Blickpunkt Anorganik

Wissenschaft + Forschung

Lanthanoide sind etwa für die Energiewende wichtig, Gadolinium auch als Kontrastmittel für die Kernspintomographie. Von den Actinoiden ist vor allem Uran nützlich, da es als Brennstoff in Kernkraftwerken dient. Allerdings ähneln sich die Eigenschaften der Lanthanoide und Actinoide untereinander so sehr, dass sie nur schwierig zu trennen sind. Hier hilft Ligandendesign.Die f-Elemente werden in Schule und Studium oft wenig beachtet. Dabei sind sie für viele Anwendungen unverzichtbar, Lanthanoide etwa für die Energiewende, da sie insbesondere für Magneten oder in Metalllegierungen für Elektrofahrzeuge und Windturbinen benötigt werden. Zusätzlich hat beispielsweise Gadolinium als Kontrastmittel in der Kernspintomographie eine wichtige Funktion. Bei den Actinoiden ist vor allem Uran als Brennstoff für Kernkraftwerke relevant. Als Nebenprodukt entstehen dabei weitere Actinoide.Den f-Elementen gemein ist, dass sie verglichen mit den d- oder p-Elementen relativ ähnliche Eigenschaften haben. Dies erschwert es, sie zu trennen und gezielt zu gewinnen.<h2 type="main">Lanthanoide</h2>Die Nachfrage nach Lanthanoiden steigt wegen ihrer Anwendungsvielfalt immer weiter. Aktuell deckt den weltweiten Bedarf hauptsächlich China, doch angesichts der geopolitischen Lage wächst die Sorge vor Versorgungsengpässen. So steigt das Interesse an Methoden, Lanthanoide zu gewinnen und effizient zu recyceln.Lanthanoide zu trennen ist wegen ihrer ähnlichen Eigenschaften schwierig. Die derzeitige Hauptmethode ist die Flüssig-flüssig-Extraktion. Sie setzt auf unterschiedliche Komplexstabilitäten eines Liganden mit den verschiedenen Lanthanoiden, wobei die Stabilität meist vom Ionenradius der Ln3+-Ionen abhängt.1) Die Stabilitätskonstante KLnL ist dabei definiert alsKLnL = [LnL] · [Ln3+]–1 [L]–1.Über das Ligandendesign lässt sich die Stabilität der verschiedenen Komplexe beeinflussen und damit die Trennleistung. Da die Wechselwirkung zwischen Lanthanoid-Ionen und Liganden fast ausschließlich elektrostatisch ist, kommen multidentate Chelatliganden mit harten (anionischen) Donorgruppen auf O- oder N-Basis zum Einsatz. Aufgrund der Größe der Lanthanoide sind Koordinationszahlen von acht oder neun keine Seltenheit, und die Liganden stellen meist entsprechend viele Donorgrupppen zur Verfügung.Frühe Arbeiten untersuchten dazu EDTA. Neuere Designs setzen auf Makrocyclen, da sich mit diesen größere Stabilitätskonstanten für Ln3+-Ionen der passenden Größe erreichen lassen.<h2 type="main">Ligandenklassen</h2>Die Liganden lassen sich je nach Verlauf der Stabilitätskonstanten entlang der Lanthanoid-Serie in vier Klassen einteilen (<link href="#nadc20224132746-fig-0001">Abbildung 1, S. 62): EDTA- oder DOTA-Liganden zeigen mit abnehmendem Ionenradius von La zu Lu steigende Komplexstabilitäten, da die höhere Ladungsdichte bei kleineren Ionen die elektrostatischen Wechselwirkung zwischen Ion und Ligand verstärkt.<figure xml:id="nadc20224132746-fig-0001"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/pCF41uU8QyfWB0IUGahD"><figcaption><label>Abb.1: </label>Oben: Multidentate Chelatliganden, mit denen sich Ln3+ selektiv komplexieren lässt. Gezeigt sind die vier Typen der Komplexstabilitätsverläufe. Rechts: Komplexstabilitätskonstanten aufgetragen gegen den Ionenradius für beispielhafte Vertreter der vier Typen.</figcaption></figure></figure>Liganden wie TCMC oder OBETA zeigen ein seltener beobachtetes Verhalten vom zweiten Typ. Dabei wird ein Stabilitätsmaximum etwa in der Mitte der Lanthanoidserie erreicht, und danach nimmt die Stabilität wieder ab. Ursache dafür ist wahrscheinlich, dass die elektrostatischen Effekte mit der sterischen Passgenauigkeit der Liganden zu den Ln3+-Ionen konkurrieren. Am Maximum der Komplexstabilitäten werden Komplexe mit besonders passenden Ln-Donor-Bindungslängen erhalten. Für die späteren, kleinen Ln3+-Ionen hingegen ergeben sich ungünstigere Koordinationsgeometrien, welche die elektrostatischen Effekte überwiegen.2,3)Der dritte Typ wird ebenfalls selten beobachtet – hauptsächlich bei Liganden, die einen Makrocyclus enthalten, wie macropa (auch bp18c6 genannt) oder dacda. Hierbei verlaufen die Stabilitätskonstanten invers zum ersten Typ; sie nehmen vom größten La3+ zum kleinsten Lu3+ ab. Hier scheint die Passgenauigkeit des Makrocyclus zum Ionenradius die elektrostatischen Effekte zu überwiegen. Die frühen, großen Ln3+ passen sehr gut zu den Diaza-18-Krone-6-Makrocyclen in macropa und dacda, die späten kleineren Ln3+ hingegen sind zu klein, um optimale Ln-O/N-Bindungsabstände zum Makrocyclus zu erhalten.4,5)Die Vertreter des erst seit kurzem bekannten vierten Typs basieren ebenfalls auf makrocyclischen Liganden (macrodipa und macrotripa). Hier zeigen sich im Gegensatz zu den anderen Typen zwei Stabilitätsmaxima: zunächst bei den frühen und zusätzlich bei den späten Lanthanoiden. Je nach Liganddesign liegt das Stabilitätsminimum bei unterschiedlichen Lanthanoiden. Dieses zunächst unintuitive Verhalten wird durch unterschiedliche Konformere der Komplexe mit großen oder kleinen Ln3+-Ionen erklärt (<link href="#nadc20224132746-fig-0002">Abbildung 2). Große Ionen passen gut in den Makrocyclus und wechselwirken mit allen sechs Donoratomen im Cyclus. Zusätzlich stabilisiert werden die Komplexe durch Wechselwirkung mit den Picolinat-Donorgruppen, die sich ober- und unterhalb des Makrocyclus anordnen. Insgesamt ergibt sich so eine zehnfache Koordination der großen Ln3+-Ionen.<figure xml:id="nadc20224132746-fig-0002"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/wyHA6ufJS0ykNJblAo2N"><figcaption><label>Abb.2: </label>Oben: Koordinationskonformere der macrodipa- Liganden mit frühen und späten Lanthanoidionen. Rechts: Strukturen von [La(macrodipa)] (links) und [Lu(macrodipa)] (rechts) im Festkörper. La flieder, N blau, O rot, C grau, Lu violett, H weiß. Nur H-Atome in H2O sind gezeigt. Abbildung oben aus Lit. 4).</figcaption></figure></figure>Bei den kleinen späten Lanthanoiden hingegen koordiniert der Makrocyclus nur über zwei N- und ein O-Donoratom, und die Picolinatgruppen sättigen die Koordinationssphäre oberhalb des Makrocyclus. So entstehen stabile Komplexe mit einer achtfachen Koordination. Ln3+-Ionen mit mittleren Ionenradien hingegen bilden weniger stabile Komplexe sowohl in Konformation A als auch B.<h2 type="main">Liganden anpassen</h2>Über das Design multidentater Liganden lassen sich also spezifische Trennaufgaben für Lanthanoide realisieren. Jeder Ligand liefert unterschiedliche Komplexstabilitäten für die verschiedenen Lanthanoidionen. Mit an die Trennaufgabe angepassten Liganden lassen sich also bestimmte Lanthanoide gezielt extrahieren.Insbesondere das Ligandendesign für die selteneren Komplexstabilitätsverläufe der Typen 2, 3 und 4 sowie potenziell weiterer Typen ist Gegenstand aktueller Forschung. Denn hier besteht großer Bedarf an hoher Selektivität und Trennleistung.Um einzelne technisch relevante Lanthanoide wie Dy und Nd aus recycelten Magneten gezielt abzutrennen, gibt es bereits vielversprechende Ansätze: Durch geschicktes Ligandendesign oder biologische Liganden lassen sich die Löslichkeiten der gebildeten Komplexe beeinflussen und so einfaches Abtrennen durch Filtration oder Adsorption und Desorption ermöglichen.6–8)Das Wissen über unterschiedliche Komplexstabilitäten hilft zudem, Lanthanoidkomplexe in anderen Bereichen einzusetzen, etwa für Gd-basierte Kontrastmittel.<h2 type="main">Actinoide</h2>Die bedeutendste Anwendung der Actinoide ist die Nutzung als Brennstoffe für Kernreaktoren. Die Neutronenbestrahlung von auf 235U-basierenden Brennstoffen erzeugt dabei außer kurzlebigen Spaltprodukten minore Actinoide (MA), welche die Elemente Neptunium (Np), Plutonium (Pu), Americium (Am) und Curium (Cm) umfassen.9)Im Konzept der Partitionierung und Transmutation sind diese MA von den verbliebenen Spaltprodukten abzutrennen und in Kernreaktoren zu stabilen Nukliden umzuwandeln. Im Idealfall müsste ein Endlager so nur für etwa 300 Jahre geplant werden.9,10)Die ebenfalls entstandenen Lanthanoide von den MA zu trennen ist hierbei essenziell für die Transmutation in Kernreaktoren, da sich die Lanthanoide negativ auf den Neutronentransport im Reaktor auswirken würden.11)<h2 type="main">Flüssig-flüssig-Extraktion</h2>Eine vielversprechende Strategie, um die Lanthanoide von den MA zu trennen, ist wieder die Flüssig-flüssig-Extraktion. Diese beruht auf ähnlichen Prinzipien wie der Purex-Prozess (Plutonium-Uranium-Reduction-Extraction), der derzeit als einziger industriell in zivilen Anlagen zur Anwendung kommt. In diesem Flüssig-flüssig-Extraktionsprozess werden U und Pu aus bestrahltem Kernbrennstoff von den Spaltprodukten separiert. Zurück bleibt ein wässriges hochradioaktives Raffinat (HRR), das neben den MA auch Lanthanoide und weitere Spaltprodukte enthält. Np abzutrennen ist dabei leicht durch eine Anpassung des Purex-Prozesses möglich.Auf diesem industriellen Prozess aufbauend streben nun etliche Arbeiten nach Möglichkeiten, aus dem HRR Am und Cm lanthanoidenfrei abzutrennen.12)Dafür sind ähnlich wie bei der Lanthanoidseparierung Ligandensysteme zu entwerfen, die die geringen Unterschiede der Eigenschaften zwischen den zu trennenden Lanthanoiden- und Actinoiden nutzen.Die meisten Ansätze zielen dabei auf die feinen Unterschiede im Bindungscharakter der Lanthanoide und Actinoide. Bindungen der Lanthanoide zu Liganden sind fast ausschließlich ionischer Natur, und somit entstehen insbesondere mit harten, anionischen Liganden stabile Komplexe.Die Actinoide hingegen können aufgrund ihrer räumlich etwas ausgedehnteren 5f-Orbitale bessere Orbitalüberlappe und damit partiell kovalente Bindungen mit Liganden eingehen.13,14) Entsprechend werden meist Liganden mit weichen Donorgruppen verwendet, welche die Actinoide selektiv koordinieren und damit ermöglichen, die Actinoidkomplexe in eine organische Phase zu extrahieren.15)Ein prominentes System dafür sind Bistriazinylpyridin-Derivate BTP (<link href="#nadc20224132746-fig-0003">Abbildung 3), die selektiv für die Actinoide sind (Verteilungskoeffizienten &gt;100).<figure xml:id="nadc20224132746-fig-0003"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/W5bQ3cCESAqgW2MTTAiB"><figcaption><label>Abb.3: </label>Beispiele aus der BTP-Ligandklasse (oben) und Struktur eines [U(btp)3]-Komplexes im Festkörper (unten). U grün, N blau, C grau. Wasserstoffatome sind nicht gezeigt.16)</figcaption></figure></figure>Diese Systeme eröffnen nicht nur potenzielle Wege, die Radiotoxizität in der Kerntechnik zu verringern, sondern ermöglichen auch, erstmals paramagnetische Effekte in der NMR-Spektroskopie von Am-Komplexen zu untersuchen.17,18)<h2 type="main">Redoxchemie</h2>Ein weiterer Ansatz, die Actinoide von den Lanthanoiden zu trennen, basiert auf der vielseitigeren Redoxchemie der Actinoide. Während die Lanthanoide als Ionen überwiegend in der Oxidationsstufe +3 vorliegen und unter aeroben Bedingungen – bis auf wenige Ausnahmen – keine Redoxprozesse eingehen, sind zumindest bei den frühen und mittleren Actinoiden mehrere Oxidationsstufen zugänglich.Ein kürzlich veröffentlichtes Konzept basiert auf Extraktionsprozessen mit dem bekannten Liganden N,N,N‘‘,N‘‘-Tetraoctyldiglycolamid (Togda).19) Neu dabei ist die Einführung hydrophober Bismutationen (BiO3–) über die organische Phase. Hierüber ließ sich AmIII zum AmO2+ oxidieren und diese Oxidationsstufe in der wässrigen Phase stabilisieren. Ein beeindruckendes Ergebnis, bedenkt man das hohe AmV/AmIII-Redoxpotenzial von 1,73 V (SCE).20)In zuvor untersuchten Systemen sorgte dieses Redoxpotenzial für eine rasche Reduktion des AmO2+ durch organische Verbindungen, wodurch sich die deutlich anderen Eigenschaften von AmO2+ nur bedingt für die Trennaufgabe nutzen ließen.21) Die aktuelle Arbeit erzielte jedoch hohe An/Ln-Verteilungskoeffizienten von &gt;104 schon in einem einzelnen Extraktionsschritt.19) Zudem ist das Konzept auf die Trennung von Am und Cm übertragbar, welche später den Transmutationsprozess vereinfachen könnte.22)<h2 type="main">Der Autor und die Autorin</h2>Diesen Beitrag verfassten Christian Urbank und Lisa Vondung. Urbank ist seit Mai 2022 Doktorand bei Vondung. Er arbeitet an hybriden Ligandsystemen für niedervalente Urankomplexe, hat an der TU Dresden studiert und seine Masterarbeit am Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf erstellt. Vondung ist seit April 2021 mit einem Liebig-Stipendium Nachwuchsgruppenleiterin an der Universität Göttingen. Ihre Arbeitsgebiete sind Synthese, Charakterisierung und Reaktivität (früher) Actinoidkomplexe sowie quantenchemische Bindungsanalyse von Metallkomplexen und Untersuchung von Reaktionsmechanismen. Sie promovierte 2017 in Marburg und schloss einen Postdoc in Manchester an.<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/KnVc2tQEStCLhgsBgkTP"><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/Z6nSvjf2S4KnTbQ9OFJ7"><h2 type="main">AUF EINEN BLICK</h2>Um Lanthanoide zu trennen, wird derzeit hauptsächlich Flüssig-flüssig-Extraktion genutzt.Dafür wurden Makrocyclen hergestellt. Sie lassen sich in vier Klassen einteilen, die Ionenradius und Komplexstabilität in Verbindung setzen.Neue Ansätze zielen auf geschicktes Ligandendesign oder biologische Liganden, um die Löslichkeiten von Komplexen zu beeinflussen und so Abtrennen durch Filtration oder Adsorption und Desorption zu ermöglichen.Da bei Actinoiden mehr Oxidationsstufen zugänglich sind als bei Lanthanoiden, gibt es mehr Möglichkeiten, sie abzutrennen, etwa mit Bismutationen.<ul class="references" xml:id="nadc20224132746-bibl-0001" style="numbered" cited="no"><li xml:id="nadc20224132746-bib-0001">1 Rare Earth Chemistry. R. Pöttgen, T. Jüstel, C. A. Strassert (Hrsg.), De Gruyter 2020</li><li xml:id="nadc20224132746-bib-0002">2 R. Negri, Z. Baranyai, L. Tei et al., Inorg. Chem. 2014, 53, 12499–12511</li><li xml:id="nadc20224132746-bib-0003">3 D. A. Voss, E. R. Farquhar, W. D. Horrocks, J. R. Morrow, Inorg. Chim. Acta 2004, 357, 859–863</li><li xml:id="nadc20224132746-bib-0004">4 A. Roca-Sabio, M. Mato-Iglesias, D. Esteban-Gómez et al., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 3331–3341</li><li xml:id="nadc20224132746-bib-0005">5 C. A. Chang, M. E. Rowland, Inorg. Chem. 1983, 22, 3866–3869</li><li xml:id="nadc20224132746-bib-0006">6 J. A. Bogart, C. A. Lippincott, P. J. Carroll, E. J. Schelter, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 8222–8225</li><li xml:id="nadc20224132746-bib-0007">7 H. Lumpe, A. Menke, C. Haisch et al., Chem. Eur. J. 2020, 26, 10133–10139</li><li xml:id="nadc20224132746-bib-0008">8 Z. Dong, J. A. Mattocks, G. J. P. Deblonde et al., ACS Cent. Sci. 2021, 7, 1798–1808</li><li xml:id="nadc20224132746-bib-0009">9 C. Poinssot, C. Rostaing, S. Greandjean, B. Boullis, Procedia Chem. 2012, 7, 349–357</li><li xml:id="nadc20224132746-bib-0010">10 C. Poinssot, B. Boullis, S. Bourg, in Reprocess. Recycl. Spent Nucl. Fuel. Elsevier 2015, 27–48</li><li xml:id="nadc20224132746-bib-0011">11 J.-P. Glatz, P. Souček, R. Malmbeck, in Reprocess. Recycl. Spent Nucl. Fuel. Elsevier 2015, 49–62</li><li xml:id="nadc20224132746-bib-0012">12 G. Modolo, A. Wilden, A. Geist, D. Magnusson, R. Malmbeck, Radiochim. Acta 2012, 100, 715–725</li><li xml:id="nadc20224132746-bib-0013">13 P. J. Panak, A. Geist, Chem. Rev. 2013, 113, 1199–1236</li><li xml:id="nadc20224132746-bib-0014">14 N. L. Banik, B. Schimmelpfennig, C. M. Marquardt et al., Dalt. Trans. 2010, 39, 5117</li><li xml:id="nadc20224132746-bib-0015">15 A. Bhattacharyya, P. K. Mohapatra, Radiochim. Acta 2019, 107, 931–949</li><li xml:id="nadc20224132746-bib-0016">16 J.-C. Berthet, Y. Miquel, P. B. Iveson et al., Chem. Soc., Dalt. Trans. 2002, 2, 3265–3272</li><li xml:id="nadc20224132746-bib-0017">17 C. Adam, P. Kaden, B. B. Beele et al., Dalt. Trans. 2013, 42, 14068</li><li xml:id="nadc20224132746-bib-0018">18 P. Kaden, in The Lanthanides and Actinides. World Scientific (Europe) 2022, 617–631</li><li xml:id="nadc20224132746-bib-0019">19 Z. Wang, J.-B. Lu, X. Dong et al., J. Am. Chem. 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