Blickpunkt Anorganik

Wissenschaft + Forschung

Mit oder ohne Sprudel? Permanent poröse Flüssigkeiten nehmen Gase in ihre Poren auf und setzen diese wieder frei – es gibt sogar wässrige poröse Materialien. Wichtige Bestandteile der neuen Materialklasse: anorganische Koordinationskäfige und Gerüstverbindungen sowie ionischen Flüssigkeiten.Um poröse Materialien herzustellen, sind Flüssigkeiten oft essenziell. Sie dienen als Lösungsmittel und oft als Templat, damit sich Poren bilden können. Dennoch ist das Schicksal der Flüssigkeiten in der Regel das gleiche: Nach der Synthese werden sie aus den Poren entfernt, damit diese sich anderweitig nutzen lassen. Für die fertigen porösen Materialien sind die Flüssigkeiten nicht mehr nötig.Die Präsenz permanenter Poren in Flüssigkeiten ist hingegen kontraintuitiv. Zwar enthalten viele Flüssigkeiten intermolekulare Kavitäten, doch diese verändern sich aufgrund der Molekularbewegung. Verglichen mit permanenten intrinsischen Poren in Festkörpern sind transiente Poren deshalb schwerer zu untersuchen und zu nutzen.Ist es dennoch möglich, permanente Poren in Flüssigkeiten zu integrieren und sie für Gastmoleküle wie Gase zugänglich zu machen?<h2 type="main">Festkörper oder Molekül: ein Typ für alle</h2>Das erste Konzept zu porösen Flüssigkeiten (PF) stammt aus dem Jahr 2007.1) Vermutlich existieren ältere Synthesearbeiten zu Flüssigkeiten, die Charakteristika von PFs aufweisen. Diese wurden jedoch nie zu permanenter Porosität in der Flüssigphase untersucht. Bis heute haben sich zwei grundlegende Ansätze zur PF-Herstellung entwickelt, von denen sich vier Typen ableiten (<link href="#nadc20244142062-fig-0001">Abbildung 1).<figure xml:id="nadc20244142062-fig-0001"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/XHEEv1nLStm2vE85NOwB"><figcaption><label>Abb.1: </label>Konventionelle Flüssigkeit und Typen poröser Flüssigkeiten mit Beispielen für Porenträger: tetraedrische Koordinationskäfige mit (Typ I) und ohne (Typ II) solvatisierende Seitenketten; poröse Gerüstverbindungen (Typ III) und teilweise geschmolzene Gerüstverbindungen (Typ IV).</figcaption></figure></figure>Typ I basiert auf flüssigen permanent-porösen Molekülen oder Partikeln und Typ IV auf der Schmelze poröser Festkörper, wobei die poröse Struktur teilweise erhalten bleibt. Beide Typen sind PF, die keine Lösungsmittel benötigen, um die Flüssigphase zu stabilisieren.Typ II und Typ III beruhen hingegen auf permanent-porösen Molekülen oder Festkörpern, die in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden. Damit die Materialien porös bleiben, darf das Lösungsmittel nicht in die Poren eindringen.Es gibt keine strikte Definition, was eine PF ist. In der Regel wird jedoch von einer Flüssigphase nahe Raumtemperatur und Normaldruck ausgegangen. Aber auch Substanzen mit Schmelzpunkten über 100 °C können als PF angesehen werden, wenn ihre Flüssigphase permanente Porosität aufweist.<h2 type="main">Sand, Kohle und Salze</h2>Die ersten Versuche, PF zu synthetisieren, bestanden darin, poröse organische Käfige mit langkettigen Alkylketten zu funktionalisieren.2) Diese setzen den Schmelzpunkt herab. Dieser intuitive Ansatz ist charakteristisch für Typ-I-PF. Allerdings drangen die Seitenketten in der Flüssigphase in das Käfiginnere ein, sodass die Materialien weniger porös wurden.Die ersten PF eines anorganischen Porenträgers wurden im Jahr 2015 entwickelt. Dazu wurden die Oberflächen poröser Silicatnanopartikeln über Silanolanbindung mit langkettigen Polymerketten funktionalisiert (<link href="#nadc20244142062-fig-0002">Abbildung 2).3) Die sphärischen Partikel mit 14 nm Durchmesser waren hohl und mit einer mikroporösen Silikatschicht versehen. Diese ist für Gase wie CO2 und N2 durchlässig, hindert jedoch die Polymerketten daran, in den Porenraum einzudringen.<figure xml:id="nadc20244142062-fig-0002"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/kPToZ9MwTk6QPWfUvDva"><figcaption><label>Abb.2: </label>Poröse Flüssigkeiten des Typs I mit solvatisierenden Gruppen, basierend auf a) hohlen Silikatpartikeln und b) hohlen Kohlenstoffpartikeln. Im jeweils linken Gläschen befindet sich der trockene Festkörper ohne Funktionalisierung. Im rechten befinden sich die funktionalisierten Partikel als a) niedrig- und b) hochviskose Flüssigkeit. Drittes Gläschen visualisiert, dass die Partikel CO2 speichern. Bild links aus Quelle 3), rechts aus Quelle 4)</figcaption></figure></figure>Mit einem ähnlichen Ansatz lässt sich in ionischen Flüssigkeiten eine stabile Dispersion aus hohlen Kohlenstoffpartikeln bilden. Dazu wechselwirkt die ionische Flüssigkeit elektrostatisch mit der Partikeloberfläche.4) Auf gleiche Weise wurden Oberflächen von Zeolith-Nanopartikeln mit langkettigen Organosilanolen funktionialisiert, sodass sich ohne weiteres Lösungsmittel eine stabile poröse Dispersion bildete.5)Die Oberflächen poröser Nanopartikel zu funktionalisieren ist inzwischen ein zentraler Ansatz, um PF herzustellen. Dabei werden ionische Flüssigkeiten vor allem genutzt, da sie chemisch funktionalisierbar sind und durch ihren niedrigen Dampfdruck nicht austrocknen. So wurden auch molekulare Koordinationskäfige in eine permanent-poröse Flüssigphase überführt.6) Anders als die Beispiele davor entstehen sie in einer einstufigen Reaktion: Ein Trialdehyd und eine anilinfunktionalisierte ionische Flüssigkeit kondensieren, wobei sich ein dreizähniger Ligand bildet (<link href="#nadc20244142062-fig-0003">Abbildung 3). Dieser reagiert in situ mit Zinktrifluormethansulfonat. Dabei ergeben sich die funktionalisierten Koordinationskäfige in der Flüssigphase. Diese Typ-I-PF nimmt selektiv aus der Gasphase Alkohole und Fluorchlorkohlenwasserstoffe auf.<figure xml:id="nadc20244142062-fig-0003"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/qW13ugADQ3WnrTm520gE"><figcaption><label>Abb.3: </label>Poröse Flüssigkeit des Typs I aus funktionalisierten Koordinationskäfigen. Sie erzeugen einen Hohlraum, da Zink mehrfach von Pyridiniminen koordiniert wird. In diese Poren können sich halogenierte Kohlenwasserstoffe einlagern.</figcaption></figure></figure><h2 type="main">Flüssige Poren messen</h2>Wie charakterisiert man Porosität in der Flüssigphase? Poren einzuführen reduziert die Dichte. Diese lässt sich mit jener der Flüssigkeit ohne Poren vergleichen oder direkt durch Positronen-Annihilations-Spektroskopie analysieren,5,7) da die Positronen nicht mit dem leeren Raum in den Poren wechselwirken.Ähnlich zu porösen Festkörpern ist auch bei PF die Adsorption von Gastmolekülen wichtig, vor allem von Gasen. So lässt sich bestimmen, wie viel Porenvolumen zugänglich ist. Außerdem ist abschätzbar, ob sich die PF eignet, um Gase und Flüssigkeiten zu speichern oder voneinander zu trennen.3,6)Bei den Gasadsorptionsmessungen ist sowohl zu berücksichtigen, wie gut sich das Testgas in der unporösen flüssigen Phase löst, als auch der Dampfdruck der Flüssigkeit, da die Messung im partiellen Vakuum stattfindet. Da der freie Gastransport in der Flüssigphase um Größenordnungen geringer ist als in der Gasphase, werden PF während der Messung meist gerührt.8) In PF des Typs III beeinflusst zudem die Partikelgröße des dispergierten porösen Feststoffs das Porenvolumen und die Transporteigenschaften.9) Analysieren lassen sich Porosität und Wechselwirkung mit Gastmolekülen durch NMR-Spektroskopie, indem Flüssigkeiten6) oder Sondengase wie 129Xe zugegeben werden.10) Um passende Lösungsmittel-Porenträger-Kombinationen zu finden, setzen die Cooper- und die Greenway-Gruppe neben experimentellen Methoden computergestützte und automatisierte Analysen ein.11)<h2 type="main">Olivenöl, Silikon und flüssige Salze</h2>Waren PF-Interessierte anfangs auf Typ I und II fokussiert, die aus porösen Nanopartikeln und vor allem aus organischen Käfigen mit oder ohne Lösungsmittel bestehen, steht heute Typ III im Fokus. Dieser lässt sich aus mikroporösen Festkörpern wie Zeolithen oder metallorganischen Gerüstverbindungen (MOFs) herstellen. Sie werden in einem Lösungsmittel dispergiert; deshalb ist chemische Funktionalisierung unnötig. Als Lösungsmittel eignen sich Silikonöle, Polymere wie Polyethylenglykol (PEG) und PEG-Derivate, ionische Flüssigkeiten sowie natürliche Triglyceride oder Olivenöl12) – je größer oder verzweigter die Lösungsmittelmoleküle, desto besser. Neben der Sterik muss die Polarität des Lösungsmittels zu der Oberfläche des Partikels oder Festkörpers passen. Ist das nicht so, wie bei Sand in Öl, gibt es keine stabile Dispersion, und die Phasen trennen sich.<h2 type="main">Wasser mit Mikroporen, atmende poröse Flüssigkeiten</h2>Einige mikroporöse Materialien nehmen wenig Wasser in die Poren auf, obwohl Wasser sehr klein ist. Sie sind hauptsächlich hydrophob – aus Kohlenstoff oder hydrophoben Polymeren wie Teflon. In Wasser dispergieren lassen sich beispielsweise PEG-funktionalisierte Nanokristalle des MOFs ZIF-8 oder die Zeolithe Silikalit-1 und ZSM-513) – das liefert stabile Typ-III-PF (<link href="#nadc20244142062-fig-0004">Abbildung 4). Als eine Art anorganisches Hämoglobin können diese PF bei Normaldruck vier- bis fünfmal mehr Sauerstoff in Wasser lösen als Blut. Da sie in Wasser funktionieren, scheint eine Anwendung in der Medizin möglich.<figure xml:id="nadc20244142062-fig-0004"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/EgKHegUTIWbnU1BgNEAK"><figcaption><label>Abb.4: </label>Poröse Flüssigkeiten des Typs III in Wasser als Lösungsmittel mit funktionalisiertem a) ZIF-8 und b) Silikalit-1. c) Poröse Flüssigkeiten basierend auf dem flexiblen MOF ZIF-7 in Silikonöl. Teile der Abbildung aus Quelle 15).</figcaption></figure></figure>Bleiben wir beim Atmen. Ein paar dynamische poröse Festkörper zeigen Porenexpansion oder -kontraktion, wenn sie Gase aufnehmen beziehungsweise abgeben. Das kann zu unüblichem Gasadsorptionsverhalten und damit einer effizienteren Kapazität in der Gasspeicherung führen.14) Dieses Verhalten flexibler MOFs ist als Atmen bekannt und lässt sich auch in Typ-III-PF erzeugen:15) So wurden die MOFs ZIF-7 und ZIF-9 in einem Silikonöl dispergiert und zeigten auch als PF die sigmoidale Isothermen-Form und -Hysterese, die typisch ist für atmende poröse Festkörper und Flüssigkeiten.<h2 type="main">Poren zum Dahinschmelzen</h2>Warum poröse Materialien nicht einfach so wie organische Käfige schmelzen statt Funktionalisieren und Dispergieren? In den letzten Jahren wurden poröse Koordinationspolymere entdeckt, die bei unter 300 °C stabile Schmelzen und beim Abkühlen Gläser bilden. Das Schmelzen des MOFs ZIF-4 liefert eine Flüssigkeit, die immer noch Charakteristika der Gerüstverbindung aufweist – darunter kleine Poren.16) Da die Teilchen in der Schmelze mobil sind, ist allerdings nicht von einer permanenten PF auszugehen.<h2 type="main">Überblick</h2>Permanente Poren lassen sich unterschiedlich in Flüssigkeiten einbringen: Die Oberflächen poröser molekularer Käfige und nanoskaliger Partikel können mit flüssigkeitsbildenden Gruppen funktionalisiert werden (Typ I); molekulare Käfige (Typ II) oder poröse Festkörper (Typ III) lassen sich in einem Lösungsmittel lösen oder dispergieren, das nicht in den Porenraum eindringt.Die Schmelzen poröser Feststoffe als poröse Flüssigkeit (Typ IV) bedürfen weiterer Experimente: Zum einen gibt es nur etwa zwanzig Arbeiten zu schmelzenden MOFs, zum anderen wurden diese meist nicht auf Porosität untersucht. Die Schmelzen schließen aber konzeptionell an das wachsende Feld ionischer Flüssigkeiten an.Es ist wahrscheinlich, dass deutlich mehr PF als bisher bekannt existieren, jedoch nie auf Porosität untersucht wurden. Hilfreich könnte hier sein, experimentelle Standards zu entwickeln, mit denen sich poröse Flüssigkeiten charakterisieren und einordnen lassen.17)In den beschriebenen Beispielen nehmen poröse Flüssigkeiten unterschiedliche Gase auf, ähnlich wie poröse Feststoffe. Nutzen ließe sich dies insbesondere zur Gastrennung durch Extraktion mit Flüssigkeiten, analog zur CO2-Extraktion mit Aminen,18) um einen neuen und effizienteren Prozess zu konzipieren.19) Außerdem lassen sich mit PF Membranen aus porösen Feststoffen einfacher herstellen, da das Lösungsmittel nicht aus den Poren entfernt werden muss.20)Wie poröse Flüssigkeiten aus Komponenten wie Wasser und Zeolithen zeigen, funktionieren Typ-III-PF auch mit kleinen Lösungsmittelmolekülen wie Wasser. Wasser ist umweltfreundlich; Zeolithe bestehen aus Aluminium- und Siliciumverbindungen, die gut verfügbar sind und werden sowieso schon im Industriemaßstab hergestellt, anders als etwa MOFs.PF können ein entscheidendes Bindeglied zwischen Technologien poröser Festkörper- und Flüssigphasenchemie werden: Zum Beispiel lassen sich flexible PF mit struktureller Dynamik erzeugen, die hydraulische Flüssigkeiten mit neuartigen responsive Eigenschaften möglich machen.<h2 type="main">AUF EINEN BLICK</h2>Obwohl sie flüssig sind, enthalten poröse Flüssigkeiten (PF) permanente Hohlräume.Es gibt PF mit oder ohne Lösungsmittel; manche enthalten molekulare Käfige, andere poröse Festkörper.Mit ihnen könnte man Sauerstoff im Blut transportieren oder Gase extrahieren.Das ist der erste Beitrag von Simon Krause für den Blickpunkt Anorganik. Christina Birkel und er betreuen im Wechsel die Beiträge der Reihe, die etwa alle zwei Monate erscheinen.<h2 type="main">Der Autor</h2>Diesen Beitrag hat Simon Krause verfasst. Er ist seit November 2021 unabhängiger Gruppenleiter am Max-Planck-Institut für Festkörperforschung in Stuttgart und forscht an dynamischen und responsiven porösen Materialien und Molekülen. Er ist froh, trotz Arbeit an einem Institut für Festkörperforschung über Flüssigkeiten berichten zu dürfen.<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/sAtoBLQbOAfolWapLVAw"><ul class="references" cited="no" style="numbered" xml:id="nadc20244142062-bibl-0001"><li xml:id="nadc20244142062-bib-0001">1 N. O‘Reilly, N. Giri, S. L. James, Chem. Eur. J. 2007, 13, 3020</li><li xml:id="nadc20244142062-bib-0002">2 G. Melaugh, N. Giri, C. E. Davidson, S. L. James, M. G. Del Pópolo, Phys. Chem. Chem. Phys. 2014, 16, 9422</li><li xml:id="nadc20244142062-bib-0003">3 J. Zhang, S.-H. Chai, Z.-A. Qiao et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 932</li><li xml:id="nadc20244142062-bib-0004">4 P. Li, J. A. Schott, J. Zhang et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 14958</li><li xml:id="nadc20244142062-bib-0005">5 Y. Liu, Y. Bai, T. Tian, Materials 2019, 12, 3984</li><li xml:id="nadc20244142062-bib-0006">6 L. Ma, C. J. E. Haynes, A. B. Grommet et al., Nat. Chem. 2020, 12, 270</li><li xml:id="nadc20244142062-bib-0007">7 N. Giri, M. G. Del Pópolo, G. Melaugh et al., Nature 2015, 527, 216</li><li xml:id="nadc20244142062-bib-0008">8 R. L. Greenaway, D. Holden, E. G. B. Eden et al., Chem. Sci. 2017, 8, 2640</li><li xml:id="nadc20244142062-bib-0009">9 S. Liu, B. Lai, S. L. James, ACS Appl. Mater. Interfaces 2024, 16, 16436</li><li xml:id="nadc20244142062-bib-0010">10 M. Boventi, M. Mauri, F. Alexander, S. L. James, R. Simonutti, F. Castiglione, J. Mol. Liq. 2023, 370, 121038</li><li xml:id="nadc20244142062-bib-0011">11 R. J. Kearsey, Ben M. Alston, M. E. Briggs, R. L. Greenaway, A. I. Cooper, Chem. Sci. 2019, 10, 9454–9465</li><li xml:id="nadc20244142062-bib-0012">12 J. Cahir, M. Y. Tsang, B. Lai et al., Chem. Sci. 2020, 11, 2077</li><li xml:id="nadc20244142062-bib-0013">13 D. P. Erdosy, M. B. Wenny, J. Cho et al., Nature 2022, 608, 712</li><li xml:id="nadc20244142062-bib-0014">14 S. Krause, N. Hosono, S. Kitagawa, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 15325</li><li xml:id="nadc20244142062-bib-0015">15 A. Koutsianos, R. Pallach, L. Frentzel-Beyme et al., Nat. Commun. 2023, 14, 4200</li><li xml:id="nadc20244142062-bib-0016">16 R. Gaillac, P. Pullumbi, K. A. Beyer et al., Nat. Mater. 2017, 16, 1149</li><li xml:id="nadc20244142062-bib-0017">17 B. D. Egleston, A. Mroz, K. E. Jelfs, R. L. Greenaway, Chem. Sci. 2022, 13, 5042</li><li xml:id="nadc20244142062-bib-0018">18 M. Z. Ahmad, A. Fuoco, Curr. Res. Green Sustain. Chem. 2021, 4, 100070</li><li xml:id="nadc20244142062-bib-0019">19 H. Mahdavi, S. J. D. Smith, X. Mulet, M. R. Hill, Mater. Horiz. 2022, 9, 1577</li><li xml:id="nadc20244142062-bib-0020">20 A. Knebel, A. Bavykina, S. J. Datta et al., Nat. Mater. 2020, 19, 1346</li></ul>

Artikel

Poröse Flüssigkeiten

Manche Synthesen erfordern ungewöhnliche Reaktionstechniken oder Versuchsaufbauten – da läuft auch mal ein Küchenmixer im Labor. Und was klassisch in homogener Lösung in einem organischen Lösemittel unter Rückfluss reagiert, kann auch mechanochemisch in einer Kugelmühle funktionieren. So lassen sich sogar Moleküle realisieren, die als in Lösung unmöglich herstellbar gelten.Für Reduktionen wird in der anorganischen Molekülchemie oft Natrium oder Kalium genutzt. Beide Alkalimetalle lagern meist unter Mineralöl und lassen sich mit dem Messer schneiden. Waschen mit aliphatischen Lösemitteln wie n-Hexan entfernt das Öl und liefert sauberes Metall, <link href="#nadc20244142653-fig-0001">das in der Glovebox unter Schutzgasatmosphäre weiter zerkleinert und dann in Reaktionsgefäße überführt werden kann.<figure xml:id="nadc20244142653-fig-0001"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/ss0JHLhQR7S2dq3Xpbvm"><figcaption><label>Abb.1: </label>Etwa so sieht ein Mahlset für die Kugelmühle aus. Bild: Valerioa / Adobe Stock</figcaption></figure></figure>Für Reduktionen ist das reine Metall nicht immer die erste Wahl, denn es hat eine verhältnismäßig geringe aktive Oberfläche. Gängige Alternativen mit größerer Oberfläche sind Dispersionen etwa von Natrium auf Silicagel oder Graphit, Legierungen wie Na/Hg sowie Natrium- oder Kaliumspiegel.Bei festen Dispersionen muss das Trägermaterial inert gegenüber dem Metall sein. Zum Beispiel dispergierten Chen, Huang und Mitarbeitende Natrium auf Natriumchlorid; sie erhielten so zirka zehn Gewichtsprozent Natrium auf NaCl als einfach zu handhabendes Reduktionsmittel.1) Das gelang mit einer Kugelmühle – das Stichwort lautet Mechanochemie.<h2 type="main">Mechanochemie</h2>Mechanochemie umfasst chemische Umwandlungen, die durch Anwendung anisotroper mechanischer Kräfte auf Feststoffe ausgelöst werden. Die Press-, Scher- und Faltvorgänge, die seit Jahrhunderten mit Mörser und Stößel ausgeführt werden, sind wegen ihrer Einfachheit auch heute noch beliebt in den Materialwissenschaften, der anorganischen und organischen Synthese. Inzwischen wurden Mörser und Stößel oftmals gegen Kugelmühlen getauscht.Am häufigsten sind Planeten-Kugelmühlen. Darin stellt jeder Mahlbecher einen „Planeten“ dar. Diese Mahlbecher werden mit Mahlkugeln und den Reaktanden befüllt und auf einer kreisförmigen Plattform fixiert, dem Sonnenrad. Dreht sich das Sonnenrad, beginnt der Mahlbecher, um seine eigene Achse zu rotieren, jedoch in die entgegengesetzte Richtung. Die so aktivierten Zentrifugal- und Corioliskräfte führen zu einer starken Beschleunigung der Mahlkugeln (<link href="#nadc20244142653-fig-0002">Abbildung 1, oben). Dieser Energieeintrag ist für chemische Synthesen nutzbar, und so eignen sich Kugelmühlen nicht nur zur Herstellung feinster Pulver. Eine weitere vielgenutzte Form sind Mixer-Mills, bei denen der Mahlbecher mit einer bestimmten Frequenz mechanisch geschüttelt wird. Die Iupac bezeichnete Mechanochemie kürzlich als eine von zehn transformativen – im Sinne nachhaltiger – Techniken, neben beispielsweise Feststoffbatterien, Flow-Chemie oder dem 3-D-Bioprinting.2)<figure xml:id="nadc20244142653-fig-0002"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/H9CaU47QJmCnWuIF2r5K"><figcaption><label>Abb.2: </label>Oben: Grundprinzip einer mechanochemischen Reaktion mit einer Kugelmühle. Mitte: Mechanochemische Grignard-Reaktion und Abbildung des intermediär gebildeten Grignard-Reagenzes. Unten: Mechanochemische Darstellung eines RhIII-Katalysators und Einsatz in einer CH-Funktionalisierungsreaktion.</figcaption></figure></figure>Mechanochemische Reaktionen wurden von Chemiker:innen des 20. Jahrhunderts weitestgehend ignoriert.3) Heute jedoch gilt die Mechanochemie als hervorragende Methode der „Grünen Chemie“, da sie eine Möglichkeit bietet, die Menge an Lösungsmittel zu reduzieren oder Flüssigkeit ganz zu vermeiden. Meistens funktioniert sie bei Raumtemperatur – die Zentrifugal- und Corioliskräfte liefern die Energie, für die sonst Hitze nötig ist.<h2 type="main">Grignard in der Mühle</h2>Grignard-Reagenzien werden traditionell hergestellt, indem ein Alkyl- oder Arylhalogenid mit Magnesiummetall zur Reaktion gebracht wird. Das Metall liegt in der Regel in Form von „Drehspänen“ vor; das Lösungsmittel ist meist Diethylether oder Tetrahydrofuran (THF).Aufgrund der hohen Reaktivität der Grignard-Reagenzien erfordern deren Herstellung und die anschließenden Reaktionen normalerweise Schutzgastechniken und wasserfreie Lösungsmittel. Und Grignard-Reaktionen sind zum Teil unberechenbar: Entweder sind sie schwer zu initiieren, oder sie beginnen spontan unter starker Wärmeentwicklung – oder beides, denn meist bedingt eines das andere.All diese Nachteile umgeht die mechanochemische Synthese von Grignard-Verbindungen. Magnesiumspäne, das entsprechende Arylbromid und minimale Mengen THF (zwei Äquivalente bezogen auf Magnesium) werden in einen Mahlbecher gegeben, Kugeln hinzugefügt, und nach einer Stunde Mahlen ist eine orangefarbene Paste entstanden (Abbildung 1, Mitte). Dieser wird an Luft der gewünschte Aldehyd beigemengt.4) So lassen sich etliche sekundäre Alkohole einfach darstellen. Auch schwer lösliche Arylbromide sind auf diese Weise umsetzbar; in diesem Fall wird ein Vielfaches der Ausbeute in Lösung erhalten (etwa 40 Prozent statt weniger als einem Prozent).Auch in die Katalyse hat die Mechanochemie Eingang gefunden. Zum Beispiel entwickelten Hernández und Bolm ein zweistufiges Verfahren, das im ersten Schritt die Mechanosynthese eines Rhodium(III)-Katalysators umfasst. Dieser dient dann im zweiten Schritt als Katalysator für die C-H-Aktivierung durch Kugelmahlen (Abbildung 1, unten).5)<h2 type="main">Was tun ohne Kugelmühle?</h2>Apparaturen für anaerobes Arbeiten, etwa eine Schlenkline, sind in den meisten anorganischen Laboratorien vorhanden. Aber nicht alle Arbeitsgruppen verfügen über eine Kugelmühle. Für diesen Fall haben sich Jones und Mitarbeitende überlegt, das NaCl zunächst mit einem regulären Küchenmixer hochfein zu zermahlen. Ein solcher Standardmixer ist für etwa 50 Euro erhältlich und steht auch in unseren Laboratorien. Eine Kugelmühle dagegen kostet oft etwa 10 000 Euro.Nach dem Mahlen muss der NaCl-Staub in einem Schlenkkolben bei 300 °C und dynamischem Vakuum für mehrere Stunden trocknen. Diesem trockenen NaCl werden fünf Gewichtsprozent (Schreibweise: 5 % w/w, Na/NaCl) metallisches Natrium und ein großer Magnetrührfisch zugefügt. Rührt diese Mischung kurz oberhalb der Schmelztemperatur von Natrium – also bei etwa 100 bis 110 °C – für zirka 30 Minuten, entsteht ein blaugraues Pulver. Es lässt sich unter Argonatmosphäre unbegrenzt aufbewahren; an der Luft zersetzt es sich schnell und sollte unter Schutzgas gehandhabt werden.Wie Rasterelektronenmikroskopieaufnahmen (SEM) zeigen, sind die ungleichmäßig mit Natrium überzogenen NaCl-Kristalle zwischen 10 und 100 μm groß (<link href="#nadc20244142653-fig-0003">Abbildung 2). So ist die aktive Oberfläche des Natriums signifikant größer als die eines Natriumspiegels.<figure xml:id="nadc20244142653-fig-0003"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/NPpcFos2TM2MvE29mnbJ"><figcaption><label>Abb.3: </label>Links: Rasterelektronenmikroskopbilder von a) mit Küchenmixer gemahlenem NaCl-Pulver und b) teilweise mit Natrium (dunkelgraue Flächen) überzogenen NaCl-Kristallen.19) Rechts: Mit einer Dispersion von Na auf NaCl lassen sich MgI-Dimere effizient herstellen.</figcaption></figure></figure><h2 type="main">Warum brauchen wir feste Dispersionen?</h2>Hintergrund der Entwicklung dieses Reduktionsmittels war die Herstellung von MgI-Dimeren, welche Cameron Jones‘ Gruppe erstmals im Jahr 2007 präsentiert hatte.6) Diese Dimere wurden bis dahin ausgehend von [LMgI(OEt2)] (L = ArNacnac; Nacnac = HC(MeCNAr)2; Ar = Mes, Dep, Dip) über einem Natriumspiegel synthetisiert.7) Das Verfahren erlaubt Synthesen mit meist weniger als 3 g Ausgangsmaterial oder – bei mehr Edukt – mit variablen Ausbeuten meist unter 60 Prozent. Zudem müssen die Produkte kristallisiert werden. Mit 5 % w/w, Na/NaCl lassen sich die Synthesen in den Multigrammmaßstab skalieren, und die MgI-Dimere werden nach Filtration und Waschen mit n-Hexan so rein erhalten, dass Umkristallisation unnötig ist (Abbildung 2, rechts). Auch Dispersionen des Typs 5 % w/w, K/KI lassen sich herstellen, sie ersetzen Kaliummetall.8)Erst kürzlich wurde über eine Dispersion von 5% w/w, Li/LiCl berichtet.9) Der Vorteil einer solchen Dispersion: Sie ersetzt Lithiumsand, der pyrophor und schwierig herzustellen ist. Mit der Lithiumdispersion synthetisierten Martin und Mitarbeitende tetraphenylsubstituiertes 1,4-Dilithio-1,3-butadien, das sie mit Dimethylzinndichlorid in das korrespondierende Stannol umwandelten. Die Reaktionszeit verkürzte sich gegenüber der Verwendung von Lithiumgranulat von 20 auf 2 Stunden, und die Ausbeute stieg von 63 auf 80 % (<link href="#nadc20244142653-fig-0004">Abbildung 3, Reaktion 1). Stannole sind wichtige Ausgangsverbindungen für Borole oder Phosphole.<figure xml:id="nadc20244142653-fig-0004"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/VLXWMz3ETi63jY9wYK7E"><figcaption><label>Abb.4: </label>Beispiele, wie feste Dispersionen der Alkalimetalle Li, Na und K auf ihren entsprechenden Halogenidsalzen in der anorganischen Synthesechemie genutzt werden.</figcaption></figure></figure><h2 type="main">Potente Dispersionen einsetzen</h2>Power und Mitarbeitende nutzten 5% w/w, Na/NaCl zur Reduktion eines Terphenyldiiodoalans. Dadurch erhielten sie das erste arylsubstituierte Alandiyl mit einem einfach koordinierten Aluminiumatom (Abbildung 3, Reaktion 2).10)Die Gruppe um Werncke nutzte 5 % w/w, Na/NaCl, um quasi-lineare anionische Eisen(I)-Silylamide herzustellen, die anders nur schwierig zugänglich sind (Abbildung 3, Reaktion 3).11)Kürzlich fing die Gruppe um Harder eine radikalische MgI-Spezies ab, indem sie das Metallzentrum mit einem cyclischen Alkylaminocarben-Liganden (CAAC) (Abbildung 3, Reaktion 4) stabilisierte. CAACs sind starke π-Akzeptoren; Dichtefunktionaltheorie(DFT)-Rechnungen zufolge ist Mg positiv geladen (+1,73) und die CAAC-Einheit negativ (−0,82). Trotz der CAAC-Stabilisierung ist der Komplex bei Raumtemperatur in Benzol instabil: Er zersetzt sich mit einer Halbwertszeit von weniger als 30 Minuten zu einer MgII-Spezies, indem die CAAC-Einheit sich zersetzt. Darum lässt sich der Komplex ausschließlich durch die Festkörperreaktion von [tBuC(NDip)2MgI(OEt2)] mit 5 % w/w, K/KI in einer Kugelmühle herstellen. Dabei entsteht ein tiefviolettes Pulver, das die Verbindung [tBu(NDip)2MgI(CAAC)]∙ enthält. Extrahieren mit n-Pentan und Kristallisation liefern schwarze Kristalle dieses formalen MgI-Radikals in 15 % Ausbeute.12) In Toluol entsteht bei der Reduktion mit K/KI nur das Zersetzungsprodukt des Radikals (Abbildung 3, Reaktion 4). Wie die Gruppe in einer kurz darauf erschienenen Studie zeigte, sind MgI-Dimere auch mechanochemisch mit Na/NaCl oder K/KI als Reduktionsmittel in einer Kugelmühle zugänglich.13)<h2 type="main">Unmögliche Moleküle</h2>Ein Großteil der Faszination der Mechanochemie beruht darauf, dass sie Produkte oder Reaktionen zugänglich macht, die in Lösung nicht ohne Weiteres möglich sind. Ein Beispiel ist das adamantoide tert-Butylphosphazan: Es galt wegen seiner Sterik als unzugänglich, wurde aber im Jahr 2016 durch ionen- und flüssigkeitsassistiertes Mahlen (ILAG) hergestellt (<link href="#nadc20244142653-fig-0005">Abbildung 4A, S. 71).14) Solche PN-Käfige wurden im letzten Blickpunkt Anorganik vorgestellt [Nachr. Chem. 2024, 72(2), 75].<figure xml:id="nadc20244142653-fig-0005"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/TaPa1tLnTzuwTySrCQjA"><figcaption><label>Abb.5: </label>Kugel-und-Stab-Darstellungen solcher Moleküle, die als in Lösung unmöglich herzustellen gelten, sich aber mechanochemisch synthetisieren lassen. A: tert-Butyltetraphosphaazan; B: Bisalkylaluminylkalium-Dimer; C: Di(indenyl)beryllium; D: Triallylaluminium; E: Tetraallylzinn(IV).</figcaption></figure></figure>Ein anderes Beispiel ist die Reduktion eines Diiodocycloaluminapentans mit einer Na/K-Legierung. Diese Reaktion gelingt nur in einer Kugelmühle mit kleinen Mengen O(SiMe3)2 (500 Mikroliter für 22 Mikromol Edukt). Nach Umkristallisieren aus dem gleichen Lösemittel wird das hochreaktive Aluminyl-Kaliumdimer in 20 % kristalliner Ausbeute erhalten (Abbildung 4B).15)Ein weiteres Molekül, das als in Lösung unmöglich herzustellen gilt, ist Di(indenyl)beryllium. Salzmetathesereaktionen zwischen Indenylkalium [C9H7]K und BeCl2 oder BeBr2 in Et2O oder THF führten nicht zum gewünschten Produkt. Werden BeCl2 und [C9H7]K jedoch in einer Kugelmühle zusammengegeben und bei 600 Umdrehungen pro Minute für eine Stunde miteinander vermahlen, so resultiert nach Extraktion mit Hexanen Be[C9H7]2. Es hat ähnlich wie Beryllocen eine Slipped-Sandwich-Struktur (Abbildung 4C).16)Demselben Labor entstammen weitere Moleküle, die in Lösung nicht darstellbar sind oder nur eine kurze Lebensdauer haben: So liefert AlBr3 kombiniert mit dem sterisch anspruchsvollen Allyl-Anionenäquivalent K[(C3H3(SiMe3)2] im Verhältnis von 1:3 in einer Planetenkugelmühle nach fünf Minuten Mischzeit das unsolvatisierte Al[C3H3(SiMe3)2]3 (Abbildung 4D)17) – unsolvatisierte Aluminiumallyle waren zuvor nicht zugänglich.Durch Kugelmahlen wurde zudem die Tetraallylzinn-Verbindung Sn[(C3H3(SiMe3)2]4 erhalten: ein stabiler Feststoff, der sich in Lösung schnell zersetzt (Abbildung 4E).18)Der AutorChristian Hering-Junghans ist Themenleiter am Leibniz-Institut für Katalyse in Rostock. Seine Gruppe entwirft Liganden auf Basis niedervalenter Phosphorverbindungen und untersucht Gruppe-13/15-Mehrfachbindungssysteme. Im Oktober 2023 hat er eine Vertretungsprofessur an der Universität Magdeburg angetreten.<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/F8MPlnSFSw6zKwsoHq6g"><h2 type="main">Auf dem Prüfstand: Mechanochemie für die Pharmaindustrie</h2>Mechanochemie findet nicht nur in Kugelmühlen statt, sondern bedeutet auch Doppelschneckenextrusion oder Sprühtrocknung. Da keine oder nur wenig Lösemittel nötig sind und das Verfahren bei Raumtemperatur läuft, gilt es als umweltfreundlich.Seit November 2022 läuft das Verbundprojekt Impactive (innovative mechanochemical processes to synthezise green active pharmaceutical ingredients) an der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM). Darin entwickeln Franziska Emmerling und Kolleg:innen ein Verfahren, um Wirkstoffe wie Krebsmedizin, Antidiabetika oder Blutdrucksenker mechanochemisch herzustellen. Zur Substanz Imatinib (Wirkstoff des Novartis-Medikaments Glivec oder Gleevec) gibt es bereits eine Veröffentlichung.Imatinib ist ein Tyrosinkinaseinhibitor und dient zur Behandlung maligner Tumore, etwa der chronisch myeloischen Leukämie oder gastrointestinalen Stromatumoren.Impactive-Website: <url href="http://www.mechanochemistry.eu"><a href="https://mechanochemistry.eu" target="_blank">mechanochemistry.eu</a></url><h2 type="main">AUF EINEN BLICK</h2>In Kugelmühlen lassen sich Synthesen durchführen – oft bei Raumtemperatur, und sie erfordern nur wenig oder gar kein Lösungsmittel.Auch Pulver lassen sich darin herstellen, etwa feste Dispersionen für Reduktionen.Wenn das Geld für eine Kugelmühle fehlt, kann ein Küchenmixer eine gute Alternative sein.Blickpunkt Anorganik berichtet über präparative Techniken, Analysetechniken, Reinigungsverfahren, den richtigen Umgang mit gefährlichen Stoffen und mehr. Die Serie betreuten über die letzten zwölf Hefte Andrea Pannwitz und Christian Hering-Junghans.<ul class="references" cited="no" style="numbered" xml:id="nadc20244142653-bibl-0001"><li xml:id="nadc20244142653-bib-0001">1 M. Zhang, Q. Pei, W. Chen, L. Liu, T. He, P. Chen, RSC Advances 2017, 7, 4306</li><li xml:id="nadc20244142653-bib-0002">2 F. Gomollón-Bell, Chem. Int. 2019, 41, 12</li><li xml:id="nadc20244142653-bib-0003">3 L. Takacs, Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 7649</li><li xml:id="nadc20244142653-bib-0004">4 R. Takahashi, A. Hu, P. Gao et al., Nat. Commun. 2021, 12, 6691</li><li xml:id="nadc20244142653-bib-0005">5 J. G. Hernández, C. Bolm, Chem. Commun. 2015, 51, 12582</li><li xml:id="nadc20244142653-bib-0006">6 S. P. Green, C. Jones, A. Stasch, Science 2007, 318, 1754</li><li xml:id="nadc20244142653-bib-0007">7 R. Peloso, I. Resa, A. Rodríguez et al., Inorg. Synth. 2018, 37, 33</li><li xml:id="nadc20244142653-bib-0008">8 J. Hicks, M. Juckel, A. Paparo, D. Dange, C. Jones, Organometallics 2018, 37(24), 4810</li><li xml:id="nadc20244142653-bib-0009">9 X. Su, L. E. Laperrierea, C. D. Martin, New J. Chem. 2021, 45, 14913</li><li xml:id="nadc20244142653-bib-0010">10 J. D. Queen, A. Lehmann, J. C. Fettinger, H. M. Tuononen, P. P. Power, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 20554</li><li xml:id="nadc20244142653-bib-0011">11 R. Weller, I. Müller, C. Duhayon et al., Dalton Trans. 2021, 50, 4890</li><li xml:id="nadc20244142653-bib-0012">12 D. Jędrzkiewicz, J. Mai, J. Langer et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202200511</li><li xml:id="nadc20244142653-bib-0013">13 D. Jędrzkiewicz, J. Langer, S. Harder, Z. Anorg. Allg. Chem. 2022, 648, e202200138</li><li xml:id="nadc20244142653-bib-0014">14 Y. X. Shi, K. Xu, J. K. Clegg et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 12736</li><li xml:id="nadc20244142653-bib-0015">15 S. Kurumada, R. Yamanashi, K. Sugita et al., Chem. Eur. J. 2024, 30, e202303073</li><li xml:id="nadc20244142653-bib-0016">16 R. F. Koby, N. D. Schley, T. P. Hanusa, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 21174</li><li xml:id="nadc20244142653-bib-0017">17 N. R. Rightmire, T. P. Hanusa, A. L. Rheingold, Organometallics 2014, 33, 5952</li><li xml:id="nadc20244142653-bib-0018">18 R. F. Koby, T. P. Hanusa, N. D. Schley, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 15934</li><li xml:id="nadc20244142653-bib-0019">19 Reproduziert mit Erlaubnis von Organometallics 2018, doi: <accessionid ref="info:doi/10.1021/acs.organomet.8b00803">10.1021/acs.organomet.8b00803</accessionid>; Copyright 2018 American Chemical Society</li></ul>

Mixen und Mahlen statt Lösen und Rühren

Manche Polymere haben ein anorganisches Rückgrat, gleichen aber in ihrer Elektronenkonfiguration oder Geometrie kohlenstoffbasierten Kunststoffen. Aus manchen dieser Hauptgruppenelement-basierten Materialien lassen sich Block-Copolymere oder Wirkstoffträger synthetisieren, und einige sind sogar einfacher herzustellen als ihre Kohlenstoff-Pendants.Anfang des 20. Jahrhunderts befasste sich der englische Chemiker Frederic S. Kipping mit der Chemie des Elements Silicium, dessen Nutzen für die organische Chemie damals weitgehend unerforscht war. Bei dem Versuch, Verbindungen mit Si-C-Bindung zu synthetisieren, erhielt er oft harzige Substanzen, die sich nicht destillieren ließen: die Silikone. Kipping beschäftigte sich insbesondere mit Organochlorsilanen und wie sie sich zu Silanolen umsetzen lassen. Diese kondensierten jedoch zu Oligomeren. Kipping erkannte zwar, dass „Silikone“ wie [(C2H5)2SiO]n und [(PhCH2)(CH3)SiO]n thermisch stabile Oligomere sind, dass „Benzylkieselsäure“ als Kleber wirkt und „Diphenylsilikon“ Filme bildet.1) Anwendungen fand er jedoch nicht. Erst in den 40er Jahren des 20. Jahrhunderts rückten Silikone wieder in den Fokus der Forschung. So fanden Eugene Rochow und Richard Müller unabhängig effiziente Routen zu Methylchlorsilanen, ausgehend von Methylenchlorid und Rohsilicium <link href="#nadc20244141544-fig-0001">an einem Kupferkatalysator (Abbildung 1). Der preisgünstige Zugang zu den Vorstufen etablierte die Silikone, Polymere mit einem anorganischen Rückgrat aus [SiR2-O]n-Einheiten. Über die Substitutenten R lassen sich deren Eigenschaften gezielt einstellen.<figure xml:id="nadc20244141544-fig-0001"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/FrVipnMeRza6ZJlGONPY"><figcaption><label>Abb.1: </label>Darstellung von Dichlordimethylsilanen (Nebenprodukte nicht dargestellt) nach Müller und Rochow sowie Hydrolyse zu Silanolen, die unter Polykondensation das Silikon Poly-Dimethylsiloxan (PDMS) ergeben.</figcaption></figure></figure>Der häufigste Vertreter der Silikone ist Polymethyldisiloxan ([SiMe2-O]n, PDMS) (Abbildung 1), das aus dem Alltag nicht mehr wegzudenken ist. Den Kontaktlinsenträger:innen unter Ihnen helfen sie, diesen Artikel zu lesen, außerdem sind Silikone Bestandteile imprägnierter Jacken, medizinischer Anwendungen und mancher Wandfarben.Silikone sind nicht nur gegen Hitze und Licht beständig, sondern auch chemisch, da Si-O- und Si-C-Bindungen thermodynamisch stabil sind. Durch die Zugabe von Trichlormethylsilanen entstehen bei der Polymerisierung Verzweigungen, die das Material weicher machen. Da so keine zusätzlichen Weichmacher nötig sind, werden Silikone in Medizinprodukten wie Kathetern eingesetzt.Neben Silikon gibt es weitere polymere Materialien, deren Rückgrat nicht nur aus Kohlenstoff besteht. Sie enthalten Hauptgruppenelemente wie N, P, O, B oder Si. Einige Vertreter sollen in diesem Blickpunkt genauer betrachtet werden.<h2 type="main">Polyamino- und Polyphosphinoborane statt Polyalkene</h2>Isoelektronisch sind Moleküle oder Ionen dann, wenn die Zahl der Atome und der Elektronen sowie die Elektronenkonfiguration gleich sind. Isostere sind Spezialfälle, die isoelektronisch sind und außerdem die gleiche Gesamtladung haben: Isoster sind beispielsweise Aminoboran H2B-NH2 (oder H2B=NH2) und Ethen H2C=CH2. Wie bei Alkenen sollten also Aminoborane des Typs R(H)N-BH2 zu Polyaminoboranen des Typs [R(H)N-BH2]n polymerisieren. Das Rückgrat enthält im Gegensatz zu Polyalkenen polarisierte N–B-Bindungen, was die physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Polymere beeinflusst. Das Interesse an Aminoboranen beruht auf ihrem Potenzial als Präkeramiken, aus denen sich der Hochtemperaturwerkstoff Bornitrid abscheiden lässt.2) Dieser lässt sich zwar kosteneffizient herstellen, jedoch meist nur in Pulverform. Wie Pionierarbeiten der Manners-Gruppe zeigen, katalysieren Iridium(III)dihydrid-Komplexe die Dehydrokupplung von N-Methylaminboran H2(Me)N−BH3.3) Das liefert ein Polymer isoster zu Polypropylen. Die Monomereinheit ist transientes H(Me)N=BH2, das alternierende Lewis-saure Bor- und Lewis-basische Stickstoffzentren enthält. Diese machen es thermisch instabil, und über unkontrollierte Kopf-Schwanz-Dimerisierung können sich daraus Dimere, Trimere und Oligomere bilden.Mechanistische Studien sind daher nötig, um die kontrollierte lineare Kopf-Schwanz-Polymerisation ausgehend von Aminboranen zu optimieren. Darauf aufbauend lassen sich Eigenschaften einstellen, etwa die Taktizität, also die Anordnung der Seitenketten (vgl. Polypropylen). In den vergangenen 15 Jahren wurden wesentliche Fortschritte auf diesem Gebiet erzielt: Wie aktuelle Studien von Weller und Mitarbeitenden <link href="#nadc20244141544-fig-0002">an neutralen oder kationischen Rhodium-Präkatalysatoren zeigen (Abbildung 2, (1)), bildet sich das Monomer Me(H)N=BH2 an neutralen [Rh-H]-Spezies. Das Monomer vollzieht dann eine Kopf-Schwanz-Polymerisation am Kettenende durch nukleophile B−N-Bindungsbildung, wobei das B-Ende der Kette an das Rh-H geknüpft ist.4) Ein Kettenabbruch erfolgt dann durch Protonierung am N-Terminus oder durch Kettenübertragung durch H2(Me)N−BH3.5) Wie neueste Studien zeigen, lassen sich die Polyaminoborane selektiv zu cyclischen Triborazanen abbauen. Das gelingt mit Reagenzien wie N-heterocyclischen Carbenen oder Na[N(SiMe3)2].6)<figure xml:id="nadc20244141544-fig-0002"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/kz1wduXaRpyeWyuJjtEo"><figcaption><label>Abb.2: </label>Synthese von Polyamino- und Polyphosphinoboranen mit Übergangsmetallkatalysatoren. Zwei Katalysatoren (1) und (2) sind dargestellt.</figcaption></figure></figure>Ähnlich dehydropolymerisieren Phosphinborane (PB) des Typs H2(R)P−BH3 zu den entsprechenden Polyphosphinoboranen. Mit 1 Mol-% [CpFe(CO)OTf] polymerisiert H2(Ph)P−BH3 bei 100 °C in Toluol (Abbildung 2, (2)).7) Mit einem Rh-Katalysator lassen sich sogar Blockcopolymere aus zwei verschiedenen Phosphinboranen herstellen, deren Ketten sich selbstorganisiert immer gleich aufwickeln.8) PB-Polymere sind interessant als lithografische oder feuerfeste Beschichtungen und als Vorstufen für PB-Keramikmaterialien.<h2 type="main">Polyphosphazene und Polyphosphonate</h2>Isovalenzelektronisch zu Silikonen sind Polyphospazene (PPZ), in denen [PR2=N]n-Gruppen als Baueinheit vorliegen. Henry Allcock hat Polyphosphazene in den Fokus der anorganischen Chemie gebracht und daraus Materialien hergestellt.PPZ sind biokompatibel, biologisch abbaubar, bilden flexible Ketten und lassen sich leicht chemisch modifizieren.9) Bereits im Jahr 1890 stellte Stokes <link href="#nadc20244141544-fig-0003">fest, dass [N=PCl2]3 (Abbildung 3, (3)) beim Erhitzen zu einem gummiartigen Elastomer wird, das später als „anorganischer Gummi“ bezeichnet wurde.10)<figure xml:id="nadc20244141544-fig-0003"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/Mg6tsYSpRuyMXPPNlKI2"><figcaption><label>Abb.3: </label>Zugänge zu Polyphosphazenen (PPZ) und Darstellung von Polyphosphonaten.</figcaption></figure></figure>Klassisch werden PPZs aus (NPCl2)3 in einer thermischen Ringöffnungspolymerisation (ROP) hergestellt. Die so erhaltene chlorierte Vorstufe [N=PCl2]n lässt sich durch nukleophile Substitution am Phosphor beliebig funktionalisieren. Bei Raumtemperatur gelingt dies ausgehend von Cl3P=NSiMe3 (Abbildung 3, (4)) in Gegenwart katalytischer Mengen PCl5 in einem Kettenwachstums-Polykondensationsprozess. Diese Polymerisation verläuft lebend, also ohne Abbruchreaktionen oder Kettenübertragungen. Dabei lassen sich die Kettenlängen ein- und Block-Copolymere darstellen.11) Zudem werden neue Möglichkeiten erforscht, den nukleophilen Substitutionsschritt an [Cl2P=N]n zu umgehen. Beispielsweise wurden halogensubstituierte Iminophosphorane XR2P=NSiMe3 (X = Halogen, Abbildung 3, (5)) direkt polymerisiert, wobei P(OMe3) die Reaktion vermittelt.12)Damit Polyphosphazene als Trägermaterial für Wirkstoffe dienen und diese kontrolliert freisetzen, müssen sie biologisch abbaubar sein. PPZ zerfallen schnell, aber kontrolliert in Phosphat und Ammoniak, die biochemisch abgebaut werden.13)Polyphosphonate enthalten ein P-O-Rückgrat und basieren auf einer [PR(O)-O]n-Grundeinheit, wobei sie formal Polymere der Dioxophosphorane RPO2 sind. Dioxophosphorane sind die Phosphoranaloga der Nitroverbindungen. Sie wurden erstmals Ende des 19. Jahrhunderts von Michaelis und Rothe aus Phosphonsäurechloriden und Phosphonsäuren dargestellt.14) Dabei handelte es sich allerdings, wie spätere Studien zeigen, um cyclische Phosphonate (Abbildung 3, (6)). Aus diesen werden durch Ringöffnungspolymerisation (ROP) Polyphosphonate mit bis zu 70 Einheiten dargestellt, die Filme bilden. Die sind freistehend, zerfließen also nicht, wenn sie mit einer Pinzette angehoben werden.Lewis-Basen zersetzen diese, was zur Selbstheilung solcher Polymere beitragen könnte.15) Polymere mit einem P/N- oder P/O-Rückgrat werden entweder bereits verwendet, insbesondere in Medizinprodukten, oder sie sind aussichtsreiche Kandidaten für Materialien.<h2 type="main">3-D-Baueineinheiten</h2>Polymerrückgrate basieren größtenteils auf eindimensionalen Ketten (zum Beispiel Polyolefine, Polyaminoborane), zweidimensionalen Ringen (Polyarene) oder einer Kombination aus Ketten und Ringen (Polyaramide). Dreidimensionale Strukturen wie molekulare Käfige in den Rückgraten hochmolekularer organischer Polymere sind jedoch kaum vertreten. Polymere Kohlenwasserstoffe (KWs) mit dreidimensionalen Baueinheiten sind rar, da die Monomere wie Bicyclo[1.1.1]pentan oder Cubane gespannte Systeme und durch spezielle Synthesen aufwendig herzustellen sind. Dennoch wurden Poly([1.1.1]-propellane) mit einem löslichkeitsvermittelnden Substituenten am Monomer <link href="#nadc20244141544-fig-0004">und lösliche Poly(1,3-Adamantane) synthetisiert (Abbildung 4, oben links).<figure xml:id="nadc20244141544-fig-0004"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/aguRT8bnSfmjoiSdvTDV"><figcaption><label>Abb.4: </label>Polymere mit dreidimensionalen Baueinheiten.</figcaption></figure></figure>Anorganische Käfigverbindungen sind leichter herzustellen als KWs. Besonders relevant für den Einbau in Polymere sind die dodekaedrischen Carborane (DCB) mit zehn B-H- und zwei C-H-Einheiten,16) mit C-H-Einheiten in ortho-, meta- oder para-Stellung (Abbildung 4, oben rechts). Sie sind durch die Hydroborierung von Acetylen und Decaboran zugänglich. Copolymere von m-DCB mit Dimethylsiloxan-Einheiten, zum Beispiel [(m-DCB)(Me2SiO)2]n (n = 55), sind thermisch stabil. Daher dienen sie als Hochtemperaturelastomere (bis 500 °C) und als Bestandteil von Säulen in der Hochtemperatur-Gaschromatographie.17) Zum Vergleich: Carboranfreie Poly(siloxan)-Elastomere und Säulenmedien zersetzen sich unter 350 °C.Silsesquioxane, also Siloxane mit der empirischen Formel RSiO1,5, hat erstmals Kipping hergestellt. Sie können geschlossene, käfigartige oligomere Strukturen haben. Die oligomeren Silsesquioxane (POSS) lassen sich aus RSiCl3-Derivaten und Wasser herstellen. Das häufigste kubische Derivat hat acht Siliciumecken, die mit den gleichen oder verschiedenen organischen Substituenten (RPOSS; Abbildung 4, unten links) dekoriert werden können. Wie die Carborane versteifen POSS-Einheiten die Polymere. Alternierende Copolymere aus RPOSS-Käfig (R = Me, Ph) und Poly(dimethylsiloxan) (PDMS) ähneln in ihrer Struktur einer Halskette. Sie haben höhere Glasübergangs- und Zersetzungstemperaturen als reine PDMS.18) Weitere Eigenschaften, die POSS-Einheiten vermitteln, sind optische Transparenz, dielektrische Leitfähigkeit und eine hohe Fluoridionen-Affinität, die in der Sensorik genutzt werden kann.Eine seit langem bekannte, aber wenig beachtete Klasse von 3-D-Baueinheiten sind dreidimensionale adamantanoide PN-Käfige, die aus PCl3 und Bissilylaminen thermisch oder mechanochemisch entstehen.19) Um daraus kovalent gebundene Polymere mit tetraedrischen Verknüpfungseinheiten zu erhalten, müssen zunächst die Phosphoratome durch Zugabe von Me3SiN3 zu den korrespondierenden Iminophosphoranen oxidiert werden (Abbildung 4, unten rechts, (3D-R)).20)PN-Käfige, die als lineare Linker fungieren, werden aus Dialkylhydrazindihydrochloriden mit P(NMe2)3 in einer Aminolyse-Reaktion und anschließender Oxidation mit Me3SiN3 erhalten (Abbildung 4; (2D-R)).21) Wird zum Beispiel der methylsubstituierte Käfig (3D-Me) mit R-PCl2 umgesetzt, so wird Me3SiCl quantitativ eliminiert, und es bildet sich ein vernetztes Polymer (Abbildung 4, Ausschnitt aus Polymer). In THF quillt dieses und verdoppelt seine Masse. Wird das Lösemittel reversibel entzogen, entsteht ein brüchiges Material, das nicht gasdurchlässig ist. Beim Erhitzen setzt sich dieses Material unter Abspaltung von KWs zu P3N5 um, sodass es als stickstoffreiche Präkeramik dienen könnte. Die ditopischen PN-Käfige (2D-R) bilden mit R-PCl2 lineare Polymere, die abhängig von R brüchige oder gelartige Filme bilden, die an Luft bis zu drei Wochen stabil sind.Der AutorChristian Hering-Junghans ist Themenleiter am Leibniz-Institut für Katalyse in Rostock. Seine Gruppe entwirft Liganden auf Basis niedervalenter Phosphorverbindungen und untersucht Gruppe-13/15-Mehrfachbindungssysteme. Im Oktober 2023 hat er eine Vertretungsprofessur an der Universität Magdeburg angetreten.<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/vT8sKsBRrmHXgZ1B7GJw"><h2 type="main">AUF EINEN BLICK</h2>Manche Materialien ähneln organischen Polymeren, ihr Gerüst besteht aber aus Hauptgruppenelementen wie Si, B, P, N und O.Polymere mit Käfigstruktur lassen sich aus Hauptgruppenelementen teils leichter herstellen als aus Kohlenwasserstoffen.Wegen ihrer besonderen Eigenschaften sind Silikone unter anderem Teil von Medizinprodukten. Andere Polymere werden als temperaturstabile, selbstheilende oder Sensormaterialien erforscht.<ul class="references" xml:id="nadc20244141544-bibl-0001" cited="no" style="numbered"><li xml:id="nadc20244141544-bib-0001">1 G. Martin, F. S. Kipping, J. Chem. Soc., Trans. 1909, 95, 302–314</li><li xml:id="nadc20244141544-bib-0002">2 A. E. Naclerio, P. R. Kidambi, Adv. Mater. 2023, 35, 2207374</li><li xml:id="nadc20244141544-bib-0003">3 A. Staubitz, A. Presa-Soto, I. Manners, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 6212–6215</li><li xml:id="nadc20244141544-bib-0004">4 D. E. Ryan, K. A. Andrea, J. J. Race, T. M. Boyd, G. C. Lloyd-Jones, A. S. Weller, ACS Catal. 2020, 10, 7443–7448</li><li xml:id="nadc20244141544-bib-0005">5 D. Han, F. Anke, M. Trose, T. Beweries, Coord. Chem. Rev. 2019, 380, 260–286</li><li xml:id="nadc20244141544-bib-0006">6 M. J. Cross, C. N. Brodie, D. G. Crivoi, J. C. Goodall, D. E. Ryan, A. J. Martínez-Martínez, A. Johnson, A. S. Weller, Chem. Eur. J. 2023, 29, e202302110</li><li xml:id="nadc20244141544-bib-0007">7 A. Schäfer, T. Jurca, J. Turner, J. R. Vance, K. Lee, V. An Du, M. F. Haddow, G. R. Whittell, I. Manners, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4836</li><li xml:id="nadc20244141544-bib-0008">8 J. J. Race, A. Heyam, M. A. Wiebe, J. Diego-Garcia Hernandez, C. E. Ellis, S. Lei, I. Manners, A. S. Weller, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202216106</li><li xml:id="nadc20244141544-bib-0009">9 a) H. R. Allcock, Science 1976, 193, 1214–1219; b) H. R. Allcock, Dalton Trans. 2016, 45, 1856–1862</li><li xml:id="nadc20244141544-bib-0010">10 H. N. Stokes, Am. Chem. J. 1897, 19, 782</li><li xml:id="nadc20244141544-bib-0011">11 C. H. Honeyman, I. Manners, C. T. Morrissey, H. R. Allcock, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 7035–7036</li><li xml:id="nadc20244141544-bib-0012">12 K. Huynh, A. J. Lough, I. Manners, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 14002–14003.</li><li xml:id="nadc20244141544-bib-0013">13 H. Henke, O. Brüggemann, I. Teasdale, Macromol. Rapid Commun. 2017, 38, 1600644</li><li xml:id="nadc20244141544-bib-0014">14 A. Michaelis, F. Rothe, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1892, 25, 1747−1752</li><li xml:id="nadc20244141544-bib-0015">15 M. I. Arz, V. T. Annibale, N. L. Kelly, J. V. Hanna, I. Manners, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 2894−2899</li><li xml:id="nadc20244141544-bib-0016">16 R. Nunez, I. Romero, F. Teixidor, C. Viñas, Chem. Soc. Rev. 2016, 45, 5147−5173.</li><li xml:id="nadc20244141544-bib-0017">17 M. P. Maskarinec, G. Olerich, Anal. Chem. 1980, 52, 588−591</li><li xml:id="nadc20244141544-bib-0018">18 N. Katsuta, M. Yoshimatsu, K. Komori, T. et al. , Polymer 2017, 127, 8−14</li><li xml:id="nadc20244141544-bib-0019">19 Y. X. Shi, K. Xu, J. K. Clegg, R. Ganguly, H. Hirao, T. Frisčǐc,ì F. García, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 12736−12740</li><li xml:id="nadc20244141544-bib-0020">20 J. Bedard, N. J. Roberts, M. Shayan, K. L. Bamford, U. Werner- Zwanziger, K. M. Marczenko, S. S. Chitnis, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204851</li><li xml:id="nadc20244141544-bib-0021">21 J. Bedard, T. G. Linford-Wood, B. C. Thompson, U. Werner-Zwanziger, K. M. Marczenko, R. A. Musgrave, S. S. Chitnis, J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 7569−7579</li></ul>

Mehr als eine Carbon Copy

&bdquo;Nur w&auml;hrend der ruhigen Zeit zwischen den Jahren, wenn niemand im Labor ist, k&ouml;nnen die Kristalle sch&ouml;n wachsen&ldquo;, hei&szlig;t es, oder &bdquo;Bestimmte Kristalle wachsen nur im Winter im dunklen, kalten K&uuml;hlschrank&ldquo;. Manche verlassen sich auf Fliegenbeine als Kristallisationskeime oder stellen Kristallans&auml;tze offen auf die Fensterbank. Tipps und Tricks, um Kristalle herzustellen.
Warum sind Einkristalle in der anorganischen Molek&uuml;lchemie so wichtig? Ganz einfach: Aus ihnen lassen sich Molek&uuml;lstrukturen erhalten und die Anordnung der Atome dreidimensional abbilden. Als Beispiel zeigt Abbildung 1 rote hexagonale Einkristalle und die Kristallstruktur der photoaktiven Koordinationsverbindung Tris(bipyridin)ruthenium(II)bis(hexafluorophosphat) ([Ru(bpy)3](PF6)2). Die Kristalle entstanden durch Diffusion von Ether in eine Acetonitrill&ouml;sung des Komplexes.
<figure xml:id="nadc20234134061-fig-0001">
<figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/Or2ukuQKTuC0YJjkmms7" />
<figcaption><label>Abb.1: </label>A) Fotografie von Kristallen des [Ru(bpy)3](PF6)2. B) Einkristallstruktur des [Ru(bpy)3]2+-Ions und C) zugeh&ouml;rige hexagonale Einheitszelle, abgebildet entlang der drei Achsen a, b, c des hexagonalen Gitters. H-Atome sind nicht gezeigt. Kristallstruktur (B,C): CCDC#869927.1) Kristalle in A) gez&uuml;chtet von Benedikt Bagemihl, Foto: Marius M&uuml;&szlig;ler</figcaption>
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Auch Charakterisierungsmethoden wie NMR-Spektroskopie, Massenspektrometrie, Elementaranalyse und Pulverdiffraktometrie sind wichtig, geben aber lediglich indirekt Strukturinformationen in Form von Peaks und Zahlen.<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/GEWBhf4OTGaZBpsHVn2g" />
Ist der Kristall gez&uuml;chtet, wird er im R&ouml;ntgendiffraktometer montiert und mit einer R&ouml;ntgenquelle bestrahlt. Die Gitterbeugung der regelm&auml;&szlig;igen Kristallstruktur ergibt Muster, welche fr&uuml;her h&auml;ndisch in die molekulare Struktur &uuml;berf&uuml;hrt wurden. Heute geschieht das fast ausschlie&szlig;lich mit dem Computer. Die periodische Anordnung der Molek&uuml;le im Gitter l&auml;sst sich einem von sieben Gittertypen zuordnen: triklin, monoklin, orthorhombisch, tetragonal, kubisch, trigonal und hexagonal (Abbildung 2).
<figure xml:id="nadc20234134061-fig-0002">
<figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/l1PJozlyTvajD1NEsYZa" />
<figcaption><label>Abb.2: </label>&Uuml;bersicht &uuml;ber die sieben Kristallsysteme; schwarz: 90&deg;-Winkel oder gleiche Kantenl&auml;ngen. Anmerkung zum hexagonalen System: Die kristallographische Einheitszelle hat eine viereckige Grundfl&auml;che, drei Einheitszellen ergeben eine sechseckige Grundfl&auml;che.</figcaption>
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<h2 type="main">Was haben Diamant und K&uuml;chensalz gemeinsam?</h2>
In der Regel &uuml;bertr&auml;gt sich die Geometrie der Einheitszelle auf den makroskopischen Kristall. Abbildung 3 (S. 66) zeigt Natriumchlorid, das in einem kubischen Gitter kristallisiert und damit etwas mit Diamanten gemeinsam hat. Das Kohlenstoffallotrop Diamant halten im Gegensatz zum Salz kovalente Bindungen zusammen, weshalb es sich nicht in Wasser aufl&ouml;st und als Weihnachtsgeschenk vorzuziehen ist. Abbildung 1A zeigt als Beispiel einer photoaktiven Koordinationsverbindung die roten hexagonalen Kristalle von [Ru(bpy)3](PF6)2 mit einigen Fehlwachstumsstellen.
<figure xml:id="nadc20234134061-fig-0003">
<figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/ZIur8WeYTDyrDSJdcZpw" />
<figcaption><label>Abb.3: </label>K&uuml;chensalz oder Rohdiamant? Beides kristallisiert in einem kubischen Gitter. Hier ist die &ouml;konomischere Schmuckvariante, NaCl, gezeigt.</figcaption>
</figure>
</figure>
<h2 type="main">Tipps und Tricks zur Kristallisation: Grunds&auml;tzliches, &hellip;</h2>
Warum gelingen manche Kristallans&auml;tze nur, wenn sie nah an der vibrierenden Vakuumpumpe stehen, w&auml;hrend andere dunkle, vibrationsfreie Schr&auml;nke ben&ouml;tigen? War es nun das Fliegenbein oder die Sonneneinstrahlung, die Temperaturschwankung im Labor oder die Reinheit des L&ouml;semittels? Erkl&auml;rungsans&auml;tze liefert die Thermodynamik, die das Kristallwachstum als Phasen&uuml;bergang beschreibt.
Soll sich ein Kristall bilden, m&uuml;ssen zun&auml;chst Keime entstehen. Bedingung hierf&uuml;r ist eine ausreichend hohe lokale S&auml;ttigung in L&ouml;sung. Kleine Kristallkeime haben viel Oberfl&auml;che und nur ein relativ geringes Volumen, der Prozess der Kristallbildung ist daher anfangs endergon. Die Kristallkeime zerfallen daher auch dann, wenn die kristalline Phase gegen&uuml;ber der L&ouml;sung eigentlich stabiler w&auml;re. Erst wenn ausreichend gro&szlig;e Keime entstanden sind, kristallisieren sie weiter.2)
Bisweilen hilft es, die Kristallisation durch Einbringen von Fremdkeimen in Gang zu setzen. In manchen F&auml;llen bestimmt die Gegenwart bestimmter Kristallisationskeime das Polymorph (die Phase) des kristallinen Produkts. Das kann entscheidend f&uuml;r eine Substanz sein, etwa bei der Herstellung und Aufreinigung pharmazeutischer Wirkstoffe oder bei der Produktion hochreinen Siliciums.
<h2 type="main">&hellip; Schichten und der richtige Mix</h2>
Geschichtete L&ouml;sungen sehen oft gut aus und haben gute Erfolgschancen, Kristalle hervorzubringen. Hierbei mischen sich langsam L&ouml;se- und Nichtl&ouml;semittel &ndash; letztgenanntes dampft ein, erstgenanntes dampft aus. Der erfahrene Kristall-Cocktailmixer schichtet direkt beide Fl&uuml;ssigkeiten (Abbildung 4). Oder das L&ouml;semittel dampft aus einer Mischung mit dem Nichtl&ouml;semittel, bis sich die Substanz dem Kristallwachstum beugt. Ges&auml;ttigte L&ouml;sungen scheiden Kristalle (mit Gl&uuml;ck) im K&uuml;hlschrank ab.
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<figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/5D3kSisQBiC7Z11BpMgI" />
<figcaption><label>Abb.4: </label>Nicht nur in der Weihnachtszeit auf der Wunschliste: Einkristalle wachsen an der Schichtgrenze zwischen L&ouml;semittel und Nichtl&ouml;semittel. Hier: [Ru(bpy)3](PF6)2 in Aceton, &uuml;berschichtet mit Hexan. Foto: Marius M&uuml;&szlig;ler</figcaption>
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&bdquo;Das Kristallisieren ist ein hochgradig alchemischer Prozess&ldquo;, sagt ein Zitat aus dem Laboralltag. Damit es klappt, m&uuml;ssen neben der gesuchten Verbindung diverse Molek&uuml;le vorhanden sein: Gegenionen, L&ouml;semittel und Nichtl&ouml;semittel, manchmal sogar Zerfallsprodukte &ndash; und das in fehlerloser Regelm&auml;&szlig;igkeit. Und doch: Die richtige Kombination macht das Unwahrscheinliche m&ouml;glich.
Die richtige Mischung vorherzusagen, bleibt bisweilen ein Produkt von Erfahrung und gl&uuml;cklicher F&uuml;gung. Und so k&ouml;nnen Verunreinigungen oder Nebenprodukte die Kristallisation beg&uuml;nstigen. Ein Beispiel mit cokristallisierten erw&uuml;nschten und unerw&uuml;nschten Goldverbindungen findet sich hier: CCDC #1452865, publiziert im Jahr 2016.)3,4)
<h2 type="main">Helfer: Chaperone und Koordinationspolymere</h2>
Chaperone sind Kristallisationshelfer, die einer unwilligen Rohsubstanz den Weg in ein einkristallines Dasein weisen sollen. In der Proteinkristallographie dienen beispielsweise Antik&ouml;rperfragmente dazu, Membranproteine au&szlig;erhalb der Zellwand zu kristallisieren.5)
Molek&uuml;lchemiker:innen stehen beispielsweise Adamantanderivate zur Verf&uuml;gung, die selbst bereitwillig kristallisieren und dabei Gastmolek&uuml;le einschlie&szlig;en. So lie&szlig; sich beispielsweise die absolute Konfiguration einer Reihe chiraler organischer Verbindungen bestimmen (Abbildung 5).6)
<figure xml:id="nadc20234134061-fig-0005">
<figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/e9KNQ6itR9uAD1fpzmMx" />
<figcaption><label>Abb.5: </label>Adamantylderivate wirken als Kristallisationsvermittler oder &bdquo;Chaperone&ldquo;. Das Beispiel zeigt das Monoterpen-Keton (&minus;)-&alpha;-Thujon (rot) im Kristallverbund mit einem Adamantyl-Chaperon (hellblau), CCDC#1970886.7)</figcaption>
</figure>
</figure>
Metallionen und Br&uuml;ckenliganden k&ouml;nnen zusammen Koordinationspolymere bilden. Eines der bekanntesten Beispiele ist Berliner Blau, eine regelm&auml;&szlig;ige Gitterstruktur aus Eisen- und Cyanidionen. &Auml;hnlich funktionieren die neuen Substanzklassen der metallorganischen und kovalent organischen Ger&uuml;stverbindungen (MOF beziehungsweise COF). Sie bilden por&ouml;se Materialien, die als Membranen, in der Katalyse oder der Gasabsorption eingesetzt werden.
<h2 type="main">Supramolekulare Welt im Kristall</h2>
Supramolekulare Interaktionen beg&uuml;nstigen die Bildung kristalliner Phasen: Wasserstoffbr&uuml;cken, &pi;-&pi;-Stapel und Wechselwirkungen verschiedener Dipole geben neben Strukturparametern Hinweise auf elektronische Eigenschaften. In manchen F&auml;llen &auml;ndert sich die Lumineszenz kristalliner Farbstoffe beim Verreiben, also beim &Uuml;bergang von der kristallinen in eine amorphe Phase.8) Grund daf&uuml;r sind supramolekulare Interaktionen im Kristallgitter und ver&auml;nderte Atomabst&auml;nde, welche die Energielevel beeinflussen und somit die optischen Eigenschaften des Farbstoffs. Zudem beg&uuml;nstigen gute Kontaktionenpaare die Kristallisation durch deren verringerte L&ouml;slichkeit. Beispielsweise bilden PF6-Anionen mit den gew&uuml;nschten Kationen meist gute Kontaktionenpaare in polaren L&ouml;semitteln, w&auml;hrend Chlorid in unpolaren L&ouml;semitteln bevorzugt ist.
<h2 type="main">Anorganische und Biomolek&uuml;le</h2>
Nicht nur kleine Molek&uuml;le bilden Einkristalle, sondern auch Proteine. Die Aufl&ouml;sung, die sich mit &uuml;blichen Molybd&auml;n- oder Kupferquellen erreichen l&auml;sst, reicht allerdings in der Regel nicht, um die molekulare Struktur des Proteins zu ermitteln. Neben Synchrotronstrahlung werden seit einigen Jahren vermehrt Elektronenmikroskopie und -beugung eingesetzt, um beispielsweise die Strukturen von Membranproteinen aufzukl&auml;ren.9&ndash;11)
Egal ob Diamanten, Kochsalz oder Metallkomplexe &ndash; Kristalle sind nicht nur wundersch&ouml;n anzusehen, sondern liefern hochwertige Strukturinformationen.
<h2 type="main">Die Autor:innen</h2>
Diesen Beitrag haben Andrea Pannwitz, Dieter Sorsche und Marius M&uuml;&szlig;ler (von oben nach unten) verfasst. Pannwitz ist seit dem Jahr 2020 Juniorprofessorin an der Universit&auml;t Ulm. Sorsche entwickelt als Habilitand seit 2021 an der Universit&auml;t Ulm die Eisenchemie. M&uuml;&szlig;ler (instagram: macro.rius) ist Doktorand am Institut f&uuml;r Anorganische Chemie I der Universit&auml;t Ulm, wo er auch seine Masterarbeit geschrieben hat. Das Autor:innenteam w&uuml;nscht allen Leser:innen eine besinnliche Weihnachtszeit mit der richtigen Menge an glitzerndem Beiwerk. Fotos: Elvira Eberhardt<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/GJDxKNWtRcWcnUOsMZdD" /><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/ESqDt2HoSBafC40gMYBf" /><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/Oem0xpySTXmBb5yklaUN" />
Blickpunkt Anorganik berichtet &uuml;ber pr&auml;parative Techniken, Analysetechniken, Reinigungsverfahren, den richtigen Umgang mit gef&auml;hrlichen Stoffen und mehr. Andrea Pannwitz verfasst die Blickpunkte im Wechsel mit Christian Hering-Junghans. Die Texte sind redaktionell bearbeitet.
<ul class="references" xml:id="nadc20234134061-bibl-0001" cited="no">
<li xml:id="nadc20234134061-bib-0001">1 J. Bouzaid, M. Schultz, Z. Lao et al., Cryst. Growth Des. 2012, 12, 3906&ndash;3916</li>
<li xml:id="nadc20234134061-bib-0002">2 G. Wedler, Lehrbuch der physikalischen Chemie, Wiley-VCH, Weinheim, 2010</li>
<li xml:id="nadc20234134061-bib-0003">3 D. Sorsche, M. Schaub, F. W. Heinemann et al. doi: <accessionid ref="info:doi/10.5517/CCDC.CSD.CC1KRTMR">10.5517/CCDC.CSD.CC1KRTMR</accessionid></li>
<li xml:id="nadc20234134061-bib-0004">4 D. Sorsche, M. Schaub, F. W. Heinemann et al., Dalton Trans. 2016, 45, 12846&ndash;12853</li>
<li xml:id="nadc20234134061-bib-0005">5 C. Hunte, H. Michel, Curr. Opin. Struct. Biol. 2002, 12(4), 503&ndash;508</li>
<li xml:id="nadc20234134061-bib-0006">6 F. Krupp, W. Frey, C. Richert, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 15875&ndash;15879</li>
<li xml:id="nadc20234134061-bib-0007">7 C. Richert, F. Krupp, W. Frey, doi: <accessionid ref="info:doi/10.5517/CCDC.CSD.CC244VZ4">10.5517/CCDC.CSD.CC244VZ4</accessionid></li>
<li xml:id="nadc20234134061-bib-0008">8 K. Chu, Z. Ding, E. Zysman-Colman, Chem. Eur. J. 2023, 29, e202301504</li>
<li xml:id="nadc20234134061-bib-0009">9 S. Raunser, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 16450&ndash;16452</li>
<li xml:id="nadc20234134061-bib-0010">10 Y. Cheng, Curr. Opin. Struct. Biol. 2018, 52, 58&ndash;63</li>
<li xml:id="nadc20234134061-bib-0011">11 E. Callaway, Nature 2015, 525, 172&ndash;174</li>
</ul>

Kristalle züchten

Zwischen Alchemie und Wissenschaft

Photochemische Prozesse finden in Synthese, Oleds und katalytischen Prozessen statt. 3d-Übergangsmetalle wie Eisen können die Farbstoffe und Photosensibilisatoren aus Schwermetallen ablösen.Zur Photochemie gehören lichtgetriebene chemische Reaktionen und Katalysen in Labors. Darüber hinaus finden photochemische Prozesse in Photovoltaik und Oleds statt sowie in medizinischen Anwendungen wie der photodynamischen Chemotherapie.Treibt die Sonne photochemische Prozesse an, schont das Ressourcen. Allerdings benötigen die etablierten Farbstoffe und Lichtsensibilisatoren (photosensitizer) seltene und teure Schwermetalle.Bislang kamen vor allem Iridium und Ruthenium zum Einsatz, obwohl das Periodensystem mehr Auswahl bietet. Der Trend geht heute zu Farbstoffen aus umweltverträglichen, günstigen und reichlich verfügbaren Materialien. Die neuen Photosensitizer enthalten 3d-Übergangsmetalle, darunter Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Cu. Besonders Eisen ist für die Photochemie interessant (Beispiele für FeII-Farbstoffe, <link href="#nadc20234134058-fig-0001">Abbildung 1). Davon lässt sich viel vergleichsweise leicht gewinnen, da es das häufigste Übergangsmetall in der Erdkruste ist.<figure xml:id="nadc20234134058-fig-0001"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/ynYQNc5RBe9v3yme9aAg"><figcaption><label>Abb.1: </label>Ligandmotive lichtaktiver Eisen(II)-Farbstoffe: a) in gelb hervorgehoben sind N-heterozyklische Carbenliganden, die starke Ligandenfelder erzeugen; b) cyclometallierte Phenylliganden (orange) verschieben Absorption und Emission in den IR-Bereich; c) das Metallzentrum und die Amidoliganden (grün) funktionieren als gemeinsame Elektronendonoren.</figcaption></figure></figure><h2 type="main">Eisen versus Ruthenium</h2>Lumineszente und lichtaktive Koordinationsverbindungen des Rutheniums sind bereits seit den 1950er Jahren bekannt.1) 3d-Metalle wie Eisen besitzen meist deaktivierende High-spin-Zustände. Deshalb gelingt es erst seit ein paar Jahren, Eisen in der Photochemie einzusetzen. Anders als FeII bildet RuII wegen seiner hohen Kernladungszahl und der größeren 4d-Orbitale in Komplexen starke Ligandenfelder mit stabilen Low-spin-Elektronenkonfigurationen.In Ruthenium(II)trisbipyridin [Ru(bpy)3]2+ wird durch Lichtanregung ein Elektron formal vom Metallzentrum auf einen Liganden übertragen, wobei sich ein MLCT-Zustand (Metal-to-Ligand Charge Transfer) bildet. Je länger der MLCT-Zustand besteht, desto wahrscheinlicher findet eine photochemische Reaktion statt. Langlebiger werden die angeregten Charge-Transfer-Zustände durch eine hohe Ligandenfeldaufspaltung, die destruktive Zustände am Metall vermeidet. Die Zustände bestehen für Nano- bis Mikrosekunden und deaktivieren oft in den Grundzustand, indem sie Licht emittieren.Um mit dem leichteren und kleineren Homologen Eisen ebenfalls eine hohe Ligandenfeldaufspaltungen zu erreichen, müssen stärkere Liganden das Metallkation in eine Low-spin-Konfiguration zwingen.<h2 type="main">Photochemie mit Eisenfarbstoffen</h2>Es ist nicht einfach, stabile und nutzbare angeregte Zustände von Eisen zu erzeugen, denn es bildet häufig High-spin-Komplexe und deshalb viele metallbasierte elektronische Zustände. Elektronen gehen dann oft keinen Ladungstransfer zum Ligand ein, sondern wandern ins unbesetzte Orbital des Zentralatoms. Und selbst im Low-spin-Zustand sind noch metallbasierte Zustände zugänglich, die Eisen deaktivieren (<link href="#nadc20234134058-fig-0002">Abbildung 2).<figure xml:id="nadc20234134058-fig-0002"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/iXhttKT7S0y2976HKalK"><figcaption><label>Abb.2: </label>MLCT und Energieniveauschemata von RuII und FeII mit d6-Konfiguration unter Einfluss verschiedener Ligandenfelder inklusive High-spin- und Low-spin-Konfiguration am FeII. Die Energielevels t2g und eg sind metallbasiert und π* ist ein antibindendes Orbital am Liganden. RuII ist unabhängig von den Liganden fast immer im Low-spin-Zustand.</figcaption></figure></figure>Im Jahr 2013 zeigten schwedische Forschungsgruppen um Wärnmark und Persson die ersten koordinationschemischen Verbindungen des FeII mit kurzlebigen MLCT-Zuständen (Abbildung 1a, S. 59).2,3) Das war für Eisen der Startschuss als photochemisch und photophysikalisch aktives Zentralatom.<h2 type="main">Liganden verlängern Lebenszeit</h2>MLCT-angeregte Zustände sind für die Photochemie interessant, da sie Redoxreaktionen eingehen können. Je länger die angeregten Zustände existieren, idealerweise Nano- bis Mikrosekunden, desto höher ist die Chance einer photochemischen Reaktion.FeII in der 3d6-Konfiguration liefert mit den N-heterocyclischen Carbenen (NHCs) in Abbildung 1a, S. 59, eine Lebensdauer von 9 ps. Der Eisenfarbstoff absorbiert blaues Licht mit einem Absorptionsmaximum bei 457 nm und einem hohen Extinktionskoeffizienten von etwa 15 200 L·mol–1·cm–1, strahlt aber kein Licht ab.2,3) Wichtige Erkenntnis war hier: Der NHC-Ligand verhindert die unerwünschten Quintett-high-spin-Zustände fast vollständig (Abbildung 2, schwaches und starkes Ligandenfeld).10) Die NHC-Liganden erzeugen ein starkes Ligandenfeld. Das sorgt für eine hohe Elektronendichte am Metall, was wiederum die metallbasierten besetzten Orbitale energetisch anhebt.Ähnlich verhalten sich cyclometallierte Phenylringe als Liganden. Mit diesen haben Berkefeld und Mitarbeiter einen Eisen(II)-Farbstoff hergestellt. Dieser absorbiert bei 77 K auch IR-Strahlung. Sein angeregter Zustand hält 14 Nanosekunden an und emittiert Licht mit einer Wellenlänge von 1200 nm (Abbildung 1b).4)<h2 type="main">Strom erzeugen</h2>Trotz kurzer Lebenszeiten fangen NHC-koordinierte Eisenkomplexe Licht in Farbstoffsolarzellen ein. Der Komplex ist dabei an eine TiO2-Photoanode gebunden (Beispiel <link href="#nadc20234134058-fig-0003">Abbildung 3). Nach Lichtanregung in den MLCT-Zustand wandert das Elektron schnell aus dem Farbstoff in das Leitungsband mit einer Effizienz von 92 Prozent für den initialen Ladungsübertrag (Abbildung 3, links).5) Die kompletten Farbstoffsolarzellen erreichen dann eine Gesamteffizienz von bis zu 2 Prozent, wobei die ungenutzte Energie zurück zum Farbstoff wandert und dort über Deaktivierungsprozesse verloren geht.6,7) Da der initiale Ladungstransfer so effizient ist, dürften Arbeitsgruppen die eisenfarbstoffbasierten Solarzellen in den kommenden Jahren noch verbessern.<figure xml:id="nadc20234134058-fig-0003"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/04igWA2fTv6a3Pskrojc"><figcaption><label>Abb.3: </label>Direkte Verknüpfung mit einem Elektronenakzeptor ermöglicht die effiziente Nutzung kurzlebiger angeregter Zustände; a) auf einer TiO2-Photoanode immobilisierte Farbstoffe von Farbstoffsolarzellen; b) Brückenliganden verbinden den Farbstoff mit einem Katalysator für die H2-Synthese.</figcaption></figure></figure><h2 type="main">Wasserstoff herstellen</h2>Obwohl die MLCT-Zustände in FeII-Farbstoffen kurzlebig sind, haben Forschende damit lichtgetrieben Wasserstoff hergestellt. Damit die angeregten Elektronen vom FeII-Komplex verlustarm zum Katalysekomplex wandern, existiert ein gemeinsamer Brückenligand dazwischen. Abbildung 3b zeigt ein Bipyridin als Brückenligand.Die edelmetallfreie Katalysatordyade produziert zehn Moleküle H2, bevor sie inaktiv wird.8,9) Bei Rutheniumfarbstoffen ist schon bekannt, wie Brückenliganden für effizienten Ladungstransport funktionieren. Daher ist zu erwarten, dass bei Eisen noch Spielraum für Optimierung ist.<h2 type="main">Eisen hat Ruthenium etwas voraus</h2>Eisen in Farbstoffkomplexen kann Elektronen nicht nur an den Liganden abgeben, sondern auch vom Liganden aufnehmen. In der Oxidationsstufe +III bilden Eisenfarbstoffe langlebige Ligand-to-Metal-Charge-Transfer-Zustände (LMCT, <link href="#nadc20234134058-fig-0004">Abbildung 4). Es gibt zwar auch in Rutheniumkomplexen LMCT-Zustände, diese sind jedoch sehr kurzlebig.<figure xml:id="nadc20234134058-fig-0004"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/QsUcPiORb6NBCugSmj3Y"><figcaption><label>Abb.4: </label>LMCT und entsprechendes Energieniveauschemata von FeIII mit d5-Konfiguration.</figcaption></figure></figure>Abbildung 5 zeigt die 2017 und 2018 publizierten ersten FeII-Komplexe mit sechs donierenden Carbenliganden. Deren Lebenszeiten von bis zu zwei Nanosekunden sind tausendmal so lang wie die der FeII-MLCT-Farbstoffe – ein Durchbruch in der Eisen-Photochemie. Zudem emittieren diese FeIII-Farbstoffe Licht bei Wellenlängen zwischen 600 und 700 nm.11,12)Dass ihre FeIII-Farbstoffe in der lichtgetriebenen Wasserstoffproduktion funktionieren, zeigten die Autoren mit Umsatzzahlen von über 1000 Molekülen Wasserstoff pro Molekül Katalysator.13) Lebenszeiten, Stabilitäten und die katalytischen Aktivitäten von FeIII-Farbstoffen sind denen von FeII-Farbstoffen überlegen und ähnlich denen von molekularen RuII-MLCT-Farbstoffen.<h2 type="main">Charge-Transfer-Zustände vermischen</h2>Kombiniert man die elektronendonierenden NHC-Liganden mit den ebenfalls donierenden cyclometallierten Arylen, existieren sowohl MLCT- als auch LMCT-Zustände im selben System. Ein von Bauer et. al entwickelter Eisen(III)-Komplex (<link href="#nadc20234134058-fig-0005">Abbildung 5c) ist zweifach lumineszent: Die Anregung eines MLCT-Prozesses mit UV-Licht führt zu einer blauen Lumineszenz, während der LMCT-Komplex mit sichtbarem Licht nahe IR-Strahlung schwach emittiert. Der MLCT-Zustand bildet formal ein hochvalentes Eisen(IV)-Zentrum und besteht für 4,6 Nanosekunden.14)<figure xml:id="nadc20234134058-fig-0005"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/dArKTHjMSiQ7PUJIO78w"><figcaption><label>Abb.5: </label>a–c) FeIII-LMCT-Farbstoffe weisen Lumineszenzen im sichtbaren Bereich auf; c) ein cyclometallierter Farbstoff ist sowohl als MLCT- als auch als LMCT-Zustand lumineszent.</figcaption></figure></figure>Forschende aus Manitoba haben gezeigt, dass auch das Potenzial von FeII-Farbstoffen noch nicht ausgeschöpft ist. Ihr Komplex (Abbildung 1c, S. 59) bildet den langlebigsten bekannten MLCT-Zustand in Eisen(II)-Farbstoffen. Der Chelateffekt des dreizähnigen Komplexes zwingt die elektronenreichen Amidofunktionen, mit dem Eisenzentrum zu interagieren. Dadurch überlagern sich die ligand- und metallbasierten Orbitale und fungieren als gemeinsamer Elektronendonor, wenn Licht eingestrahlt wird. Diese Kombination, genannt Homo-Inversion, ermöglicht Lebenszeiten von mehreren Nanosekunden.15)<h2 type="main">AUF EINEN BLICK</h2>Bisher waren Schwermetalle nötig, heute gibt es photochemisch aktive Komplexe mit Eisen. Diese können zum Beispiel Strom und Wasserstoff erzeugen.Carben- und Carbaniondonorliganden verstärken die Ligandenfelder der FeII- und FeIII-Komplexe.Das ermöglicht die langlebigen Charge-Transfer-Zustände, die für photochemische Prozesse notwendig sind.<h2 type="main">Die Autoren</h2>Diesen Beitrag haben Andrea Pannwitz (Foto oben) und Dieter Sorsche verfasst. Pannwitz ist seit dem Jahr 2020 Juniorprofessorin an der Universität Ulm. Sie hat an der Universität Göttingen Chemie studiert, in Basel bei Oliver Wenger promoviert und war Postdoktorandin an der Universiteit Leiden. Dieter Sorsche entwickelt als Habilitand seit 2021 an der Universität Ulm die Eisenchemie. Er hat an der Uni Erlangen-Nürnberg Molekularwissenschaften studiert, 2016 bei Sven Rau über supramolekulare Farbstoffe promoviert und als Postdoktorand bei Daniel J. Mindiola Eisenkomplexe erforscht. Fotos: Elvira Eberhardt<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/ljPhLxuTzenr588JrIAw"><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/b6sPMK6TbuEYek1TDfg0">Blickpunkt Anorganik berichtet über neue präparative Techniken, Analysetechniken, Reinigungsverfahren, den richtigen Umgang mit gefährlichen Stoffen und mehr. Andrea Pannwitz verfasst die Blickpunkte im Wechsel mit Christian Hering-Junghans. Die Texte sind redaktionell bearbeitet.<ul class="references" cited="no" xml:id="nadc20234134058-bibl-0001" style="numbered"><li xml:id="nadc20234134058-bib-0001">1 J. P. Paris, W. W. Brandt, J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 5001–5002</li><li xml:id="nadc20234134058-bib-0002">2 Y. Liu, T. Harlang, S. E. Canton,et al. Chem. Commun. 2013, 49, 6412–6414</li><li xml:id="nadc20234134058-bib-0003">3 L. A. Fredin, M. Pápai, E. Rozsályi et al. J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 2066–2071</li><li xml:id="nadc20234134058-bib-0004">4 W. Leis, M. A. Argüello Cordero, S. Lochbrunner, H. Schubert, A. Berkefeld, J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 1169–1173</li><li xml:id="nadc20234134058-bib-0005">5 T. C. B. Harlang, Y. Liu, O. Gordivska, et al. Nat. Chem. 2015, 7, 883–889</li><li xml:id="nadc20234134058-bib-0006">6 L. Lindh, O. Gordivska, S. Persson, et al. Chem. Sci. 2021, 12, 16035–16053</li><li xml:id="nadc20234134058-bib-0007">7 M. Pastore, T. Duchanois, L. Liu, A. Monari, X. Assfeld, S. Haacke, P. C. Gros, Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18, 28069–28081</li><li xml:id="nadc20234134058-bib-0008">8 M. Huber-Gedert, M. Nowakowski, A. Kertmen, et al. Chem. – Eur. J. 2021, 27, 9905–9918</li><li xml:id="nadc20234134058-bib-0009">9 P. Zimmer, L. Burkhardt, R. Schepper et al. Eur. J. Inorg. Chem. 2018, 2018, 5203–5214</li><li xml:id="nadc20234134058-bib-0010">10 P. Zimmer, L. Burkhardt, A. Friedrich et al. Inorg. Chem. 2018, 57, 360–373</li><li xml:id="nadc20234134058-bib-0011">11 P. Chábera, Y. Liu, O. Prakash et al. Nature 2017, 543, 695–699</li><li xml:id="nadc20234134058-bib-0012">12 K. S. Kjær, N. Kaul, O. Prakash et al. Science 2019, 363, 249–253</li><li xml:id="nadc20234134058-bib-0013">13 J. Schwarz, A. Ilic, C. Johnson, R. Lomoth, K. Wärnmark, Chem. Commun. 2022, 58, 5351–5354</li><li xml:id="nadc20234134058-bib-0014">14 J. Steube, A. Kruse, O. S. Bokareva et al., Nat. Chem. 2023, 15, 468–474</li><li xml:id="nadc20234134058-bib-0015">15 J. D. Braun, I. B. Lozada, C. Kolodziej et al. Nat. Chem. 2019, 11, 1144–1150</li></ul>

Die Eisenzeit der Photochemie beginnt

Verbindungen von Hauptgruppenelementen in ungewöhnlich niedrigen Oxidationsstufen machen Reaktionen, die für Übergangsmetalle typisch sind. Unter anderem aktivieren niedervalente Hauptgruppenverbindungen kleine Moleküle wie N2 und CO.Die chemische Industrie verwendet häufig Übergangsmetallkatalysatoren, beispielsweise bei der Ammoniakherstellung mit dem Haber-Bosch-Verfahren oder im Zuge der Hydrierung beim katalytischen Cracken in der Veredelung von Erdöl. Die elektronische Struktur der Übergangsmetalle (ÜM) ist entscheidend, um kleine Moleküle wie Stickstoff oder Wasserstoff zu aktivieren: Die Kombination von besetzten und leeren Metall-d-Orbitalen ermöglicht aufgrund ihrer Symmetrie und Energie die Aktivierung reaktionsträger Moleküle. Die Metall-Ligand-Rückbindung überträgt Elektronendichte vom Metall in antibindende Molekülorbitale eines Substrats. Das senkt die Bindungsstärke im Molekül und vereinfacht so eine Umsetzung.Da viele Übergangsmetalle Umweltgifte sind, werden Hauptgruppenelemente als alternative Katalysatoren erforscht. Hauptgruppenelemente in ungewöhnlichen Oxidationsstufen sind interessant, denn sie verfügen wie Übergangsmetalle über besetzte und unbesetzte Orbitale am reaktiven Zentrum.<h2 type="main">Aktivierung von N2</h2>Besonders herausfordernd ist es, das reaktionsträge N2-Molekül zu aktivieren. Bakterien aktivieren atmosphärisches N2 mit Nitrogenase-Enzymen und wandeln diesen in bioverfügbaren Ammoniak um. Die Industrie gewinnt NH3 energieintensiv im Haber-Bosch-Verfahren aus N2 und H2 an einem heterogenen Fe3O4-Katalysator.1) N2 lässt sich aber auch in Lösung aktivieren. Dazu eignen sich neben Übergangsmetallkomplexen niedervalente Hauptgruppenverbindungen, darunter Borylene und Erdalkalimetalle.<h2 type="main">Beispiel Borylene</h2>Borylene (R−B) sind niedervalente Borspezies, die nur einen Substituenten am Boratom tragen und sowohl ein freies Elektronenpaar als auch zwei leere Orbitale besitzen – eine klare Analogie zu Übergangsmetallen. Stabilisieren lassen sich Borylene durch die Koordination an Übergangsmetallfragmente oder mit Lewis-Basen (L, <link href="#nadc20234134054-fig-0001">Abbildung 1, oben). Dabei lässt sich die Energie der Grenzorbitale durch die Wahl der Lewis-Base einstellen.<figure xml:id="nadc20234134054-fig-0001"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/LkxUE2qrQfi3AbIB3BkU"><figcaption><label>Abb.1: </label>N2-Aktivierung und -Funktionalisierung mit niedervalenten Borverbindungen.</figcaption></figure></figure>Die Gruppe um Holger Braunschweig erhielt bei der Zweielektronenreduktion eines Lewis-Base-stabilisierten Dibromoborans in einer N2-Atmosphäre eine N2-verbrückte Bor-Spezies mit einem N−N-Abstand von 1,248(4) Å ((3), <link href="#nadc20234134054-fig-0001">Abbildung 1).2) Dieser Abstand entspricht etwa einer N-N-Zweifachbindung. Zwei Wechselwirkungen aktivieren N2:<list><listitem>Interaktion eines besetzten σ-Orbitals des N2 mit einem leeren sp2-Orbital des Borylens</listitem><listitem>Rückbindung eines besetzten p-Orbitals am Bor mit einem π*-Orbital vom N2</listitem></list>Um eine parallel stattfindende C-H-Aktivierung zu unterdrücken, wurde das stabile Radikal [(CAAC)B(Br)Dur] (1) mit einem Überschuss von KC8 unter N2-Atmosphäre reduziert, wobei sich der blaue Dikaliumkomplex {[(CAAC)BDur]2(μ-N2K2)} (2) als Produkt bildete.Eine Röntgenstrukturanalyse zeigte, dass Kalium an ein Stickstoffatom und die flankierenden Durylgruppen koordiniert. An der Luft wurde A dann in die Kalium-freie Spezies (2) überführt, die sich durch Einwirken von KC8 zu (1) zurück umwandeln lässt. Mit destilliertem Wasser entstand das türkisfarbene paramagnetische diradikalische Diborahydrazinderivat {[(CAAC)BDur]2(μ-N2H2)} (3). Dieses hat einen N−N-Abstand von 1,402(2) Å, was etwas geringer als der einer N−N-Einfachbindung ist.In Folgestudien erzeugte man dann – durch sequenzielle Zweielektronenreduktion und zweifache Protonierung am N-Atom – NH4Cl (als NH3-Äquivalent). Dabei ist es ihnen gelungen, alle Intermediate zu charakterisieren.3) Als Protonierungsreagenz diente die schwache Säure B(OH)3 – milder als in übergangsmetallkatalysierten N2-Aktivierungsstudien, die zumeist starke organische Säuren wie 2,6-Lutidiniumsalze verwenden. Zudem entstand NH4Cl in einer Eintopfsynthese mit [(CAAC)B(Br)Dur], N2, KC8 und B(OH)3, gefolgt von Zugabe von HCl. Für einen funktionierenden Hauptgruppenelement-katalysierten Prozess müsste Ammoniak hergestellt und die reaktive Borylenspezies regeneriert werden.<h2 type="main">Beispiel Magnesium</h2>Erdalkalimetalle liegen entweder als Metall vor oder in der Oxidationsstufe +2, in ionischen, salzartigen Verbindungen. Ungewöhnliche Oxidationsstufen wie +1 wiesen Forschungsgruppen erst in den vergangenen Jahren nach. Eine besondere Rolle spielen dabei β-Diketiminate (BDI) und Guadinate als kinetisch stabilisierende Substituenten am Erdalkalimetall (<link href="#nadc20234134054-fig-0002">Abbildung 2), deren bekanntester Vertreter DippBDI (Dipp = 2,6-iPr2-C6H3) ist. Die Reduktion von (DippBDI)MgI(OEt2) mit Kalium ergab die dimere Mg(I)-Verbindung (DippBDI)Mg−Mg(DippBDI) (5) mit einer Mg −Mg-Bindungslänge von 2,8457(8) Å und einem stark negativen Reduktionspotenzial (Abbildung 2, oben links).4) Werden am BDI-N-Atom DiPeP (DiPeP = 2,6-(3-Pentyl)-phenyl) anstelle von Dipp-Substituenten installiert, so entstehen ebenfalls Mg(I)-Dimere (6), jedoch mit einem wesentlich größeren Mg −Mg-Abstand von 3,0513(8) Å. Diese sind reaktiver und reduzieren beispielsweise zweifach Benzol (Abbildung 2, oben rechts).5)<figure xml:id="nadc20234134054-fig-0002"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/ir0lQuERUKUo40EfKxDw"><figcaption><label>Abb.2: </label>Synthese von Mg(I)-Dimeren und N2-Aktivierung an Calcium beim Versuch, analoge Ca(I)-Dimere herzustellen.</figcaption></figure></figure><h2 type="main">Beispiel Calcium</h2>Harder und Mitarbeitende versuchten, eine analoge Ca(I)-Verbindung, ein Ca−Ca-Dimer, aus [(DiPePBDI)CaI]2 unter reduktiven Bedingungen in einer N2-Atmosphäre bei tiefen Temperaturen herzustellen. Dabei beobachteten sie nicht das erwartete Ca(I)-Dimer, sondern aktivierten N2, das an zwei Ca-Atome gebunden war (Abbildung 1, unten).6) Eine Röntgenkristallstrukturanalyse ergab die Molekülstrukturen der THF- (7) und THP-Addukte (I; THP = Tetrahydropyran) (Abbildung 2, unten Mitte): Sie zeigen einen side-on gebundenen [N2]2−-Liganden zwischen zwei Ca(DiPePBDI)-Einheiten. Der N–N-Atomabstand von 1,268(3) Å und N2-Banden im Raman-Spektrum bei 1375 cm–1 weisen auf eine starke Aktivierung der N–N-Bindung hin. Theoretische Studien legen nahe, dass sich intermediär Ca(I)-Radikale mit einer 3d1-Konfiguration bilden, welche Elektronendichte in das π*-Orbital des Stickstoffs abgeben und so analog zu den Übergangsmetallen die N–N-Bindung aktivieren.Der verbrückende Diazenidoligand ließ sich nicht protonieren. Hydrazin bildete sich nur, wenn (7) auf 60 °C erhitzt wurde; dabei wird THF in α-Position deprotoniert, und der entstehende Diazenkomplex (9) ist nur bis –150 °C stabil. Beim Auftauen disproportioniert er in N2H4, N2, C2H4, Ca(OEt)2 und eine Ca(DiPePBDI)-Spezies (Abbildung 2, Mitte rechts). Verbindung (8) ist ein starkes Reduktionsmittel und aktiviert H2 (10), was für die analogen Mg(I)-Dimere nicht beobachtet wurde. Darüber hinaus kann die Ca−N2−Ca-Verbindung (8) auch Aromaten wie Benzol und p-Xylen zweifach reduzieren (11) und dabei die entsprechenden Arendianionen zwischen den (DiPePBDI)Ca-Einheiten binden. Diese Reaktivität zeigt, wie stark reduzierend der [N2]2–-Ligand wirkt und dass er sich als Elektronenreservoir eignet.Kürzlich synthetisierten Jones und Mitarbeitende einen zweiten Stickstoffkomplex, der bimetallisch ist. Er enthält Kalium neben Calcium, welches einen sterisch anspruchsvollen Diamidliganden trägt.7)<h2 type="main">Aktivierung und Koordination von CO</h2>Dass so viele Übergangsmetallcarbonylkomplexe ÜM(CO)n existieren und diese vielfältige Reaktivität zeigen, hängt eng mit der elektronischen Struktur des CO-Moleküls zusammen. Dieses besitzt gleichzeitig energetisch hoch liegende gefüllte Orbitale (Donor) und niedrig liegende leere Orbitale (Akzeptor), was synergistische σ-Bindungen und π-Rückbindungen mit Metall-d-Orbitalen ermöglicht. CO-Komplexe der Hauptgruppenelemente sind hingegen rar.<h2 type="main">Beispiel Borverbindungen</h2>Borane mit perfluorierten Gruppen bilden σ-Komplexe mit einer schwachen B−CO-Bindung. Auch Borylene bilden CO-Komplexe, und so wurden sowohl Biscarbonylkomplexe (12) als auch Aminoborylen-CO-Komplexe (13) beschrieben.8) Unter Bestrahlung gelingt es, CO in TippTerB(CO)2 (12) photolytisch abzuspalten und gegen Isonitrile als Liganden auszutauschen. Ihre Reaktivität ähnelt dahingehend Übergangsmetall-CO-Komplexen.9)Beim Versuch, CO-Komplexe des Siliciums zu synthetisieren, werden stattdessen häufig CO-Moleküle per C–C-Kopplung homologisiert.10)<h2 type="main">Beispiel Silicium</h2>Reagiert die niedervalente Ga-Verbindung (DippBDI)Ga mit SiBr4 in einer CO-Atmosphäre, so bildet sich der Silylen-CO-Komplex [(DippBDI)GaBr]2Si(CO) (14).11) Die Streckschwingung des CO bei 1945 cm−1 deutet auf eine starke π-Rückbindung vom Si zum CO hin. Wie wenig später Inoue und Mitarbeitende zeigten, entsteht aus einer Gleichgewichtsmischung eines Bis(silyl)silylens und dessen Tetrasilyldisilenisomers unter einer CO-Atmosphäre bei −30 °C der violette CO-Komplex (15). Dessen CO-Streckschwingungsbande liegt mit 1908 cm−1 noch niedriger.12) Der CO-Ligand von (14) und (15) tauscht mit Isonitrilen zu (16) aus (<link href="#nadc20234134054-fig-0003">Abbildung 3).<figure xml:id="nadc20234134054-fig-0003"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/WCWQypB8QC6oeBwFlTWM"><figcaption><label>Abb.3: </label>Aktivierung und Koordination von CO an niedervalente Bor- und Siliciumverbindungen.</figcaption></figure></figure>(14) und (15) lassen sich außerdem als maskierte Silylene auffassen, da sie mit H2 zu den Silanen (17) reagieren. Die Bindungssituation in diesen Si-CO-Komplexen lässt sich am besten beschreiben durch die Wechselwirkung eines freien s-artigen Elektronenpaars am CO mit einem leeren p-Orbital am Silylen und einer π-Rückbindung des sp2-Elektronenpaars am Silicium mit dem π*-Orbital am CO (Abbildung 3, unten). Die Verbindungen liegen nicht als Silaketene R2Si=C=O vor, mit der CO-Einheit in der SiR2-Ebene. Dies stützt die Annahme, dass es sich um eine koordinative Bindung handelt.<h2 type="main">Beispiel Phosphor</h2>Eine verwandte Stoffklasse der Gruppe 15, die Phosphaketene R−P=C=O, gelangten in den vergangenen Jahren in den Fokus der Forschung. Man kann Phosphaketene als CO-Addukte der Phosphinidene auffassen, einer weiteren Klasse niedervalenter Hauptgruppenspezies.Am Phosphor der PCO-Einheit wurde ein sterisch anspruchsvoller Phosphanylsubstituent installiert. Wird dieses Phosphaketen bestrahlt, setzt sich CO frei, wodurch sich ein resonanzstabilisiertes Singulett-Phosphiniden bildete.13) CO ließ sich außerdem gegen stärkere Nukleophile wie Isonitrile oder N-heterozyklische Carbene (NHCs) austauschen, was Ligandenaustauschreaktionen an Übergangsmetallzentren ähnelt.14)<h2 type="main">Zusammenfassung</h2>Hauptgruppenelementverbindungen in ungewöhnlichen, niedrigen Oxidationsstufen ermöglichen Reaktivitäten, die vormals auf Übergangsmetalle beschränkt waren. Ursächlich sind gefüllte und leere Orbitale am niedervalenten Hauptgruppenelement, das dadurch Substrate per Rückbindungswechselwirkungen aktivieren kann.Erstmals lassen sich Borylene einsetzen, um Stickstoff zu aktivieren, vollständig zu reduzieren und zu NH4Cl zu protonieren. Ca(I)-Spezies aktivieren ebenfalls N2, und Silylene koordinieren CO, jeweils mit übergangsmetallartiger Bindung. Eine künftige Aufgabe wird es sein, die Substituenten an niedervalenten Hauptgruppenzentren so zu modifizieren, dass die Verbindungen nicht mehr verbraucht werden, sondern als Katalysator fungieren.<h2 type="main">AUF EINEN BLICK</h2>Niedervalente Hauptgruppenverbindungen aktivieren Substrate durch Element-Ligand-Rückbindungen – ähnlich zu Übergangsmetallverbindungen.Wie Übergangsmetallkomplexe aktivieren auch Borylene und Ca(I)-Spezies kleine Substrate wie N2. Borylene und Silylene bilden Carbonylkomplexe.Noch sind aus diesen Prozessen keine Katalysezyklen erwachsen.Das ist der erste Blickpunkt-Anorganik-Beitrag des Autors Christian Hering-Junghans. Seit Juni 2023 betreut er die Serie abwechselnd mit Andrea Pannwitz.<h2 type="main">Die Autoren</h2>Max Neubauer (oben) entwickelt in seiner Masterarbeit in der Arbeitsgruppe von Christian Hering-Junghans P-Al-Heterocyclen und untersucht deren Reaktivität. Christian Hering-Junghans ist Themenleiter am Leibniz Institut für Katalyse in Rostock. Seine Gruppe entwirft Liganden auf Basis niedervalenter Phosphorverbindungen und untersucht Gruppe-13/15-Mehrfachbindungssysteme.<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/j6pbB0JRta6j3Zq0G3Tf"><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/czDBZ4JVSzmzU85H0O96"><ul class="references" style="numbered" cited="no" xml:id="nadc20234134054-bibl-0001"><li xml:id="nadc20234134054-bib-0001">1 G. Ertl, in Catalytic Ammonia Synthesis, [Hrsg.: J. R. Jennings], Plenum Press, New York, 199</li><li xml:id="nadc20234134054-bib-0002">2 M.-A. Légaré, G. Bélanger-Chabot, R. D. Dewhurst et al., Science 2018, 359, 896 – 900</li><li xml:id="nadc20234134054-bib-0003">3 M.-A. Légaré, G. Bélanger-Chabot, M. Rang et al., Nat. Chem. 2020, 12, 1076 – 1080</li><li xml:id="nadc20234134054-bib-0004">4 S. P. Green, C. Jones, A. Stasch, Science 2007, 318, 1754 – 1757</li><li xml:id="nadc20234134054-bib-0005">5 T. X. Gentner, B. Rösch, G. Ballmann et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 607 – 611</li><li xml:id="nadc20234134054-bib-0006">6 B. Rösch, T. X. Gentner, J. Langer et al., Science 2021, 371, 1125 – 1128</li><li xml:id="nadc20234134054-bib-0007">7 R. Mondal, K. Yuvaraj, T. Rajeshkhumar, L. Maron, C. Jones, Chem. Commun. 2022, 58, 12665 – 12668</li><li xml:id="nadc20234134054-bib-0008">8 F. Dahcheh, D. Martin, D. W. Stephan, G. Bertrand, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 13159 – 13163</li><li xml:id="nadc20234134054-bib-0009">9 H. Braunschweig, R. D. Dewhurst, F. Hupp et al., Nature 2015, 522, 327 – 330</li><li xml:id="nadc20234134054-bib-0010">10 a) Y. Wang, A. Kostenko, T. J. Hadlington et al., J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 626 – 634; b) A. V. Protchenko, P. Vasko, D. C. H. Do et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 1808 – 1812</li><li xml:id="nadc20234134054-bib-0011">11 C. Ganesamoorthy, J. Schoening, C. Wölper et al., Nat. Chem. 2020, 12, 608 – 614</li><li xml:id="nadc20234134054-bib-0012">12 D. Reiter, R. Holzner, A. Porzelt, P. Frisch, S. Inoue, Nat. Chem. 2020, 12, 1131 – 1135</li><li xml:id="nadc20234134054-bib-0013">13 L. L. Liu, D. A. Ruiz, D. Munz, G. Bertrand, Chem 2016, 1, 147 – 153</li><li xml:id="nadc20234134054-bib-0014">14 M. M. Hansmann, R. Jazzar, G. Bertrand, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 8356 – 8359</li></ul>

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