T. Wellnitz et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 24318–24325</li></ul>

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