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Zeitabh&auml;ngige Simulationen der Elektronendynamik gewinnen f&uuml;r optische Materialien und lichtinduzierte Photoreaktionen an Gewicht. Verst&auml;ndliche visuelle Ergebnisdarstellungen und moderne effiziente Rechenverfahren helfen dabei, die Technik zu verbreiten. Renaissance der Semiempirik: In j&uuml;ngerer Zeit tragen semiempirische Methoden wieder vermehrt dazu bei, die Vorhersagekraft quantenchemischer Simulationen zu steigern. Dichtefunktionaltheorie: Auf der Suche nach einem universellen Austauschkorrelationsfunktional sind mathematisch flexible Ans&auml;tze f&uuml;r Hybridfunktionale besonders vielversprechend, etwa lokale Hybridfunktionale oder Hybridfunktionale mit lokaler Reichweitenseparierung.
<h2 type="main">Hybriddichtefunktionale &ndash; die n&auml;chste Generation</h2>
Mit der Einf&uuml;hrung von Hybriddichtefunktionalen gelang der Durchbruch der Kohn-Sham-Dichtefunktionaltheorie (DFT) f&uuml;r die Berechnung molekularer Strukturen sowie thermochemischer, kinetischer und spektroskopischer Eigenschaften von Molek&uuml;len. Hybridfunktionale kombinieren N&auml;herungen zur Austausch- und Korrelationswechselwirkung zwischen den Elektronen mit der exakten Austauschenergie aus der Hartree-Fock-Methode. Viele physikochemische Eigenschaften wie Reaktionsenergien, Ionisierungspotenziale oder Bandl&uuml;cken sind nahezu linear abh&auml;ngig vom Anteil des exakten Austauschs und Funktionale mit mehr exaktem Austausch eignen sich typischerweise besser f&uuml;r Hauptgruppenmolek&uuml;le als f&uuml;r &Uuml;bergangsmetallkomplexe. DFT beschreibt deshalb die Elektronenstruktur an Grenzfl&auml;chen oder in Donor-Akzeptor-Systemen weniger gut als ihre einzelnen Komponenten. Auf der Suche nach einem universellen Austauschkorrelationsfunktional ist die Entwicklung mathematisch flexiblerer Ans&auml;tze f&uuml;r Hybridfunktionale daher besonders vielversprechend. Im Folgenden werden zwei verschiedene Konzepte diskutiert: zum einen lokale Hybridfunktionale, die bereits f&uuml;r eine gro&szlig;e Bandbreite an Eigenschaften etabliert sind,1) und zum anderen Hybridfunktionale mit lokaler Reichweitenseparierung,2) die erst seit einigen Jahren genauer betrachtet werden.
<h2 type="main">Lokale Hybridfunktionale</h2>
In lokalen Hybridfunktionalen passt sich der prozentuale Anteil des exakten Austauschs &uuml;ber eine lokale Mischfunktion (LMF) in Abh&auml;ngigkeit von der Elektronendichte (und verwandten Variablen, wie den Gradienten und die kinetische Energiedichte) an die unterschiedlichen Bereiche eines Molek&uuml;ls an. Obwohl dieser Ansatz schon vor &uuml;ber 20 Jahren in der Literatur diskutiert wurde, nahm die Entwicklung erst mit einer effizienten selbstkonsistenten Implementierung dieser Funktionale neuen Schwung auf.3) Diese beinhaltet eine seminumerische Berechnung der Zwei-Elektronen-Vier-Zentren-Integrale f&uuml;r den exakten Austausch: auf dem DFT-Integrationsgitter werden Coulomb-Integrale zwischen zwei Zentren analytisch berechnet, mit den Beitr&auml;gen der anderen Zentren kontrahiert, der LMF gewichtet und anschlie&szlig;end aufsummiert. Mittlerweile ist der Rechenaufwand f&uuml;r Grund- und angeregte Zust&auml;nde4) mit dem von globalen Hybridfunktionalen wie B3LYP vergleichbar.
Insbesondere Kern-Valenz-, Singulett-Triplett- und Rydberg-Anregungen lassen sich mit lokalen Hybridfunktionalen gut beschreiben.5) Die korrekte Dissoziation kovalenter Bindungen oder Ionisierungsenergien und Bandl&uuml;cken sind f&uuml;r Dichtefunktionale, die vor allem f&uuml;r energetische Eigenschaften optimiert wurden, und auch f&uuml;r lokale Hybridfunktionale der ersten Generation nach wie vor eine Herausforderung. Vor Kurzem wurden lokale Hybridfunktionale daher um zwei wichtige Merkmale erweitert: i) eine Korrektur f&uuml;r (starke) statische Korrelation und ii) zus&auml;tzliche Reichweitenseparierung.
Statische Korrelation ist entscheidend f&uuml;r die Dissoziation kovalenter Bindungen und spielt eine gro&szlig;e Rolle in der &Uuml;bergangsmetallchemie. In der DFT ist sie zu gro&szlig;en Teilen in angen&auml;herten Austauschdichtefunktionalen enthalten.6) Entsprechend wird statische Korrelation zweckm&auml;&szlig;ig als Differenz zwischen DFT- und exaktem Austausch definiert und in aktuellen lokalen Hybriden &uuml;ber ein lokales Ma&szlig; in den entscheidenden Regionen eines Molek&uuml;ls hinzugef&uuml;gt.7) Im Vergleich zu anderen Hybridfunktionalen sind die berechneten Dissoziationskurven einiger Dimere der zweiten und dritten Periode ohne Bruch der Spinsymmetrie physikalisch sinnvoller. Auch Atomisierungsenergien von Hauptgruppenmolek&uuml;len mit nachgewiesenem Multireferenzcharakter sind durch den zus&auml;tzlichen Term f&uuml;r starke Korrelation genauer bestimmbar.
Keines der zuvor beschrieben lokalen Hybridfunktionale zeigt den exakten asymptotischen Verlauf des zugeh&ouml;rigen Austauschkorrelationspotenzials.8) Um dieses wichtige Kriterium zu erf&uuml;llen, wurde zus&auml;tzlich eine Reichweitenseparierung des Coulomboperators, wie in den reichweitenseparierten (RS) Hybridfunktionalen CAM-B3LYP9) oder wB9710) eingef&uuml;hrt.11) Das resultierende RSLH (Range Separated Local Hybrid)-Funktional konvergiert zu hundert Prozent exaktem Austausch f&uuml;r gro&szlig;e interelektronische Abst&auml;nde (Abbildung 1). Die kurzreichweitige Austauschwechselwirkung zwischen den Elektronen wird weiterhin &uuml;ber eine lokale Mischung der exakten und einer semilokalen DFT-N&auml;herung bestimmt. Im Vergleich zu reinen LHs lassen sich mit diesen RSLHs Ionisierungsenergien, Elektronenaffinit&auml;ten aus den HOMO- bzw. LUMO-Energien f&uuml;r kleinere organische Akzeptormolek&uuml;le und Chromophore genauer berechnen. Dies ist bemerkenswert, da die Parameter lediglich an einem Datensatz mit Grundzustandsenergien optimiert wurden. Durch die Einf&uuml;hrung des langreichweitigen exakten Austauschs k&ouml;nnen au&szlig;erdem Ladungstransferanregungen genauer bestimmt werden.
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<figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/DkKORpTSprmLxLiR6rxQ">
<figcaption><label>Abb.1: </label>Gegen&uuml;berstellung der Reichweitenseparierungsfunktion &omega; in Abh&auml;ngigkeit der Koordinate z entlang der CO-Bindungsachse und des daraus resultierenden exakten Austauschs als Funktion des interelektronischen Abstands r12.</figcaption>
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Auch wenn die mathematische Form des gesamten Funktionals und der lokalen Mischfunktion physikalisch motiviert sind, enthalten die erfolgreichsten lokalen Hybridfunktionale neun Parameter, die an thermochemische Daten und Dissoziationskurven gefittet wurden. Vier davon entfallen auf das Korrelationsfunktional. Insgesamt sind es deutlich weniger als in anderen hochparametrisierten globalen Hybrid- oder reichweitenseparierten Funktionalen, sodass eine bessere &Uuml;bertragbarkeit auf andere Eigenschaften und Systeme erwartet wird. Die aktuell besten Austauschkorrelationsfunktionale aus der Familie der RSLHs, wLH23t und Varianten,12) enthalten eine Korrektur f&uuml;r starke Korrelation und verwenden hundert Prozent exakten Austausch f&uuml;r gro&szlig;e interelektronische Abst&auml;nde in Regionen, in denen die Elektronen schwach oder moderat korreliert sind. Eine endg&uuml;ltige Empfehlung f&uuml;r ein spezifisches lokales Hybridfunktional steht allerdings wegen der kontinuierlichen Weiterentwicklung noch aus.
Ein besonders interessantes Anwendungsgebiet f&uuml;r lokale Hybridfunktionale sind Grenzfl&auml;chen in Energiekonversionsmaterialien, zum Beispiel Gr&auml;tzelzellen, an denen sich die Elektronenstruktur abrupt &auml;ndert. Der Wirkungsgrad der Solarzelle l&auml;sst sich anhand der Effizienz des Ladungstransfers zwischen einem Farbstoffmolek&uuml;l und dem Halbleiter absch&auml;tzen. Modellsysteme zeigten, dass lokale Hybridfunktionale momentan den besten Kompromiss bieten f&uuml;r die Charakterisierung der Elektronenstruktur an der Grenzfl&auml;che und die Berechnung der UV-Vis-Spektren des isolierten Farbstoffs und des kombinierten Systems.13) Mit reichweitenseparierten Funktionalen wie CAM-B3LYP oder dem oben beschriebenen RSLH k&ouml;nnen experimentelle Absorptionsmaxima insbesondere f&uuml;r gr&ouml;&szlig;ere Donor-Akzeptor Farbstoffe mit &pi;-Br&uuml;cken etwas genauer reproduziert werden. Allerdings ergibt der langreichweitige exakte Austausch in diesen Funktionalen eine unphysikalische Anordnung der Energieniveaus an der Grenzfl&auml;che zwischen Farbstoff und TiO2-Cluster.14) Dies geht einher mit einer geringen Hybridisierung zwischen den elektronischen Zust&auml;nden des Farbstoffs und des Clusters und ineffizienter Ladungsinjektion, die im Widerspruch zu experimentellen Beobachtungen steht. Eine L&ouml;sung f&uuml;r dieses Dilemma k&ouml;nnten die im n&auml;chsten Abschnitt beschriebenen Hybridfunktionale mit lokaler Reichweitenseparierung sein.
<h2 type="main">Lokale Reichweitenseparierung</h2>
In reichweitenseparierten (RS) Austauschfunktionalen wird die Austauschenergie in zwei Terme f&uuml;r kleine und gro&szlig;e interelektronische Abst&auml;nde unterteilt. Dieser Aufteilung liegt eine Separierung des Coulomboperators f&uuml;r kurze und lange interelektronische Wechselwirkungen zugrunde, wobei der &Uuml;bergang kontinuierlich verl&auml;uft. Dementsprechend lassen sich zwei verschiedene N&auml;herungen f&uuml;r die Austauschwechselwirkung in den beiden Regimen verwenden. F&uuml;r Molek&uuml;le haben sich Austauschfunktionale mit langreichweitigem exakten Austausch etabliert, w&auml;hrend sich in Festk&ouml;rpern exakter Austausch ausschlie&szlig;lich bei kleinen interelektronischen Abst&auml;nden eignet, um auch unter Ber&uuml;cksichtigung periodischer Randbedingungen das Screening der Austauschwechselwirkung zu simulieren. In allen F&auml;llen entscheidet ein konstanter Parameter, wie schnell der Wechsel von DFT zu exaktem Austausch verl&auml;uft. Dieser Parameter wurde in den oben genannten Funktionalen an empirische, thermochemische Daten gefittet, ist aber inh&auml;rent von der Dichte und damit systemabh&auml;ngig.15) Insbesondere f&uuml;r die Bestimmung spektroskopischer Eigenschaften ist es daher vorteilhaft, den RS-Parameter f&uuml;r ein System zu optimieren, sodass das IP-Theorem:
bestm&ouml;glich erf&uuml;llt ist.16) Dieses IP-Tuning genannte Vorgehen kann insbesondere f&uuml;r gr&ouml;&szlig;ere Molek&uuml;le aufwendig werden. Au&szlig;erdem ist es ungeeignet f&uuml;r Atomisierungs- oder Reaktionsenergien, da Bindungen gebrochen werden und es unterschiedliche Werte f&uuml;r die einzelnen Fragmente annimmt.
Wenn anstelle des konstanten RS-Parameters eine Funktion der Dichte und damit verwandten Gr&ouml;&szlig;en eingesetzt wird, spricht man von lokaler Reichweitenseparierung (LRS). In diesem Fall &auml;ndert sich der interelektronische Abstand, bei dem von kurzreichweitigem DFT- zu exaktem Austausch gewechselt wird in Abh&auml;ngigkeit der Elektronendichte und damit abh&auml;ngig von der Position des Referenzelektrons im Molek&uuml;l (Abbildung 2). Auch dieses Konzept wurde bereits fr&uuml;her in der Literatur als vielversprechend diskutiert, eine numerisch exakte Implementierung jedoch erst k&uuml;rzlich realisiert.17) Dabei erfolgt, wie bei lokalen Hybridfunktionalen, die Berechnung der nicht-standardisierten Vier-Zentren-Integrale f&uuml;r den exakten Austausch unter Verwendung eines seminumerischen Ansatzes. Die neuesten Arbeiten besch&auml;ftigen sich vor allem mit der Konstruktion einer RS-Funktion, die von physikalischen Bedingungen an das gesamte Austauschkorrelationsfunktional geleitet wird. Abgesehen vom oben erw&auml;hnten asymptotischen Verlauf des gesamten Austauschkorrelationspotenzials sollte in Regionen mit hoher Elektronendichte und in Einorbitalregionen ausschlie&szlig;lich exakter Austausch verwendet werden. Ein weiterer Parameter in der LRS-Funktion wird durch die Gradientenentwicklung der Austauschenergie festgelegt.18) Das resultierende LRS-Funktional (wBT23) erm&ouml;glicht eine genaue Berechnung von Bandl&uuml;cken aus den Grenzorbitalenergien verschiedener Systeme.19) Aufgrund des insgesamt hohen Anteils von exaktem Austausch sind Atomisierungsenergien allerdings mit gr&ouml;&szlig;eren Fehlern behaftet. In einer explorativen Studie wurde untersucht, ob durch eine Kombination aus LRS und RSLH eine ausgewogene Beschreibung spektroskopischer und energetischer Eigenschaften erm&ouml;glicht wird.20) Sie zeigt, dass die LMF und die lokale Reichweitenseparierungsfunktion besser aufeinander abgestimmt werden m&uuml;ssen.
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<figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/7JTQPojGSTGMknhEkmZs">
<figcaption><label>Abb.2: </label>Visualisierung des Anteils an exaktem Austausch (EXX) entlang der CO-Bindungsachse und als Funktion des interelektronischen Abstands (|r-r&lsquo;|) f&uuml;r verschiedene Arten von Funktionalen.11) GH: Globales Hybrid mit 50% exaktem Austausch, LH: lokales Hybrid (LH20t), RSH: Hybrid mit Reichweitenseparierung (entsprechend wB97X-D), RSLH: lokales Hybrid mit Reichweitenseparierung (wLH22t)</figcaption>
</figure>
</figure>
<h2 type="main">Ausblick</h2>
Um das volle Potenzial der LRS f&uuml;r die Berechnung angeregter Zust&auml;nde auszusch&ouml;pfen, ist der n&auml;chste entscheidende Schritt eine Erweiterung der aktuellen Implementierung auf zeitabh&auml;ngige DFT. Die hier diskutierten flexiblen Hybridfunktionale sind au&szlig;erdem vielversprechend f&uuml;r die Untersuchung von Reaktionen auf Oberfl&auml;chen und die Charakterisierung der Elektronenstruktur an Grenzfl&auml;chen zwischen verschiedenen Halbleitern. F&uuml;r solche Systeme ist eine Implementierung der Funktionale mit periodischen Randbedingungen erforderlich.
<h2 type="main">Drei Fragen an die Autorin: Hilke Bahmann</h2>
Welche Erkenntnis der letzten zw&ouml;lf Monate war f&uuml;r Ihre Forschung besonders wichtig?
Die vielversprechende Kombination der Konzepte &bdquo;lokale Hybridisierung&rdquo; und &bdquo;lokale Reichweitenseparierung&rdquo; scheint bisher wenige Vorteile gegen&uuml;ber flexiblen Hybridfunktionalen der einen oder anderen Kategorie zu bieten. Hier stellt sich die Frage, wie das Potenzial eines lokalen Hybridfunktionals mit lokaler Reichweitenseparierung vollst&auml;ndig ausgesch&ouml;pft werden kann.
Was brauchen Sie im Beruf, was Sie im Studium nicht gelernt haben?
Ich muss h&auml;ufig Manuskripte, Abschlussarbeiten oder Projektvorhaben mit Bezug auf mein Forschungsgebiet beurteilen und konstruktives Feedback geben. Im Studium lag der Schwerpunkt auf wissenschaftlichen Grundlagen und der Pr&auml;sentation eigener Arbeit in Form von Vortr&auml;gen oder Berichten.
Wie schaffen Sie es, Beruf und Familie unter einen Hut zu kriegen?
Der Schl&uuml;ssel f&uuml;r die Vereinbarkeit von Beruf und Familie ist f&uuml;r mich eine kategorisch gleichberechtigte Aufteilung der Kinderbetreuung mit meinem Partner, um die n&ouml;tigen Freir&auml;ume in unterschiedlichen Karrierephasen zu schaffen. Wichtig sind auch flexible Arbeitszeiten, ein stabiles Netzwerk zur Unterst&uuml;tzung sowie ein verst&auml;ndnisvoller Umgang im Arbeitsumfeld mit Einschr&auml;nkungen aufgrund famili&auml;rer Verpflichtungen.
Hilke Bahmann hat in W&uuml;rzburg Chemie studiert und promoviert. W&auml;hrend des Studiums und der Promotion war sie mehrfach als Wissenschaftlerin zu Gast an der Universit&eacute; de Montr&eacute;al. Es folgten Postdocaufenthalte an der TU Berlin, der Universit&auml;t Potsdam und der Vrije Universiteit Amsterdam. Seit September 2019 leitet sie eine unabh&auml;ngige Emmy-Noether-Nachwuchsgruppe, zun&auml;chst an der Universit&auml;t des Saarlandes. Im April 2022 folgte sie dem Ruf auf eine TT-Juniorprofessur f&uuml;r theoretische Chemie an die Bergische Universit&auml;t Wuppertal.<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/xe7IrRe6Qjak8KxYaVm0">
Die Fragen w&auml;hlen die Autor:innen aus einem redaktionell erstellten Fragenkatalog.
<ul class="references" cited="no" xml:id="nadc20244145553-bibl-0001">
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<li xml:id="nadc20244145553-bib-0012">12 S. F&uuml;rst, M. Kaupp, A. Wodyński, J. Chem. Theory Comput. 2023, 19 (23), 8639&ndash;8653</li>
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</ul>

Hybriddichtefunktionale – die nächste Generation/Trendbericht Theoretische Chemie 2024 (3/3)

Semiempirische Quantenchemiemethoden/Trendbericht Theoretische Chemie 2024 (2/3)

Elektronendynamiksimulation mit Wellenfunktionen für Materialanwendungen/Trendbericht Theoretische Chemie 2024 (1/3)

Trendbericht Makromolekulare Chemie 2024

Früher Laboratorium, heute Bakterium