Wissenschaft + Forschung

Blickpunkt Anorganik

Metalle sind typischerweise weniger temperatur- und oxidationsbest&auml;ndig als Keramiken. Aber sie leiten Strom und W&auml;rme besser. Eine Substanzklasse vereint die Charakteristika beider Materialklassen: Carbid- und Nitrid-Schichtverbindungen aus der Familie der MAX-Phasen.
Keramiken sind oft anorganische Oxide. Es gibt aber auch sauerstofffreie Varianten. Die bekanntesten sind Siliciumcarbid und Bornitrid &ndash; nichtmetallisch und mit klassischen Keramikeigenschaften: Sie widerstehen hoher Temperatur und Korrosion.
Die Vielfalt der anorganischen Verbindungen hat die Trennung zwischen Metall und Keramik aufgeweicht, denn eine stetig wachsende Substanzklasse hat sowohl Charakteristika von Keramiken als auch von Metallen.
<h2 type="main">Diese Elemente bilden MAX-Phasen</h2>
Bei den MAX-Phasen handelt es sich um Schichtverbindungen, die keinen Sauerstoff enthalten, sondern auf Kohlenstoff, Stickstoff oder sogar beidem basieren &ndash; daf&uuml;r steht das &bdquo;X&ldquo; in MAX (Abbildung 1). Au&szlig;erdem enthalten sie &Uuml;bergangsmetalle oder Seltene Erden (&bdquo;M&ldquo;)&ndash; auch eine Kombination ist m&ouml;glich. Die &bdquo;A&ldquo;-Elemente geh&ouml;ren zu den Hauptgruppen 13, 14 und 15, in den 2010er Jahren sind sp&auml;te &Uuml;bergangsmetalle dazugekommen. Viele Artikel nennen auch Bor als X-Elementvariante, diese MAB-Phasen kristallisieren aber in anderen (Schicht-)Strukturen und sind hier daher ausgeklammert.
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<figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/ejPgy9cQRk6xvv7ppG1X">
<figcaption><label>Abb.1: </label>Die hervorgehobenen Elemente im Periodensystem bilden MAX-Phasen, die mit rotem Rand bilden MXene. MAX-Phasen sind tern&auml;re Schichtverbindungen, sie sind leitend und temperaturstabil. MXene sind graphen&auml;hnliche Schichten mit variabler Funktionalisierung. Vereinfachte Darstellung, die etwa geordnete MAX-Phasen und deren Elemente nicht zeigt.</figcaption>
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Ende der 1960er Jahre waren etwa 70 MAX-Phasen bekannt. Die Zahl steigt, unter anderem, weil neue Elemente in die Struktur eingebaut oder miteinander kombiniert werden. Ein Review-Artikel von Dezember 2023 erfasste mehr als 300 MAX-Phasen, darunter auch feste L&ouml;sungen und geordnete quatern&auml;re Varianten.
Die Basis sind also tern&auml;re Carbide, Nitride und Carbonitride, die chemisch variabel sind &ndash; man stelle sich das Mix-and-match-Prinzip angewendet vor. Einmal gut sch&uuml;tteln, heizen und heraus kommt f&uuml;r die meisten Kombinationen in Abbildung 1 eine MAX-Phase.1&ndash;3)
<h2 type="main">Strukturen von MAX-Phasen</h2>
Die Kristallstruktur der MAX-Phasen mit der allgemeinen Summenformel M2AX ist wie folgt: Eine hexagonale Struktur (Raumgruppe P63/mmc) besteht aus Schichten kantenverkn&uuml;pfter M6X-Oktaeder, die sich mit Schichten aus A-Elementen abwechseln (Abbildung 2). M6X-Oktaeder sind von bin&auml;ren &Uuml;bergangsmetallcarbiden bekannt, zum Beispiel kristallisiert Titancarbid in dieser Struktur &ndash; quasi eine NaCl-Struktur aus Titan und Kohlenstoff. Diese Gegebenheit ist mit ein Grund f&uuml;r die besonderen Eigenschaften der MAX-Phasen. Die Stapelfolge zwischen M6X-Oktaederschichten und A-Schichten ist auch variabel, sodass sich verschiedene Zusammensetzungen erreichen lassen: Die mit Abstand am weitesten verbreiteten MAX-Phasen sind M2AX, die sich der St&ouml;chiometrie folgend als &bdquo;211&ldquo; schreiben lassen. H&auml;ufige Varianten sind au&szlig;erdem M3AX2 (312) und M4AX3 (413). Ihre Strukturen unterscheiden sich am st&auml;rksten durch den steigenden c-Gitterparameter (Abbildung 2).
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<figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/hD0ArPhJTOW7FCRHQIEr">
<figcaption><label>Abb.2: </label>Kristallstrukturen der MAX-Phasen, dargestellt mit vertikaler c-Achse. Der c-Gitterparameter steigt mit zunehmendem n in Mn+1Axn. M-Atome sind orangefarben, A-Atome dunkelrot und X-Atome grau. Die grauen Polyeder stellen M6X-Oktaeder dar.</figcaption>
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<h2 type="main">Woher Ti2AlC seine Eigenschaften hat</h2>
Die besonderen Eigenschaften von MAX-Phasen liegen an ihrer Kristallstruktur und der Elektronenstruktur: Der Bindungscharakter einer MAX-Phase, beispielsweiseTi2AlC, ist eine Mischung aus kovalent (Ti-C-Bindungen), ionisch (Ti-Al-Interaktionen) und metallisch (sich &uuml;berlappende Ti-d-Orbitale). M6X-Oktaeder sind die kovalenten Teile, wie sie im bin&auml;ren Carbid TiC vorkommen. Diese Oktaeder rufen den Keramik-Charakter hervor. Deshalb sind MAX-Phasen h&auml;ufig steif, hitze- und korrosionsresistent. Die d-Orbitale der &Uuml;bergangsmetalle (M-Elemente) dominieren die Zustandsdichte der MAX-Phasen, also die Anzahl der Zust&auml;nde pro Energieintervall. Sie sind f&uuml;r das metallische Verhalten verantwortlich. Daher sind MAX-Phasen elektrisch und thermisch leitend, was f&uuml;r Keramiken ungew&ouml;hnlich ist.4) Sie sind besonders f&uuml;r Anwendungen als Strukturwerkstoffe interessant und lie&szlig;en sich beispielsweise als Schutzschicht f&uuml;r Bauteile wie Heizelemente oder D&uuml;sen f&uuml;r Gasbrenner nutzen, die ohne sie keine hohen Temperaturen aushalten w&uuml;rden.
<h2 type="main">Funktionen</h2>
Seit einigen Jahren werden bei MAX-Phasen verschiedene magnetische Eigenschaften beschrieben, allerdings weitgehend f&uuml;r d&uuml;nne Schichten, nicht f&uuml;r gr&ouml;&szlig;ere Partikel und Pulver.5) Die MAX-Phase Mn2GaC etwa ist ferromagnetisch nahe Raumtemperatur.6) Sie hat magnetische &Uuml;berg&auml;nge, die mit Phasen&uuml;berg&auml;ngen &uuml;berlappen. Das ist Voraussetzung f&uuml;r magnetokalorische Materialien,7) also solche, die sich in einem externen Magnetfeld erw&auml;rmen und ohne Feld wieder abk&uuml;hlen. Diese Effekte sind allerdings weiter zu untersuchen, vor allem in gr&ouml;&szlig;eren Partikeln statt d&uuml;nnen Schichten. Wo liegt da die Herausforderung? Die Entstehung d&uuml;nner Schichten ist oft kinetisch kontrolliert, etwa bei der Molekularstrahlepitaxie/Gasphasenabscheidung. Bei klassischen Festk&ouml;rperreaktionen bildet sich jedoch das thermodynamische Produkt, da Temperaturen von etwa 1000 &deg;C n&ouml;tig sind, um die festen Reaktionspartner zur Reaktion zu bringen. Dabei entsteht aus den Elementen nicht die MAX-Phase Mn2GaC, sondern die thermodynamisch stabile Antiperovskit-Phase Mn3GaC.
Andere Elemente und Kombinationen ergeben MAX-Phasen mit vielf&auml;ltigen Eigenschaften. Der Gro&szlig;teil der MAX-Phasen sind jedoch Carbide, etwa 87 %. Ungef&auml;hr 6 % sind Nitride und nur 2 % Carbonitride. Die restlichen 5 % entfallen auf Verbindungen mit untypischen X-Elementen wie Bor und Phosphor. In den letzten Jahren wurden mehrere Carbonitrid-MAX-Phasen erstmals synthetisiert und untersucht. Das erweiterte die bisher einzigen Carbonitride Ti2AlC1&ndash;xNx und Ti3Al(C1&ndash;xNx)2 um V2GaC1&ndash;xNx,8) V2GeC1&ndash;xNx9) und Cr2GaC1&ndash;xNx10). Kohlenstoff und Stickstoff zu mischen, beeinflusst die Eigenschaften: Die magnetische Suszeptibilit&auml;t von Cr2GaC1&ndash;xNx steigt mit dem Stickstoffgehalt. Gleiches gilt f&uuml;r V2GeC1&ndash;xNx, wobei zudem die elektrische Leitf&auml;higkeit steigt.
<h2 type="main">MXene: graphen&auml;hnliche Nanoschichten</h2>
MAX-Phasen dienen auch als Ausgangsstoffe f&uuml;r eine weitere Materialklasse: Im Jahr 2012 ver&ouml;ffentlichten Forschende an der Drexel University (USA) erstmals die Synthese von MXenen der allgemeinen Zusammensetzung Mn+1XnTx, wobei T f&uuml;r die Oberfl&auml;chengruppen steht.11,12)
Seitdem gelten diese zweidimensionalen Materialien als &bdquo;hot topic&ldquo;. Das liegt vor allem an ihren Eigenschaften: MXene sind Graphen-&auml;hnliche Nanoschichten mit gro&szlig;er Oberfl&auml;che, aber anders als Graphen, das nur aus Kohlenstoff besteht, sind Zusammensetzung und funktionelle Oberfl&auml;chengruppen von MXenen variabel &ndash; Tx ist meist eine Mischung aus F-, Cl-, OH- und O-Gruppen. Au&szlig;erdem lassen sie sich leichter als leitende Filme oder stabile kolloidale L&ouml;sungen erhalten. Aus diesen Gr&uuml;nden sind sie vielversprechend f&uuml;r Anwendungen zur Energieumwandlung, -speicherung (Katalysatoren, Superkondensatoren) und in der Biomedizin (Biosensoren, antibakterielle Beschichtung) sowie unter anderem als Membranen und zur Abschirmung elektrotechnischer Ger&auml;te.
MXene lassen sich aus MAX-Phasen top-down herstellen: Um das A-Element Al oder Ga zu entfernen, wird die MAX-Phase typischerweise chemisch ge&auml;tzt.13) Dazu dienen aggressive S&auml;uren wie Flusss&auml;ure, die sich auch in situ aus LiF und HCl herstellen l&auml;sst. Dabei entstehen zun&auml;chst van-der-Waals-Schichtpakete aus M6X-Schichten (Abbildung 3). Indem kleinere Molek&uuml;le eingelagert werden, lassen sich die Schichten dann teilweise oder vollst&auml;ndig trennen, genannt Delaminieren. Nach einem solchen Prozess f&auml;llt das MXen als w&auml;ssrige kolloidale L&ouml;sung an, aus der sich durch Filtration ein metallischer Film abscheidet. Oft werden die Nanoschichten in der L&ouml;sung weiterverarbeitet. Auch hier ist die chemische Zusammensetzung wichtig: Molybd&auml;nbasierte MXene haben bei manchen Reaktionen die h&ouml;chste katalytische Aktivit&auml;t, etwa bei solchen zur Wasserspaltung.14)
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<figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/Ajifd50KQKxiVAcvykcI">
<figcaption><label>Abb.3: </label>MAX-Phasen (links), MXen-Schichtpakete (Mitte) und delaminierte Schichten (D-MXene, rechts). Aufgenommen mit Elektronenmikroskopie (links, Mitte) und Rasterkraftmikroskopie (rechts).</figcaption>
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MXene lassen sich nicht nur durch &Auml;tzen mit Flusss&auml;ure synthetisieren, sondern beispielsweiseauch durch Behandlung mit Lewis-S&auml;uren wie CuCl2 und ZnCl2. Dabei ersetzt vermutlich das Metallion zun&auml;chst das A-Element in der MAX-Phase, wobei sich das Chlorid des A-Elements bildet und elementares Metall der Lewis-S&auml;ure. Beides wird nach der MXen-Bildung durch Waschen mit w&auml;ssriger S&auml;ure entfernt.
Derzeit tut sich einiges auf dem Gebiet. Vor Kurzem ver&ouml;ffentlichten Forschende einen Artikel, der das Gebiet wohl lange besch&auml;ftigen wird: In den vermeintlich sauerstofffreien MAX-Phasen und MXenen befindet sich nicht nur oberfl&auml;chlich Sauerstoff, sondern auch in den Schichtstrukturen selbst (Kasten).
<h2 type="main">AUF EINEN BLICK</h2>
MAX-Phasen sind eine Klasse tern&auml;rer &uuml;bergangsmetallbasierter Carbide und (Carbo-)Nitride.
Sie leiten gut und sind temperaturbest&auml;ndig. Grund daf&uuml;r ist ihre Kristallstruktur.
Au&szlig;erdem sind sie Ausgangsverbindungen f&uuml;r zweidimensionale Verbindungen, die MXene. Diese &auml;hneln Graphen, ihre Zusammensetzung und Oberfl&auml;chenchemie ist aber vielseitiger.
Die Beitr&auml;ge zur Serie Blickpunkt Anorganik verfassen seit Juni 2024 im Wechsel Christina Birkel und Simon Krause.
<h2 type="main">K&uuml;rzlich entdeckt: Sauerstoff in MAX-Phasen</h2>
MAX-Phasen und MXene sind Verbindungsklassen mit fast endlosen chemischen Zusammensetzungen, und es werden immer mehr. Eine neue Studie dieses Jahres erweitert den chemischen Spielraum: Forschende in Warschau analysierten die Zusammensetzung der MAX-Phasen und MXene Schicht f&uuml;r Schicht mit Sekund&auml;rionen-Massenspektrometrie.15) Dabei fanden sie Sauerstoff nicht nur oberfl&auml;chlich, sondern auch in den Schichtstrukturen. Der Sauerstoff bleibt zudem w&auml;hrend des &Auml;tzens zwischen den Schichten, die Ergebnisse gelten also sowohl f&uuml;r MAX-Phasen als auch f&uuml;r MXene. Wie viel Sauerstoff enthalten die Verbindungen &ndash; handelt es sich bei den Verbindungen in diesem Text um Oxycarbide, Oxynitride und Oxycarbonitride? L&auml;sst sich der Sauerstoffgehalt kontrollieren?
Es ist nicht einfach, diese Fragen zu beantworten, denn viele andere Charakterisierungstechniken eignen sich nicht f&uuml;r die Aufkl&auml;rung von leichten Elementen wie C, N und O. Um diese Materialien zu ergr&uuml;nden, sollten Experimentalchemiker:innen, Theoretiker:innen und Expert:innen auf dem Gebiet neuer Charakterisierungsmethoden weiterhin zusammenarbeiten.
<h2 type="main">Die Autorin</h2>
Christina Birkel (oben) ist Professorin an der Arizona State University, USA, und Kooperationsprofessorin an der TU Darmstadt, wo sie das Gebiet der anorganischen Festk&ouml;rper- und Materialchemie vertritt. Niels Kubitza hat im Jahr 2023 bei Birkel in Darmstadt promoviert und arbeitet seit Anfang es Jahres als Postdoktorand in einem Sonderforschungsbereich zu magnetischen Materialien, an dem Birkel beteiligt ist.<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/eGwgAAgYRO2UakPhfStd"><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/NuRVv2yZS9W5JfwNVbFz">
<ul class="references" cited="no" xml:id="nadc20244142068-bibl-0001">
<li xml:id="nadc20244142068-bib-0001">1 M. W. Barsoum, MAX Phases: Properties of Machinable Carbides and Nitrides; Wiley-VCH, Weinheim, 2013</li>
<li xml:id="nadc20244142068-bib-0002">2 N. Kubitza, C. B&uuml;chner, J. Sinclair, R. M. Snyder, C. S. Birkel, ChemPlusChem 2023, 88, 8, e202300214</li>
<li xml:id="nadc20244142068-bib-0003">3 C. M. Hamm, C. S. Birkel; MAX Phases and MXenes. In Comprehensive Inorganic Chemistry III [Hrsg.: J. Reedijk, K. Poeppelmeier], Elsevier, 2023, 27</li>
<li xml:id="nadc20244142068-bib-0004">4 M. Radovic, M. W. Barsoum, Am. Ceram. Soc. Bull. 2013, 92, 3, 20</li>
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<li xml:id="nadc20244142068-bib-0006">6 A. S. Ingason, A. Petruhins, M. Dahlqvist et al., Mater. Res. Lett. 2013, 2, 2, 89&ndash;93</li>
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<li xml:id="nadc20244142068-bib-0009">9 N. Kubitza, B. Beckmann, S. Jankovic et al., Chem. Mater. 2024, 36, 3, 1375</li>
<li xml:id="nadc20244142068-bib-0010">10 N.Kubitza, I. Huck, H. Pazniak et al., J. Mater. Chem. C 2024, 12, 7552</li>
<li xml:id="nadc20244142068-bib-0011">11 M. Naguib, O. Mashtalir, J. Carle et al., ACS Nano 2012, 6, 2, 1322</li>
<li xml:id="nadc20244142068-bib-0012">12 B. Anasori, Y. Gogotsi; 2D Metal Carbides and Nitrides (MXenes): Structure, Properties and Applications; Springer International Publishing, Cham, 2019</li>
<li xml:id="nadc20244142068-bib-0013">13 M. Alhabeb, K. Maleski, B. Anasori et al., Chem. Mater. 2017, 29, 18, 7633</li>
<li xml:id="nadc20244142068-bib-0014">14 Z. W. Seh, K. D. Fredrickson, B. Anasori et al., ACS Energy Lett. 2016, 1, 3, 589</li>
<li xml:id="nadc20244142068-bib-0015">15 P. P. Michałowski, Nanoscale Horiz. 2024, 9, 9, 1493</li>
</ul>

Zwischen Keramik und Metall

Spinnentoxin sticht in Zellmembran |Die schwarze Witwe tötet Insekten und Krebstiere mit Latrotoxinen. Eines davon, α-Latrotoxin, wirkt nur auf Wirbeltiere und sorgt dafür, dass deren Muskeln krampfen. Wie nun Forschende der Universität Münster herausgefunden haben, formt ein Teil des 1381 Aminosäuren großen α-Latrotoxins einen 15 nm langen Stiel. Dieser dringt in die Zellmembran von Rezeptoren der Synapse ein und formt eine Calciumpore. Die Calciumionen strömen daraufhin unkontrolliert ein und setzen dadurch Neurotransmitter frei, was bereits bekannt war.Um das herauszufinden, haben die Forschenden die <link href="#nadc20244146965-fig-0001">Struktur des α-Latrotoxins bestimmt, bevor und nachdem sich die Pore gebildet hat. Dazu nutzten sie unter anderem Kryoelektronenmikroskopie, Molekulardynamiksimulation und Strukturmodellierung mit Alphafold2.<figure xml:id="nadc20244146965-fig-0001"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/wqxoFDIhQCCZmB58eXY0"><figcaption><label>Abb.1: </label>Universität Münster / AG Gatsogiannis</figcaption></figure></figure>Nat. Commun., doi: <accessionid ref="info:doi/10.1038/s41467-024-52635-5">10.1038/s41467-024-52635-5</accessionid>Stoff entdeckt, der Pilzgift freisetzt | l-(+)-Muscarin ist ein giftiger Pilzmetabolit. Manche Pilze sind jedoch giftiger, als ihr Muscaringehalt erwarten lässt. Wie eine Gruppe aus Jena nun herausgefunden hat, steckt 4‘-Phosphomuscarin im Mycel des rinnigbereiften Trichterlings. Dieses Derivat ist ungiftig, wird aber von Phosphatasen im Körper hydrolysiert – dabei setzt es Muscarin frei.Damit Toxikolog:innen und Notfallsanitäter:innen einschätzen können, wie giftig ein <link href="#nadc20244146965-fig-0002">Pilz ist, ist also auch der 4’-Phosphomuscaringehalt wichtig.<figure xml:id="nadc20244146965-fig-0002"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/MDWedctSzGJR4kuZoZLQ"><figcaption><label>Abb.2: </label>Pilzgifte</figcaption></figure></figure>Angew. Chem. Int. Ed, doi: <accessionid ref="info:doi/10.1002/anie.202417220">10.1002/anie.202417220</accessionid>Mehr Spurenelemente belasten Küsten | Die Menge an schädlichen Spurenelementen an Küstengewässern steigt. Daran ist der Mensch doppelt schuld: direkt, indem er Gifte einträgt, und indirekt, indem er den Klimawandel fördert.Wie sich die Spurenelemente anreichern und Schaden anrichten, haben Forschende vom Geomar Helmholtz-Zentrum für Ozeanforschung in Kiel zusammengestellt. Gletscher schmelzen, der Permafrost taut auf, Küsten erodieren und starke Fluten werden häufiger – all dies spült unter anderem Quecksilber in die Meere. Verglichen mit der vorindustriellen Zeit hat sich der globale Fluss von Quecksilber verdrei- bis sechsfacht und der von Blei verzehnfacht.Da Ozeane CO2 aufnehmen, werden sie saurer. Im saurem Milieu lösen sich Metalle wie Kupfer besser als in neutralem Wasser und sie liegen chemisch so vor, dass Lebewesen mehr davon aufnehmen. Das Wasser enthält mehr schädliche Spurenelemente – gleichzeitig nehmen Fische mehr Wasser auf. Denn höhere Temperaturen beschleunigen den Stoffwechsel und Sauerstoff löst sich schlechter in wärmeren Wasser. In der Folge atmen Fische an Küsten mehr und stärker belastetes Wasser.Commun. Earth Environ. doi: 10.1038/s43247–024–01679-yLuca Blicker

Gift

Spinnen, Pilze und Spurenelemente

Interskriptum

Es lebt ja jeder so in seiner Blase – und hält all das für normal, was sich in dieser so an Ritualen, Überzeugungen und Institutionen herausgebildet hat. Eines der Privilegien eines Wissenschaftsjournalisten ist, dass man sich in zwei Welten bewegen darf. Da ist einerseits die Welt der Wissenschaft mit ihren für Nichteingeweihte schwer zu verstehenden, ja teils bizarren Vorgängen. Ach, so schlimm ist es doch nicht, werden mir die Freunde aus der Akademia entgegenhalten. Na, dann versucht doch mal, den normalen Leuten zu erklären, was Peer Review ist, warum das die Leute freiwillig machen und warum trotzdem so viel Zeug publiziert wird, das kaum jemand liest …Tja, und dann andererseits die Journalistenblase. Nachrichtenwert, Zielgruppe, Hintergrundgespräch, Quellenschutz, vierte Gewalt, Hauptsache kritisch – klar, alles wichtig und richtig, aber eben auch so ganz anders als in der Wissenschaft.Einmal im Jahr dann die Symbiose: Da treffen sich ein paar Hundert Wissenschaftsjournalistinnen und -journalisten zur Fachkonferenz Wissenswerte, um Wichtiges, Trendiges und Identitätsbildendes aus ihrer Branche zu erfahren und darüber zu diskutieren. Dieses Jahr besonders schön: Unter all den spannenden Thema (KI, dann nochmal KI und dann noch ein paar andere) gab es endlich mal eine Podiumsdiskussion zu Chemie: „Nachhaltige Chemie – wie gelingt die Transformation in Deutschland“. Da finden mein Chemiker- und mein Journalistenherz Heimat – und das Thema ist auch für ein paar Dutzend Kollegen interessant genug, um auf die Parallelsession (KI, was sonst?) zu verzichten. Denn auch unter den Wissenschaftsjournalistinnen sind die Chemiker ein rares Völkchen.Das Podium ist diskussionsfreudig und kenntnisreich. Doch die größte Überraschung ist: die Überraschung des Auditoriums, dass die Chemie beim Recycling nicht schon viel weiter ist. Offensichtlich haben die Journalistenkollegen uns Chemikerinnen viel mehr zugetraut; im Wissenschaftsjournalismus scheint das Bild der Chemie als Problemlösungsdisziplin sehr präsent. Stimmt ja auch: Die Chemie kann die Welt retten. Aber wir sollten besser wirklich gleich morgen damit anfangen.Im Interskriptum schreibt Nachrichten-Chefredakteur Christian Remenyi über Chemisches und Komisches – und was sich sonst noch so im Zettelkasten der Redaktion findet. <a href="mailto:nachrichten@gdch.de">nachrichten@gdch.de</a>

Meinungsbeitrag

Los gehts mit dem Weltretten

Meldung

Notizen aus der Forschung

Blickpunkt Biowissenschaften

Wirkstoffe, mit denen Aids behandelt wird, verhindern die Krankheit, wenn sie prophylaktisch geschluckt oder gespritzt werden. Dies könnte die Bekämpfung der Epidemie revolutionieren – zumindest, wenn die Mittel zuverlässig verfügbar sind und auch so genutzt werden.Aids ist für viele in Europa eine Geschichte aus der Vergangenheit. Es ist die Pandemie, die in den 1980ern die Welt in Angst und Schrecken versetzte – denn es gab noch keine Behandlung, und das Forschungsgebiet der Retroviren war Neuland. Der Erreger wurde im Jahr 1983 entdeckt. Nach einigen Wirrungen um verschiedene Virusversionen, die sich letztlich doch als gleich herausstellten, von konkurrierenden <link href="#nadc20244145566-fig-0001">Arbeitsgruppen erhielt der Erreger den Namen humanes Immundefizienz-Virus (HIV).<figure xml:id="nadc20244145566-fig-0001"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/G2oJqsHQRCiL2ACRJYX7"><figcaption><label>Abb.1: </label>Bild: Pixel-Shot / Adobe Stock</figcaption></figure></figure>Heutzutage lässt sich die Krankheit behandeln und eine Ansteckung vermeiden. Das funktioniert aber nicht unbedingt dort, wo die Behandlung für viele Betroffene – etwa wegen fehlender Krankenversicherung oder geringer Kaufkraft im Land generell – unerschwinglich ist, etwa in den USA und im globalen Süden. Aids ist zwar kein unüberwindbares medizinisches Problem mehr, aber aus sozialen und politischen Gründen immer noch eine Epidemie.Höchststand an Neuinfektionen waren über 3 Millionen jährlich in den Jahren 1995 bis 2000. Im Jahr 2023 wurden weltweit 1,3 Millionen neue HIV-Infektionen registriert, 630 000 Menschen starben an den Folgen einer Infektion. Das Programm der Vereinten Nationen für HIV/Aids (UNAids) hatte das Ziel gesetzt, die Zahl der Neuinfektionen bis zum Jahr 2025 auf 500 000 zu senken. Das dürfte nicht erreicht werden.Am stärksten betroffen ist das südliche Afrika: In Eswatini (früher Swasiland), Lesotho, Botswana und Simbabwe sind mehr als 20 Prozent der Erwachsenen mit HIV infiziert. Südafrika hat mit 9,2 Millionen die meisten HIV-Infektionen, gefolgt von Tansania und Mosambik.Im Sommer 2024 gab es sensationelle Neuigkeiten, die diese Situation dramatisch verbessern könnten: die großflächige und prophylaktische Anwendung von Anti-Aids-Wirkstoffen.<h2 type="main">Vorher besser als nachher</h2>Solange kein Impfstoff verfügbar ist, gilt die Prä-Expositions-Prophylaxe (PrEP) als beste Methode, die Ansteckung mit HIV und damit auch die Aids-Erkrankung zu verhindern. PrEP bedeutet, regelmäßig einen Wirkstoff einzunehmen, der die Erkrankung verhindert, selbst wenn man der Ansteckungsgefahr ausgesetzt ist.Ein PrEP-Medikament ist seit Jahren im Einsatz: Das Aids-Medikament Truvada wurde von der US-Aufsichtsbehörde FDA im Jahr 2012 zusätzlich auch zur Prophylaxe in Risikogruppen zugelassen. Die Weltgesundheitsorganisation schloss sich dieser Empfehlung an.Dieses Präparat besteht aus einer täglich einzunehmenden Tablette mit den Wirkstoffen Emtricitabin – einem Analogon des Nukleosids Cytidin – und Tenofovir, einem Reverse-Transkriptase-Inhibitor auf Nukleotidbasis. Beide verhindern, dass sich die Viren vermehren. In den USA wird es für mehr als 2000 US-Dollar pro Person und Monat gehandelt. Doch inzwischen gibt es etliche Initiativen, die Nachahmerprodukte des Wirkstoffs auch in ärmeren Ländern der Bevölkerung zugänglich machen, die einem hohen Aids-Risiko ausgesetzt ist.Allerdings blieb das Risiko, sich mit HIV anzustecken, nahezu gleich bei denjenigen Frauen in afrikanischen Ländern, denen Truvada verschrieben wurde. Dies wird darauf zurückgeführt,1) dass die am meisten gefährdeten Frauen oft nicht die nötige Autonomie und Privatsphäre haben, um das Medikament zuverlässig jeden Tag einnehmen zu können. Denn PrEP wurde zunächst explizit an Hochrisikogruppen vermarktet und gilt deshalb jetzt als Stigma: Für Frauen kommt PrEP oft einem Eingeständnis der Promiskuität gleich, auch wenn vielleicht in Wirklichkeit ihre promiskuitiven Partner sie der Ansteckungsgefahr aussetzen.Wegen dieser Schwierigkeiten mit PrEP bei täglicher Tabletteneinnahme wurde es jetzt als enormer Fortschritt begrüßt, dass ein langanhaltendes Präparat ebenso wirksam schützt: Das bereits zur Aids-Behandlung zugelassene Lenacapavir bindet an Bausteine der Virusproteinhülle (des Capsids) und verhindert so, dass sich aktive Viren zusammenlagern. Damit ist der ganze Funktionszyklus des Virus unterbrochen, es kann keine neuen Zellen infizieren und sich somit auch nicht weiter vermehren.<h2 type="main">Studien mit Frauen und Männern</h2>Eine klinische Studie mit 5338 Teilnehmerinnen in Südafrika und Uganda testete das Medikament Lenacapavir. Es muss zweimal pro Jahr gespritzt werden, und die Studie verglich dies mit den etablierten PrEP-Tabletten. In dem Doppelblindversuch erhielten die Frauen entweder Wirkstoff-Injektionen und Placebo-Tabletten oder umgekehrt.2)Unter den 2134 Teilnehmerinnen, die Lenacapavir erhalten hatten, infizierte sich keine mit HIV. In den Vergleichsgruppen, die durch die wirksamen Tabletten geschützt sein sollten, diese aber vermutlich nicht wie vorgegeben nehmen konnten, gab es hingegen 55 HIV-Fälle. Von den 1068 Frauen, die Truvada erhielten, steckten sich 16 an (1,5 %), bei den 2136 Frauen, die das neuere Präparat Descovy bekamen, waren es 39 (1,8 %). Die Ansteckungsraten waren in diesen Gruppen nur leicht geringer als in der allgemeinen Bevölkerung.Aufgrund dieser eindeutigen Ergebnislage wurde das Doppelblindverfahren aus ethischen Gründen aufgehoben, als 50 Prozent der Teilnehmerinnen seit einem Jahr dabei waren. Die Teilnehmerinnen wurden informiert, in welcher Gruppe sie sich befanden, und durften wählen, welchen der drei Wirkstoffe sie von nun an nutzen würden. Die Studie läuft jetzt also im Open-label-Format weiter; interessant sind Faktoren wie Langzeitverträglichkeit und ob es doch Infektionsfälle gibt, die nur zu selten sind, um bei ein paar Tausend Teilnehmerinnen aufzufallen.Eine zweite Studie an Männern in Lateinamerika, Südafrika, Thailand und den USA erbrachte ebenfalls vielversprechende Ergebnisse hinsichtlich der Spritze,3) es liegt aber noch keine wissenschaftliche Veröffentlichung vor.Zum Zeitpunkt der Veröffentlichung der afrikanischen Studie2) belief sich der Marktpreis für Lencapavir in den USA auf 42 250 US-Dollar pro Person und Jahr. In Reaktion auf die klinische Studie haben Expert:innen ausgerechnet: Generische Versionen des Wirkstoffs ließen sich sogar bei einem Verkaufspreis von 40 US-Dollar pro Person und Jahr noch gewinnbringend verkaufen, wenn mindestens 10 Millionen Menschen ihn regelmäßig nutzen. Diese Berechnung wurde im Juli bei der 25. Internationalen Aids-Konferenz in München bekanntgegeben.Im September stellte das US-Unternehmen Gilead, das Lenacapavir entwickelt hat, einen Plan vor: Partnerfirmen sollen den Wirkstoff herstellen und in 120 ärmeren Ländern zu erschwinglicheren Preisen verfügbar machen. Kritische Stimmen notierten allerdings, etliche Länder des wirtschaftlichen Mittelfelds etwa in Lateinamerika seien von dem Schema ausgeschlossen, obwohl dort viele Menschen Aids haben: Brasilien beispielsweise steht mit einer HIV-Prävalenz bei Erwachsenen von 1,5 Prozent auf Platz 47 der Weltrangliste.<h2 type="main">Soziale Verwicklungen</h2>Bis heute ist es unter anderem deshalb so schwierig, Aids zu bekämpfen, weil soziale Komplikationen wie Armut, mangelnde Gleichberechtigung, diverse Sexualverhalten und damit assoziierte Vorurteile entscheidend zur Ausbreitung der Krankheit beitragen – und diese Faktoren werden nicht immer offen angesprochen.Ebenso wie die täglichen PrEP-Pillen in Afrika an der mangelnden Autonomie der gefährdeten Frauen scheitern, könnte auch der Einsatz der Lenacapavir-Spritze unbeabsichtigte Nebenwirkungen haben. In Europa zum Beispiel zeichnet sich ab, dass sich Menschen wegen der Wirksamkeit von PrEP von anderen Vorsichtsmaßnahmen abwenden, etwa von Kondomen. Dies zeigt sich bereits in einer Zunahme von anderen sexuell übertragenen Infektionen, gegen die PrEP natürlich nicht im Geringsten hilft.Solche Reaktionen können den erhofften Erfolg der Lenacapavir-Spritze verringern und auch die wirtschaftliche Last für arme Länder auf andere Krankheiten verschieben. Möglicherweise würde – sind Aids-Erkrankungen erst einmal seltener geworden – die Motivation der Menschen sinken, sich alle sechs Monate Lenacapavir spritzen zu lassen. Dann würde zwar die Zahl der Erkrankungen sinken, aber nicht auf Null, was bedeuten würde, dass die Aids-Epidemie noch jahrzehntelang besteht. Eine dauerhaft wirksame Impfung wäre daher zu bevorzugen, doch die lässt noch auf sich warten.<h2 type="main">Wo bleibt die Impfung?</h2>In der Covid-19-Pandemie haben wir erlebt, wie innerhalb eines Jahrs nach der Identifizierung des neuartigen Erregers Impfstoffe entwickelt wurden.4) Bei <link href="#nadc20244145566-fig-0002">Aids erwies sich dies leider als nicht so einfach, und nach vier Jahrzehnten gibt es immer noch keine Impfung. Ein fundamentales Problem liegt darin, dass der Erreger wandlungsfähig ist und der von einem Impfstoff induzierten Immunreaktion ausweichen kann.<figure xml:id="nadc20244145566-fig-0002"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/7FpZfz3MSeyBrvtWwIEc"><figcaption><label>Abb.2: </label>So funktioniert die sequenzielle Impfung, die HIV-Immunität induziert. Es gibt mehrere Erkennungsstellen (Epitope) für breit neutralisierende Antikörper (bnAb) auf dem Glykoprotein-Baustein (Env) der Virushülle von HIV-1. Die CD4-Rezeptor-Bindungsstelle (CD4bs) und die V3-N332-Epitop-Cluster sind wichtige Ziele für das Keimbahn-Targeting (GT) impfstoffinduzierter breit neutralisierender Antikörper (bnAb). Bei dieser Strategie werden zunächst vorbereitende (priming) Immunogene mit starker Veränderung der Epitope eingesetzt (gekennzeichnet als Sterne), dann formende (shaping) Immunogene mit geringeren Veränderungen, und zuletzt aufpolierende (polishing) Immunogene, die dem nativen Wildtyp des virenassoziierten Hüllproteins ähneln. Die Sequenz soll B-Zellen dazu bringen, zu langlebigen bnAb-produzierenden Plasmazellen zu werden. nach 5)</figcaption></figure></figure>Eine vielversprechende Strategie induziert nicht die Bildung bestimmter Antikörper gegen bestimmte Erregermerkmale, sondern setzt im Immunsystem eine Stufe früher an – bei den Vorläuferzellen (B-Zellen), aus denen sich dann die Antikörper produzierenden Zellen entwickeln. Diesen Ansatz verfolgen Forschende am Scripps Research Institute und der International Aids Vaccine Initiative (IAVI), die im Mai 2024 vier vorklinische Studien dazu veröffentlichten.5)Unabhängig davon haben Forschende am Massachusetts Institute of Technology eine Methode entwickelt, die Resistenzbildung zu umgehen. Dazu sind sieben Impfungen nacheinander mit zunehmender Dosis innerhalb von zwei Wochen nötig. Das ahmt nach, was passiert, wenn das Immunsystem auf natürliche Weise einer Viruserkrankung ausgesetzt wird: Wenn die Virenlast zunimmt, verstärkt das Immunsystem seine Gegenmaßnahmen. Dieses Verfahren ist für Massenimpfungen allerdings zu umständlich. Deswegen suchte das Team nach Vereinfachungen und berichtete nun im September: Zumindest in Tierversuchen funktionieren auch zwei Impfungen mit der gleichen Gesamtdosis im Abstand von sieben Tagen, wenn 20 Prozent der Gesamtdosis beim ersten Mal verabreicht werden und 80 Prozent beim zweiten Mal.6)Für alle gegenwärtig untersuchten Impfstoff-Hoffnungen fehlt bisher der klinische Beweis, dass sie vor einer HIV-Infektion schützen. Da es nun eine zuverlässig wirksame Prä-Expositions-Prophylaxe gibt, wird es schwieriger, die für die Impfstoff-Entwicklung nötigen klinischen Studien zu rechtfertigen. Man müsste sich ihrer Wirksamkeit schon sehr sicher sein, um einen Einsatz im Doppelblindverfahren gegen einen so starken Schutz wie Lenacapavir verantworten zu können.<h2 type="main">Der Autor</h2>Der promovierte Chemiker Michael Groß arbeitet als freier Wissenschaftsjournalist in Oxford, England. <a href="https://michaelgross.co.uk" target="_blank">michaelgross.co.uk</a><h2 type="main">AUF EINEN BLICK</h2>Solange kein Impfstoff verfügbar ist, gilt die Prä-Expositions-Prophylaxe (PrEP) als beste Methode, eine Ansteckung zu verhindern.Bisher sind PrEP-Medikamente nicht bezahlbar für die Menschen, die der größten Ansteckungsgefahr ausgesetzt sind. Generika sind nötig.PrEP senkt zwar die Aids-Zahlen, erhöht aber die Sorglosigkeit und damit die Häufigkeit anderer sexuell übertragbarer Krankheiten.<ul class="references" cited="no" style="numbered" xml:id="nadc20244145566-bibl-0001"><li xml:id="nadc20244145566-bib-0001">1 S. Davoudpour, G. L. Phillips II, P. A. Serrano, A. L. French, S. G. Hosek, Sexes 2024, doi: <accessionid ref="info:doi/10.3390/sexes5030023">10.3390/sexes5030023</accessionid></li><li xml:id="nadc20244145566-bib-0002">2 L.-G. Bekker , M. Das, Q. A. Karim et al., N. Engl. J. Med. 2024, 391, 1179–1192</li><li xml:id="nadc20244145566-bib-0003">3 zur Gilead-Meldung: <url href="https://t1p.de/s7ixt"><a href="https://t1p.de/s7ixt" target="_blank">t1p.de/s7ixt</a></url> (Stand 9. Oktober 2024)</li><li xml:id="nadc20244145566-bib-0004">4 M. Groß, Nachr. Chem. 2021, 69(1), 50–53</li><li xml:id="nadc20244145566-bib-0005">5 R. W. Sanders, J. P. Moore, Science 2024, 384, 738–739</li><li xml:id="nadc20244145566-bib-0006">6 S. H. Bhagchandani, L. Yang, J. H. Lam, Sci. Immunol. 2024, doi: <accessionid ref="info:doi/10.1126/sciimmunol.adl3755">10.1126/sciimmunol.adl3755</accessionid></li></ul>

Artikel

Vorbeugen mit Pille oder Spritze

Bei der Knoevenagel-Kondensation reagieren Ketone oder Aldehyde mit besonders CH-aciden Verbindungen. In der Regel beschränken sich Praktikumsvorschriften auf aromatische Aldehyde. Aber das muss nicht sein: Anregungen, die Reaktion abzuwandeln.Ein echter Klassiker in Vorlesungen und Praktika: die Knoevenagel-Reaktion.1) In seinem im Jahr 1898 publizierten Artikel berichtet Knoevenagel über die „Condensation von Malonsäure mit aromatischen Aldehyden durch Ammoniak und Amine“ zu α,β-ungesättigten Carbonsäuren (<link href="#nadc20244145390-fig-0001">Abbildung 1). Besonders Zimtsäure war von Interesse, denn sie war bis dahin schwer zugänglich, und von diesem Zeitpunkt an gehörte die Knoevenagel-Synthese zum Standardrepertoire der Praktika.<figure xml:id="nadc20244145390-fig-0001"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/pM9eYOZFQoGnYzRgu38A"><figcaption><label>Abb.1: </label>Zimtsäuresynthese von Knoevenagel publiziert im Jahr 18981) (R = Phenyl).</figcaption></figure></figure><h2 type="main">Im Praktikum nur aromatisch?</h2>Dabei fällt auf: In Praktikumsvorschriften wie in Lit. 2) ist die Reaktion auf aromatische Aldehyde beschränkt. Werden aliphatische Aldehyde eingesetzt, entstehen ausgehend von Malonestern Alkylidenmalonsäureester. Ebenso lassen sich nach Oskar Doebners Vorschrift mehrfach ungesättigte Carbonsäuren wie Sorbinsäure herstellen.2,3) Mit aliphatischen Aldehyden werden dem Organikum zufolge Acrylsäuren erhalten. Im Brückner4) wird nun der Malonsäuremonoester dargestellt und dieser der Knoevenagelreaktion unterworfen – dabei entstehen allerdings nicht α,β-, sondern β,γ-ungesättigte Carbonsäureester.Es gibt mehrere Reaktionsführungen, die den Edukten angepasst sind. Die Knoevenagel-Doebner-Variante in siedendem Pyridin wird für aromatische Aldehyde eingesetzt (Abbildung 1). Die Reaktionsführung nach Cope ist basisch (<link href="#nadc20244145390-fig-0002">Abbildung 2, Weg A). Entscheidend für den Reaktionsverlauf ist hierbei offenbar das Edukt: Malonsäure, ihre Halb- oder Diester. Gut bekannt ist der Verlauf beim Einsatz der Ester: Nach Weg A (Abbildung 2) entstehen über β-Hydroxydicarbonsäureester I die nicht decarboxylierbaren Alkylidenester (3).<figure xml:id="nadc20244145390-fig-0002"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/qrUoXgkdTvm8Lv51IGo0"><figcaption><label>Abb.2: </label>Reaktionsunterschiede der Malonsäure oder -ester (1) mit Aldehyden (2) in Gegenwart von Triethylamin. Weg A: I reagiert zum Alkylidensystem (3). Weg B: I reagiert zu den α,β- oder β,γ-ungesättigten decarboxylierten Systemen (4) beziehungsweise (5).</figcaption></figure></figure>Was geschieht hingegen bei Weg B, wenn es also mindestens eine freie Carbonsäurespezies in I gibt? Dann werden Gemische aus α,β- und β,γ-ungesättigten Carbonsäuren (4) respektive (5) erhalten. Die mechanistischen Vorgänge zur Bildung des Michael-Systems (4) sind bestens untersucht und Teil der üblichen „Studierendenlektüre“ etwa im Brückner.5)<h2 type="main">Wie β,γ-ungesättigte Carbonsäuren entstehen</h2>Wie entstehen nun β,γ-ungesättigte Carbonsäuren (5)? Die ersten mechanistischen Untersuchungen zu diesem Thema lieferte E. J. Corey im Jahr 19526) in kinetischen Messungen an Malonhalbester-Derivaten und Untersuchungen zu Decarboxylierungstendenzen. Die eigentliche C-C-Knüpfung ist unstrittig und bildet die β-Hydroxydicarbonsäure I (Abbildung 2). Allerdings reagiert I kaum über Weg A, möglicherweise aufgrund der – infolge der Carboxylatmesomerie – schlechter ausbildbaren Enolatform. Weg B ist bevorzugt, hier wirkt das Carboxylat selbst als Base. Dies führt zur Deprotonierung in γ-Position, woraufhin die OH-Gruppe abspaltet. Nach der Decarboxylierung entsteht die entsprechende E-ständige β,γ-ungesättigte Carbonsäure (5). Besser lässt sich dieser intramolekulare Angriff durch eine Newman-Projektion oder via Dreiding-Modell7) erkennen: Die Deprotonierung erfolgt über einen quasi sechsgliedrigen Zustand und ist damit begünstigt (<link href="#nadc20244145390-fig-0003">Abbildung 3).<figure xml:id="nadc20244145390-fig-0003"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/fsc4XFQGmohUbgV467g9"><figcaption><label>Abb.3: </label>Links: Newman-Projektion der Doppelbindungsbildung. Rechts: dazugehöriges Dreiding-Modell (variiert und bearbeitet, hellgrün möglicher Angriffsbereich). Das Dreiding-Modell war die erste Methode, Vorhersagen für Reaktionsabläufe und stereochemische Vorhersagen zu treffen, lange vor quantenchemischen Rechnungen. Dreiding-Modell von Büchi, Bindungen und Atomkennzeichnungen mit Chemsketch ergänzt, hellgrüner Angriffsbereich wurde aus dem Modell eingefärbt.</figcaption></figure></figure><h2 type="main">Mischungen müssen nicht reizlos sein</h2>Nun sind aber Mischungen, vor allem Mischungen schwer trennbarer Substanzen wie (4) und (5), als Praktikumspräparate nicht sonderlich reizvoll, denn hier hätten Anfänger:innen keine Erfolgserlebnisse. Allerdings fanden wir in Wus Arbeiten eine einfache Reaktionsführung, die viele Probleme ausschließt.8) Hier läuft die Umsetzung einfach und kostengünstig in Triethylamin und Malonsäure, die Ausbeuten betragen zwischen 55 und 78 Prozent, und die 4:5-Regioselektivitäten liegen in der Regel bei 5:95. Zudem liegt das E:Z-Verhältnis bei 99:1 – perfekt für Praktika. Besonders, da die Chemikalienausgabe meist über die Edukte verfügt. Im Grundpraktikum der TU Ilmenau nutzen wir den „10-mL-Produktansatz“ als Zielsetzung, es sollen also 10 mL Produkt entstehen. Die <link href="#nadc20244145390-tbl-0001">Tabelle zeigt eine Übersicht geeigneter Aldehyde mit Malonsäure.<tabular xml:id="nadc20244145390-tbl-0001"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/xrhQU8wjToWDkYrfL2Fb"><figcaption><label>Tab.1: </label>β,γ-ungesättigte Carbonsäuren aus Aldehyden und Malonsäure.</figcaption></figure></tabular><h2 type="main">Charakteristische Gerüche</h2>Die entstehenden Säuren haben bekannte, charakteristische Gerüche. Beispielsweise Hex-3,4-encarbonsäure: diffus käseartig, grün, milchartig mit wachsartigen Nuancen.9) Selbst der Geschmack ist beschrieben: grün, milchartig, gemüseartig mit Anklang von Melone, allerdings bei einer Konzentration von 1 Prozent oder 50 ppm. Die cis- und trans-Form kommt oft in Milchzubereitungen zum Einsatz, damit diese nach Milch schmecken oder riechen. Und auch natürlich kommt Hex-3,4-encarbonsäure vor, etwa in Bananen, Erdbeeren und Bier.10) Höhere Konzentrationen riechen penetrant – ein guter Indikator, wie sauber im Praktikumslabor gearbeitet wird. Längerkettige Homologe riechen wachsartig und sind schwächer im Geruch, da der Dampfdruck geringer ist.Um die Reaktion wassersparend durchzuführen, benutzen wir statt Wasserkühlung einen Luftkühler. Besonders effizient sind die käuflichen Systeme11) oder eine längere Vigreuxkolonne. Ebenso bequem, energie- und wassersparend lässt sich die Synthese in Parallelsynthese-Apparaten11) durchführen (<link href="#nadc20244145390-fig-0004">Abbildung 4).<figure xml:id="nadc20244145390-fig-0004"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/WyBildgQ6WDYiB7fibJZ"><figcaption><label>Abb.4: </label>Apparate und Luftkühler für die Parallelsynthese: I Radleys Carousel 6, II Luftkühler Radleys Findenser und III Asynt CondenSyn.</figcaption></figure></figure><h2 type="main">Reinigen</h2>Die kürzeren Carbonsäuren lassen sich im Membranvakuum destillieren, längerkettige sollten besser im Ölpumpenvakuum aufgereinigt werden. Eine kurze Vigreuxkolonne entspricht hier ihrem eigentlichen Zweck und genügt zur Aufarbeitung. Allerdings bleiben ein bis vier Prozent des α,β-Esters (4) zurück.8) Zur Notenfindung im Praktikum empfiehlt es sich, (4) und (5) aus der Reinheitsangabe via Gaschromatographie zusammenzurechnen.Statt zu destillieren, ist es möglich, das Rohprodukt (5) direkt in die korrespondierenden Ester (6) zu überführen. Das geht etwa nach der Vorschrift im Organikum1) oder in Form der Thionylchlorid/Ethanol-Variante. Die Ester (6) sieden niedriger und riechen angenehmer, nämlich stärker fruchtig, oft ananasartig und weniger käsig (<link href="#nadc20244145390-fig-0005">Abbildung 5). Längerkettige Ester riechen immer mehr kokos-ananasartig, das längstkettige Homologe (C11) riecht bananenartig.<figure xml:id="nadc20244145390-fig-0005"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/DWhocr37TyUccbJ1QpT2"><figcaption><label>Abb.5: </label>Veresterung der Säuren (5). a: EtOH, TsOH, Toluol; b: EtOH, SOCl2, katalytisch Dimethylaminopyridin.</figcaption></figure></figure><h2 type="main">Spektroskopisch untersuchen</h2>Alle spektroskopischen Daten der hier genannten Präparate sind im digitalen Forschungsdatenarchiv Chemotion13) hinterlegt, sodass auch die Spektren in Bildform vorliegen. NMR-Spektren wurden sowohl an einem praktikumstypischen 60-MHz-Tischgerät als auch mit 500 MHz gemessen. <link href="#nadc20244145390-fig-0006">Abbildung 6 zeigt einen Ester, der durch Veresterung des Rohprodukts über die Thionylchlorid/Ethanol-Methode hergestellt wurde. Die 5 cm lange Vigreuxkolonne genügte hier nicht, um die α,β- und β,γ-ungesättigten Ester zu trennen, weshalb noch die Signale 2‘ und 3‘ des α,β-Esters zu sehen sind. Das NMR-Spektrum lässt sich dennoch auswerten, auch wenn bei längerkettigen Säuren und Estern die CH2-Gruppen überlappen.<figure xml:id="nadc20244145390-fig-0006"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/UB4U04d5SsyrZ9D9dXac"><figcaption><label>Abb.6: </label>H-NMR-Spektrum (60-MHz-Tischgerät, Magritek, 100 mg Substanz in 0,5 mL CDCl3, 30 s Messdauer) und 13C-NMR-Attached-Proton-Test (wie zuvor, 60 min Messdauer). Typisch ist das schwache Carbonsäuresignal. Die Signalzuordnung zeigt das Vorhandensein der Michael-Verbindung, welche in 3‘, 2‘ gut detektierbar ist.</figcaption></figure></figure>Wir hoffen, den Praktikumsalltag mit diesen Synthesen ergänzen zu können – viel Erfolg.<h2 type="main">Der Autor</h2>Diesen Beitrag hat Eric Täuscher, Jahrgang 1981, verfasst. Er arbeitet an der Technischen Universität Ilmenau und forscht zu Farbstoffen und Hochschuldidaktik und leitet die Praktika OC1 bis 4. Die Versuche haben Moritz Jordan und Cathleen Wegener durchgeführt, die biotechnische Chemie an der TU Ilmenau studieren.<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/ui9zERTATlCYS2teA2xQ"><email><a href="mailto:eric.taeuscher@tu-ilmenau.de">eric.taeuscher@tu-ilmenau.de</a></email><ul class="references" cited="no" style="numbered" xml:id="nadc20244145390-bibl-0001"><li xml:id="nadc20244145390-bib-0001">1 E. Knoevenagel, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1898, 31, 2596</li><li xml:id="nadc20244145390-bib-0002">2 H. G. O. Becker; R. Beckert, Organikum, Wiley-VCH, 23. Auflage, 2009</li><li xml:id="nadc20244145390-bib-0003">3 O. Doebner, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1902, 35, 1136</li><li xml:id="nadc20244145390-bib-0004">4 R. Brückner, Praktikum Präparative Organische Chemie, Band 1, Spektrum Akademischer Verlag, 2009</li><li xml:id="nadc20244145390-bib-0005">5 R. Brückner, Reaktionsmechanismen: Organische Reaktionen, Stereochemie, Moderne Synthesemethoden, 3. Auflage; Springer Spektrum: Berlin, 2004</li><li xml:id="nadc20244145390-bib-0006">6 E. J. Corey, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74(23), 5897</li><li xml:id="nadc20244145390-bib-0007">7 Dreiding-Modell von Büchi, mit Chemsketch wurden Bindungen und Atomkennzeichnungen ergänzt, hellgrüner Angriffsbereich wurde aus dem Modell eingefärbt.</li><li xml:id="nadc20244145390-bib-0008">8 Shi-Jie Zhang, Wei-Xiao Hu, Synth. Commun. 2010, 40(20), 3093</li><li xml:id="nadc20244145390-bib-0009">9 Informationen verfügbar auf: <a href="https://thegoodscentscompany.com" target="_blank">thegoodscentscompany.com</a></li><li xml:id="nadc20244145390-bib-0010">10 M. Zviely, Perfumer &amp; Flavorist. 2012, 37(46), 48</li><li xml:id="nadc20244145390-bib-0011">11 Solche Systeme werden z.B. von Radleys oder Asynt als Erweiterungssysteme für Standardmagnetrührer angeboten.</li><li xml:id="nadc20244145390-bib-0012">12 Illustrationen gestaltet mit Freepik</li><li xml:id="nadc20244145390-bib-0013">13 Electronic Laboratory Notebook (ELN) &amp; Repository for Research Data, <a href="https://chemotion.net" target="_blank">chemotion.net</a></li></ul>

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