Vom römischen Artefakt zur Nanochemie

Wie Nanopartikel im Glas das Licht streuen und filtern, was das mit Gold und Silber zu tun hat und wie sich diese Erkenntnisse als Forschung zum Anfassen ins Klassenzimmer bringen lassen.

Der Lycurgus-Kelch (Abbildung rechts) fasziniert Menschen seit über 1600 Jahren mit seiner wechselnden Farbe: Je nach Position der Lichtquelle erscheint das römische Artefakt rot oder grün. Es steht derzeit im British Museum in London und gilt als eines der prominentesten Beispiele für antike Nanotechnik, denn sein Effekt basiert auf Gold- und Silbernanopartikeln.¹⁾

Die unterschiedlichen Färbungen lassen sich durch einen Transmissionseffekt (bei Rot) und einen Reflexionseffekt (bei Grün) erklären. Strahlt weißes Licht auf den Lycurgus-Kelch, wird ein Teil des (blau-)grünen Lichtanteils in Richtung der Lichtquelle reflektiert. Diese Reflexion beruht insbesondere auf der Streuung des Lichts an Silbernanopartikeln. Aufgrund der ungerichteten Streuung wirkt der Grünton matt.

Den verbleibenden ungestreuten blau-grünen Anteil des Lichts absorbieren überwiegend Goldnanopartikel. Dadurch passiert nahezu ausschließlich rotes Licht den Kelch und erscheint dem Betrachter gegenüber der Lichtquelle rötlich.

Auch Silbernanopartikel absorbieren Licht, und auch Goldnanopartikel verursachen Streuung. Für die beobachtete Farbwirkung des Kelchs dominiert jedoch jeweils einer dieser Effekte.

Metallnanopartikel sind zwischen 1 und 100 nm groß und haben ein großes Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis. Dieses lässt sich am Beispiel einer Kugel verdeutlichen: Für eine Kugel mit 1 nm Durchmesser ergibt sich ein Verhältnis von 6 · 10⁶:1, während es bei einer Kugel mit 1 mm Durchmesser 6:1 beträgt. Trifft Licht bestimmter Wellenlängen auf solche Partikel, verschieben sich frei bewegliche Elektronen. Das wiederum regt kollektive Elektronenschwingungen an, die lokalisierten Oberflächenplasmonenresonanzen.²⁾ Sie verleihen Metallnanopartikeln unter anderem ihre Farbe.

Dichroismus – ein physikalischer Effekt?

Die beim Lycurgus-Kelch beobachtete Zweifarbigkeit wird in der Archäologie und Kunstgeschichte häufig als Dichroismus beschrieben (von griechisch di = zwei und chroma = Farbe). In Physik und Optik meint (linearer oder zirkulärer) Dichroismus jedoch ein weiteres Phänomen: die unterschiedlich starke Absorption polarisierten Lichts. Entscheidend ist dabei nicht primär die Richtung der Lichtquelle, sondern die Schwingungs- oder Rotationsrichtung der Lichtwelle.

Tatsächlich zeigt der Lycurgus-Kelch neben dem beschriebenen Transmissions- und Reflexions-Dichroismus auch linearen und zirkulären Dichroismus. Dieser ist mit dem bloßen Auge unsichtbar und geht insbesondere auf anisotrope Nanopartikel zurück.

Anisotrope Körper wie Stäbchen, Prismen oder sternförmige Partikel sind weniger symmetrisch als isotrope Körper wie Kugeln (Abbildung S. 28). Aufgrund dieser Asymmetrie weisen sie charakteristische Achsen wie Längs- und Querachsen auf, entlang derer sich die kollektiven Elektronenschwingungen unterschiedlich ausbilden. Dadurch hängen Absorption und Streuung von der Orientierung des Partikels relativ zur Polarisationsrichtung des Lichts ab, was sich beispielsweise in linearem Dichroismus äußern kann.^3,4)

Die anisotropen Gold- und Silbernanopartikel im Lycurgus-Kelch liegen ungeordnet und ohne bevorzugte Ausrichtung vor. Daher heben sich ihre linear- und zirkulardichroitischen Eigenschaften gegenseitig auf, weshalb der Effekt auf makroskopischer Ebene unsichtbar ist.

Unabhängig von ihrer Orientierung zeigen anisotrope Nanopartikel oft stärkere Streueffekte, die die Reflexion des Kelchs verstärken.⁴⁾ Je größer die Nanopartikel, desto intensiver die Streueffekte⁵⁾ – beim Lycurgus-Kelch streuen Nanopartikel mit Größen zwischen 50 bis 100 nm einen Großteil des einfallenden Lichts und tragen dadurch zur makroskopisch beobachtbaren Farbwirkung bei.⁶⁾

Moderne Rekonstruktionen eines antiken Materials

Forschende versuchen, die optischen Eigenschaften des Lycurgus-Kelchs experimentell zu rekonstruieren. So beschreiben Drozdov et al. eine Variante, bei der sich ein entsprechender Effekt in Glas reproduzieren lässt.⁷⁾ Die Forschendengruppe um Kool et al. nutzt 3-D-Druck, um ein Replikat herzustellen.⁸⁾

Häufig heben diese Arbeiten den didaktischen Wert eines anschaulichen Experiments mit „Wow-Effekt“ hervor.⁹⁾ Eben diesen Effekt wollten wir für den Schulunterricht nutzbar machen. Ziel war es daher, ein einfaches Hands-on-Experiment zu entwickeln, bei dem sich dichroitisch wirkende Nanopartikel mit schulgeeigneten Methoden herstellen lassen. Dazu wurden etablierte Synthesewege für Gold- und Silbernanopartikel angepasst und für den Einsatz im Unterricht vereinfacht.

Die zugrunde liegenden Reaktionen sind Redoxreaktionen, die sich gut in den Chemieunterricht einordnen lassen. Metallionen werden dabei durch ein Reduktionsmittel zu elementarem Metall reduziert. Die entstehenden Neutralatome lagern sich zunächst zu kleinen Clustern zusammen, aus denen schließlich Metallnanopartikel entstehen. Chemisch betrachtet handelt es sich dabei um eine Bottom-up-Synthese: Die Nanostrukturen entstehen schrittweise aus einzelnen Atomen. Dem gegenüber steht das Top-down-Verfahren, bei dem größere Strukturen auf nanoskalige Dimensionen verkleinert werden. Eine der bekanntesten Bottom-up-Methoden ist die Nanopartikel-Synthese nach Turkevich:¹⁰⁾ Hierbei wirkt Citrat nicht nur als Reduktionsmittel, sondern stabilisiert auch die entstehenden Metallnanopartikel. Stabilisatoren begrenzen das Wachstum von Nanopartikeln, indem sie als Liganden an die Oberfläche der entstehenden Nanopartikel binden. Dabei unterdrücken sie sowohl reversible Agglomeration als auch irreversible Aggregation. In der hier beschriebenen Synthese wirkt Trinatriumcitrat sowohl reduzierend als auch stabilisierend. Dabei stabilisieren die negativ geladenen Citratliganden die Goldnanopartikel elektrostatisch und halten sie auf Abstand. Wird die Ionenstärke erhöht, beispielsweise durch Zufügen von Natriumchlorid, wird diese elektrostatische Abstoßung zunehmend abgeschirmt, sodass die Partikel schließlich aggregieren.

Hands on: Dichroitische Goldnanopartikel herstellen

Es werden benötigt:

1 mm Tetrachlorogoldsäure-Lösung,

15,5 mm Trinatriumtricitrat-Lösung,

Schnappdeckelglas (3 mL) mit Deckel,

1-mL-Spritze mit stumpfer Kanüle,

5-mL-Spritze,

Heizplatte mit Magnetrührfunktion, Magnetführfisch.

Die einzelnen Arbeitsschritte:

• In den Deckel des Schnappdeckelglases mittig ein Loch (d = 2 mm) stechen.
• Im Schnappdeckelglas einen Rührfisch und 2 mL der Tetrachlorogoldsäure-Lösung vorlegen das Glas mit dem Deckel verschließen. Der Deckel soll den Flüssigkeitsverlust minimieren, das Loch gewährleistet den Druckausgleich.
• Die Lösung unter Rühren auf der Heizplatte (T = 175 °C) zum Sieden bringen.
• Sobald die Lösung gleichmäßig siedet, mit der Spritze 0,1 mL Trinatriumcitrat-Lösung über das Loch im Deckel hinzugeben. Um möglichst einheitliche Partikel enger Größenverteilung zu erhalten, ist es wichtig, die Lösung in einem Schuss und unter starkem Rühren zuzugeben.
• Nun lässt sich der Farbverlauf beobachten – die Reaktion ist nach spätestens zwei Minuten beendet.

So wird eine dichroitische Goldnanopartikel-Lösung erhalten, die bei Bestrahlen mit weißem Licht (etwa von einer Taschenlampe) in der Reflexion bräunlich und in der Transmission violett erscheint (Abbildung diese Seite).

Die Größe der Goldnanopartikel – und damit auch die Farbe der entstehenden Lösung – lässt sich über das Molverhältnis von Tetrachlorogoldsäure (A) zu Trinatriumcitrat (B) steuern:¹¹⁾ Mit steigendem Citratanteil bilden sich kleinere Goldnanopartikel. Diese erscheinen in Transmission rot. Mit zunehmender Partikelgröße erscheint die Lösung zunehmend violett. Gleichzeitig nimmt die Lichtstreuung zu, wodurch bei größeren Partikeln ein dichroitischer Effekt sichtbar wird: Während sie in Durchsicht rötlich bis violett erscheinen, zeigen sie in Reflexion eine deutlich veränderte Farbwirkung.

Dabei dürfen die tatsächlichen Molverhältnisse in einem gewissen Bereich variieren, ohne das Ergebnis merklich zu beeinflussen. Für die hier beschriebenen dichroitischen Goldnanopartikel liegt das geeignete Verhältnis von A zu B bei etwa 0,6 bis 0,8.¹²⁾

Auf dieser Grundlage haben wir einen reproduzierbaren Syntheseweg entwickelt und an die Bedingungen des Schulunterrichts angepasst (Tabelle). Hierzu wurden zunächst entsprechend der Molverhältnisse exakte Volumina mit einer Eppendorf-Pipette abgemessen. Für die Schulvariante wurde die Eppendorf-Pipette durch eine handelsübliche Spritze ersetzt.

Über den gleichen Versuchsaufbau lassen sich Silbernanopartikel unterschiedlicher Größe synthetisieren, die die Lösung verschieden färben (Kasten S. 30). Anders als bei der Goldnanopartikel-Synthese wirken die Citrationen hier primär stabilisierend; für die Reduktion wird Ascorbinsäure hinzugefügt. Die Reaktivität der Ascorbinsäure lässt sich über den pH-Wert steuern, wodurch sich das Wachstum der Silbernanopartikel beeinflussen lässt: Mit zunehmendem pH-Wert steigt die Reduktionskraft der Ascorbinsäure, sodass mehr Keime entstehen und die resultierenden Nanopartikel kleiner ausfallen. Bei der Synthese von Goldnanopartikeln dagegen genügt ein schwächeres Reduktionsmittel, da Gold edler ist als Silber und sich Goldionen daher leichter reduzieren lassen als Silberionen.¹³⁾

Zusammenfassung und Ausblick

Dichroismus, wie er im Lycurgus-Kelch vorkommt, lässt sich mit den hier vorgestellten Hands-on-Experimenten einfach in die Lehre integrieren. Neben der Synthese von Metallnanopartikeln durch Redoxreaktionen bieten die besonderen physikalischen Eigenschaften nanoskaliger Metalle Möglichkeiten, das Teilchen-Eigenschafts-Konzept sowie die Licht-Materie-Wechselwirkung zu vertiefen.

Um weiter zu veranschaulichen, wo Metallnanopartikel wichtig sind – etwa in Sars-Cov2-Antigentests oder in der Photokatalyse – und wie sie Licht auf besondere Weise streuen und absorbieren, arbeiten wir derzeit an zusätzlichen anwendungsbezogenen Experimenten für den Unterricht. Parallel dazu versuchen wir, den Lycurgus-Kelch mit Epoxidharzen nachzubilden.

Weitere Ergebnisse dieser Arbeiten sowie ergänzende Materialien zum Experiment können über den abgebildeten QR-Code auf unserer Website [banerji-lab.com/dichroismus/] eingesehen werden.

Die Arbeit wurde gefördert durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) – SFB 1636 Projekt-ID 510943930 – Projekt-Nr. Z04.

Sibylle Rüstig übernahm die technische Unterstützung bei den TEM-Aufnahmen.

Für die sprachliche Überarbeitung und stilistische Glättung einzelner Textpassagen – vor der redaktionellen Bearbeitung – wurde ein KI-gestütztes Sprachmodell (ChatGPT, OpenAI, GPT-5.3) verwendet. Die inhaltliche Verantwortung liegt vollständig bei den Autoren.

Hands-on-Experiment: Synthese dichroitischer Silbernanopartikel

Beispielhaft die Synthese einer Fraktion dichroitischer Silbernanopartikel bei pH = 10:

Geräte und Chemikalien

25 mm Silbernitrat-Lösung, 38,75 mm Trinatriumtricitrat-Lösung,

4,8 mm Ascorbinsäure-Lösung (frisch angesetzt), VE-Wasser,

0,1 m Natriumhydroxid-Lösung, Schnappdeckelglas (5 mL),

1-mL-Spritze mit stumpfer Kanüle, 5-mL-Spritze, Pipette,

Heizplatte mit Magnetrührfunktion, Magnetführfisch

Durchführung

Im Schnappdeckelglas mit einem Rührfisch 0,5 mL der Ascorbinsäure-Lösung mit 0,3 mL der Trinatriumcitrat-Lösung und 3,2 mL VE-Wasser vorlegen.

Die Lösung mit zwei Tropfen Natriumhydroxid-Lösung auf den pH-Wert von ca. 10 einstellen.

Das Gemisch für ca. 5 Minuten bei 30 °C rühren.

Anschließend 0,16 mL der Silbernitrat-Lösung hinzugeben.

Die Reaktion verläuft für die Synthese bei pH = 10 unmittelbar, sodass der Farbumschlag direkt beobachtbar ist.

Hinweis: Der Deckel des Schnappdeckelglases, in den ein Loch gebohrt wurde, kann optional verwendet werden, um das Risiko zu reduzieren, Chemikalien zu verschütten.

Die so synthetisierte dichroitische Silbernanopartikel-Lösung erscheint in der Reflexion grün-gräulich und in der Transmission orangefarben-bräunlich (Abbildung).Die dichroitische Silbernanopartikel-Lösung, die wie hier beschrieben synthetisiert wurde, wirkt bei Transmission des Lichts orangefarben-bräunlich (Spiegelbild) und zeigt als Reflexionseffekt eine grün-gräuliche Färbung. Frische Lösungen haben zunächst einen gräulichen Reflexionseffekt, der durch Reifen der Silbernanopartikel zunehmend grün wird.

Die Autoren

Dieser Artikel stammt von Tobias Schröter (o.l.), Tobias Eckardt (o.r.), Amitabh Banerji (u.l.) und Ilko Bald (u.r.). Eckardt promoviert in der Didaktik der Chemie an der Universität Potsdam im Arbeitskreis Banerji über den didaktischen Transfer lichtgesteuerter Reaktionen an nanoskaligen Metallen. Schröter ist Masterstudent für das Lehramt in den Fächern Chemie und Biologie an der Universität Potsdam. Bald ist seit 2019 Professor für hybride Nanostrukturen an der Universität Potsdam und erforscht Nanomaterialien, deren optische Eigenschaften sowie elektroneninduzierte Prozesse. Banerji ist Professor für Didaktik der Chemie an der Universität Potsdam. Seine Arbeitsschwerpunkte sind curriculare Innovation sowie Digitalisierung in der Lehre der Naturwissenschaften.

• ¹ I. C. Freestone, N. Meeks, M. Sax, C. Higgitt, Gold Bulletin 2007, 40, 270–277
• ² M. Pelton, G. Bryant, Introduction to Metal-Nanoparticle Plasmonics, Wiley, Hoboken 2013, S. 12–20
• ³ K. Claborn, C. Isborn, W. Kaminsky, B. Kahr, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 5706–5717
• ⁴ K. L. Kelly, E. Coronado, L. L. Zhao, G. C. Schatz, J. Phys. Chem. B 2003, 107, 668–677
• ⁵ F. Stete, Dissertation, Universität Potsdam, Potsdam 2020, uni-potsdam.de/fileadmin/projects/udkm/Documents/PhD_theses/stet2020phd.pdf
• ⁶ D. J. Barber, I. C. Freestone, Archaeometry 1990, 32, 33–45
• ⁷ A. Drozdov, M. Andreev, M. Kozlov et al., J. Cult. Herit. 2021, 51, 71–78
• ⁸ L. Kool, F. Dekker, A. Bunschoten et al., Beilstein J. Nanotechnol. 2020, 11, 16–23
• ⁹ F. Dekker, L. Kool, A. Bunschoten, A. H. Velders, V. Saggiomo, Chemistry Teacher International 2020, 20190011
• ¹⁰ J. Turkevich, P. C. Stevenson, J. Hillier, Discuss. Faraday Soc. 1951, 11, 55–75
• ¹¹ G. Frens, Nature Phys. Sci. 1973, 241, 20–22
• ¹² L. Kool, A. Bunschoten, A. H. Velders, V. Saggiomo, Beilstein J. Nanotechnol. 2019, 10, 442–447
• ¹³ Y. Qin, X. Ji, J. Jing et al., Colloids Surf. A 2010, 372, 172–176

Bildung + Gesellschaft