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Trendbericht Technische Chemie 2025

Nachhaltigkeit, Digitalisierung und Elektrifizierung prägen die aktuellen Entwicklungen in der chemischen Produktion. Im Fokus stehen neue Wege zur Nutzung von CO2, Wasserstoff und biogenen Rohstoffen sowie datengetriebene Ansätze für effizientere Prozesse. Neue Materialien, intelligente Reaktion...

Blickpunkt Synthese

Ein kleines Molekül quartiert sich als Gast beim Wirt ein, einem Makromolekül – Alltag in der supramolekularen Chemie. Allerdings lässt der Wirt den Gast nur unter bestimmten Bedingungen wieder ziehen. Ob dieser freikommt, lässt sich mit Redoxprozessen steuern.Supramolekulare Chemie untersucht komplexe Strukturen, die durch die Selbstorganisation kleinerer Moleküle entstehen. Aufrechterhalten werden die Strukturen durch nicht-kovalente oder dynamisch-kovalente Bindungen – kovalente Bindungen, die in einem schnellen Gleichgewicht zu ihren Edukten stehen. Sie erlauben einen Austausch der Bindungspartner, sodass sie Fehler bei der Selbstorganisation korrigieren können, so wie nicht-kovalente Bindungen. Dynamisch-kovalent sind Iminbindungen, Disulfid-Bindungen und, solange der Katalysator zugegen ist, sogar die Doppelbindungen bei der Olefinmetathese.Eine Kategorie solch komplexer Strukturen sind Einschlussverbindungen kleiner Gastmoleküle in größere Wirtmoleküle. Gäste sind oft kleine organische Moleküle oder Ionen, und Wirtmoleküle sind supramolekulare Strukturen, die eine für den Gast passende Kavität besitzen. Verschiedene Wechselwirkungen führen zu Einschlussverbindungen, von schwachen van-der-Waals- und C−H−π-Wechselwirkungen über Wasserstoffbrückenbindungen bis hin zu starken koordinativen Bindungen sowie hydrophoben Effekten. Wirtmoleküle sind etwa organische Makrocyclen oder metallo-supramolekulare Kapseln, zusammengehalten durch Wasserstoffbrückenbindungen oder Koordination organischer Liganden an Metallkationen. Diese metallo-supramolekularen Kapseln sind in der supramolekularen Chemie beliebt, da die Selbstorganisation aus synthetisch einfach zugänglichen Bausteinen in der Regel schnell und quantitativ vonstatten geht.Wirt-Gast-Verbindungen dienen bereits als Sensoren zur chemischen Aufreinigung, zum Transportieren von Wirkstoffen (drug delivery) und als Katalysatoren. All diese Anwendungen basieren darauf, dass die Wirtverbindungen Gastmoleküle in ihre Kavitäten einschließen und anschließend freigeben. Die Moleküle freizusetzen ist nicht immer einfach, da der entstandene Einschlusskomplex (Wirt-Gast-Komplex) thermodynamisch stabil ist. Durch externe Reize versuchen Forschende in der supramolekularen Chemie daher, die Affinitäten zwischen Wirt und Gast zu verändern. Einer dieser Reize sind Redoxprozesse.Dabei können sowohl eine Änderung des Wirts, als auch eine Änderung des Gasts die Stärke der Wirt-Gast-Wechselwirkungen beeinflussen, wobei die Einzelkomponenten jeweils den reduktiven oder oxidativen Bedingungen standhalten müssen. Soll also beispielsweise der Gast reduziert werden, muss der Wirt dabei intakt bleiben – sowohl die Moleküle, aus denen er besteht, als auch seine Gesamtstruktur.Dient der Wirt beispielsweise als Sensor, Katalysator oder zur chemischen Aufreinigung, soll der Gast meist gebunden und wieder freigegeben werden. Es gibt Arbeiten, in denen Gäste redoxgeschaltet werden, um sie freizugeben; dieser Artikel fokussiert sich jedoch auf Gast-Wirt-Systeme, bei denen Redoxreize die Eigenschaften des Wirts ändern. Hierbei gibt es in der Regel zwei Strategien: Entweder ändert sich die Ladung des Wirts oder seine Struktur.<h2 type="main">Ladung des Wirts ändern</h2>Eines der ersten redoxaktiven Wirtmoleküle war ein Makrocyclus aus zwei para-Xylen-verbrückten Viologen-Einheiten (<link href="#nadc20254147307-fig-0001">Abbildung 1, S. 59). Diesen haben Hünig und Mitarbeitende1) im Jahr 1983 synthetisiert, doch erst 2010 untersuchten Stoddart und Mitarbeitende die redoxabhängigen Wirt-Gast-Eigenschaften.2) Der zum Diradikal-Dikation reduzierte Makrocyclus bindet selektiv ein Viologen-Radikalkation und bildet einen Charge-Transfer-Komplex, was sich an der violetten Farbe der Lösung erkennen lässt. Der Abstand von 6,4 Å zwischen beiden Viologeneinheiten im Makrocyclus ist genau so groß, dass das gebundene Viologenradikalkation einen idealen Abstand für einen Charge-Transfer-Komplex mit beiden Radikalkationen des Makrocyclus hat. Werden beide Spezies zum Di- beziehungsweise Tetrakation oxidiert, stoßen sie sich elektrostatisch ab, und der Gast wird freigegeben. Dieses redoxabhängige Wirt-Gast-Verhalten wurde später genutzt, um Rotaxan-basierte molekulare Pumpen zu betreiben. Bei diesen wandert der Makrocyclus entlang einer Achse aus Polymer mit verschiedenen Bindungsstationen, beispielsweise Viologen. Dort wird der Cyclus reduziert, macht deshalb Halt, und sobald er oxidiert wird, zieht er weiter.<figure xml:id="nadc20254147307-fig-0001"><figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cmbamnjck5pso07teneyg0vsl"><figcaption><label>Abb.1: </label>Oben: Dimethylviologen bildet nach Reduktion zum Radikalkation Charge-Transfer-Komplex-Dimere, die in Lösung violett sind. Unten: Redoxaktiver, aus zwei Viologen-Einheiten aufgebauter Makrocyclus; Reduktion der Viologen-Einheiten führt zum Wirt-Gast-Komplex. Darstellung basierend auf Kristallstruktur 843083.</figcaption></figure></figure>Metallo-supramolekulare Kapseln bestehen aus Metallkationen und organischen Liganden, und eine Strategie ähnlich zum Viologen-Makrocyclus lässt sich auch für diese Kapseln anwenden: Sallé, Goeb und Mitarbeitende brachten redoxaktive erweiterte Tetrathiafulvalen(exTTF)-Einheiten in das organische Ligandengerüst einer PdII4LTTF2-Kapsel ein (<link href="#nadc20254147307-fig-0002">Abbildung 2).3) exTTF lässt sich reversibel über das Radikalkation zum Dikation (<link href="#nadc20254147307-fig-0003">Abbildung 3) oxidieren. Werden beide exTTF-Einheiten der PdII4LTTF2-Kapsel oxidiert, ändert sich die Gesamtladung der Kapsel von neutral auf +4, wobei die Kapsel trotz der gestiegenen Gesamtladung intakt bleibt. Die Ladung wirkt sich auf die Bindungsaffinität der Kapsel zu aromatischen Gastmolekülen wie Coronen aus: Im neutralen Zustand bindet Coronen durch van-der-Waals-Wechselwirkungen und C−H−π-Wechselwirkungen an die Liganden; Oxidation der Liganden zum Ladungszustand +2 reduziert diese Wechselwirkungen und setzt Coronen frei. Reduktion der beiden exTTF-Einheiten liefert die neutrale Kapsel, und Coronen kann wieder gebunden werden.<figure xml:id="nadc20254147307-fig-0002"><figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cmbamnlf35i1w07uu4y2t9s2f"><figcaption><label>Abb.2: </label>Selbstorganisation einer PdII4LTTF2-Kapsel, die Coronen (grün) in ihre Kavität einschließt. Polyethylenglycol-Ketten und 3,5-Dichloro-2,4,6-trifluorophenylreste sind rechts nicht dargestellt. Kristallstruktur: 1562675</figcaption></figure></figure><figure xml:id="nadc20254147307-fig-0003"><figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cmbamo9kw5mat07t6ry0r6zek"><figcaption><label>Abb.3: </label>Oben: Der Redoxprozess erweiterter Tetrathiafulvalene (exTTF), der in der Kapsel abläuft. Unten: Die Kapsel oxidiert vom Ladungszustand 0 auf +4, woraufhin der unpolare Gast freigegeben wird (TDAE: Tetrakis(dimethylamino)ethylen).</figcaption></figure></figure><h2 type="main">Redoxreize ändern Strukturen</h2>Mit Redoxreizen lässt sich ein Gast auch freigeben, indem die geometrische Struktur des Wirtmoleküls verändert wird, um so die Wechselwirkungen zwischen Wirt und Gast zu schwächen. Das erreichten Diederich und Mitarbeitende4) in einem Resorcin[4]aren-basierten Kavitanden (<link href="#nadc20254147307-fig-0004">Abbildung 4). Hydrochinon-Einheiten dienen in zwei der vier Kavitanden-Arme als Wasserstoffbrückendonoren, während die anderen zwei Arme Amide als Wasserstoffbrückenbindungsakzeptoren enthalten. Im reduzierten Zustand des Kavitanden bilden sich Wasserstoffbrücken zwischen den Hydroxygruppen der Hydrochinone und den Amidgruppen der benachbarten Kavitanden-Arme. Die Wasserstoffbrückenbindungen halten die vier Arme des Kavitanden zusammen und stabilisieren ein vasenförmiges Konformer, das Gastmoleküle wie Cyclooctan einschließt (Präorganisation). Oxidation der Hydrochinone zu Chinonen verhindert mangels Wasserstoffatom intramolekulare Wasserstoffbrücken, und der Kavitand liegt in einer drachenähnlichen Konformation vor. Diese bindet Cyclohexan um den Faktor 2500 schwächer als das reduzierte Vasen-Konformer, weshalb die Oxidation der Kapsel den Gast freisetzt. Durch Reduktion der Chinone bildet sich wieder die Vasenstruktur, die erneut einen Gast aufnehmen kann.<figure xml:id="nadc20254147307-fig-0004"><figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cmbamobnk5mdq07t677f5tc46"><figcaption><label>Abb.4: </label>Redoxprozesse öffnen und schließen einen Kryptanden: Das vasenförmige Konformer bindet Cyclooctan (grün). Nur die reduzierte Hydrochinon-Form bildet Wasserstoffbrücken zwischen den Kavitanden-Armen. Wird der Kavitand oxidiert, bildet sich ein drachenähnliches Konformer, das den Gast freisetzt. Kristallstrukturen: 1562675 und 1562676</figcaption></figure></figure>Dieser Ansatz funktioniert ähnlich für metallo-supramolekulare Kapseln: Pyridylimine sind verbreitete Chelatkoordinationsmotive in metallo-supramolekularen Käfigen, sie sind jedoch instabil gegenüber Redoxreizen. Ersetzt Azopyridin das Pyridylimin, wird der Ligand reversibel redoxaktiv, und die Kapsel lässt sich ebenfalls reversibel öffnen und schließen (<link href="#nadc20254147307-fig-0005">Abbildung 5). Da die Entstehung eines Metallkomplexes die π*-Orbitale der Azopyridineinheiten senkt, wird das Azopyridin in der Kapsel leichter zum Hydrazinopyridin5) reduziert als in der freien Form. Die reduzierte Form schwächt die Koordinationssphäre der Liganden, sodass sich die Kapsel zersetzt und den Gast freigibt. Wird das Hydrazinopyridin wieder zum Azopyridin oxidiert, bildet sich erneut die Kapsel, die den Gast wird wieder einschließt. Eine FeII4L6-Kapsel von Nitschke und Mitarbeitenden6) durchlief fünf redoxgesteuerte Zyklen aus Bildung und Zersetzung, wobei 81 % der Ursprungsmenge der Kapsel rückgewonnen wurde.<figure xml:id="nadc20254147307-fig-0005"><figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cmbamodvt5jx307uu99oge8k5"><figcaption><label>Abb.5: </label>Links: Vergleich der Synthese und Struktur von Pyridylimin- und Azopyridin-Liganden sowie Redoxverhalten der letztgenannten. Rechts: Selbstorganisierte FeII4L6-Kapsel gibt durch Reduktion ihren PF6−-Gast frei und nimmt diesen nach Oxidation wieder auf. Kapsel basiert auf Kristallstruktur 2247767.</figcaption></figure></figure>Viele etablierte metallo-supramolekulare Kapseln enthalten anilinbasierte Liganden, vor allem weil diese einfach zu synthetisieren sind. Diese lassen sich redoxresponsiv machen, indem aus den Anilinen mit Nitrosopyridinen per Bayer-Mills-Reaktion Azopyridine hergestellt werden.<h2 type="main">Ausblick</h2>Wirt-Gast-Bindungen wurden bislang bei supramolekularen Wirt-Gast-Verbindungen selten über Redoxprozesse reguliert. Chemische Reduktions- und Oxidationsmittel erzeugen Abfallstoffe, die die wiederholte Gastaufnahme und -freigabe stören können, und die Einzelkomponenten müssen stabil gegenüber den Reagenzien sein. Alternativ sollten diese Systeme elektrochemisch nichtinvasiv betrieben werden können. So wäre es möglich, mit Elektrosynthese die richtigen Spannungen anzulegen, um Nebenreaktionen zu vermeiden. Da Elektrosynthese-Reaktoren leichter zugänglich werden, könnten sich elektrochemisch geschaltete Wirt-Gast-Systeme als Alternative zu fotogeschalteten Systemen entwickeln.<h2 type="main">Die Autoren</h2>Jonathan Schröer hat in seiner Masterarbeit bei Larissa von Krbek redoxresponsive metallo-supramolekulare Komplexe untersucht und ist seit Mai 2025 Doktorand bei Max von Delius an der Universität Ulm.<img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cmbamog8p5mn807t6v56fqf62"><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cmbamp3z95lpp07uuqm2lp6yu">Larissa von Krbek ist seit 2020 Juniorgruppenleiterin an der Universität Bonn, gefördert aktuell über das Emmy-Noether-Programm und vorher durch ein Liebig-Stipendium. Mit ihrer Arbeitsgruppe entwickelt sie Stimuli-responsive metallo-supramolekulare Strukturen und Nicht-Gleichgewichtssysteme sowie Fotoschalter.<ul class="references" cited="no" style="numbered" xml:id="nadc20254147307-bibl-0001"><li xml:id="nadc20254147307-bib-0001">1 W. Geuder, S. Hünig, A. Suchy, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1983, 22, 489–490</li><li xml:id="nadc20254147307-bib-0002">2 X. Chen, H. Chen, J. F. Stoddart, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202211387</li><li xml:id="nadc20254147307-bib-0003">3 G. Szalóki, V. Croué, V. Carré et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 16272–16276</li><li xml:id="nadc20254147307-bib-0004">4 I. Pochorovski, F. Diederich, Acc. Chem. Res. 2014, 47, 2096–2105</li><li xml:id="nadc20254147307-bib-0005">5 S. Sinha, S. Das, R. Sikari, S. Parua, P. Brandaõ, S. Demeshko, F. Meyer, N. D. Paul, Inorg. Chem. 2017, 56, 14084–14100</li><li xml:id="nadc20254147307-bib-0006">6 J. Zheng, Y. Yang, T. K. Ronson, D. M. Wood, J. R. Nitschke, Adv. Mater. 2023, 35, 2302580</li></ul>

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