Trendbericht Festkörperchemie 2022

Über weiße Magnete, ungewöhnliche Hydride, ein Elektrid gewonnen aus Plasma, den Kampf zwischen Lewis und Brønsted, Synthesen unter hohem und höherem Druck, nachhaltige Batteriematerialien sowie Katalysatoren für die Wasserspaltung und mehr.

Von ungewöhnlichen Synthesen und Strukturen

Buchner und von Hänisch haben β-BeBr₂ synthetisiert, die zweite Modifikation des Berylliumbromids.¹⁾ Sie erhielten die Verbindung durch Rekristallisation von α-BeBr₂ aus Benzol in der Gegenwart von Cyclodecamethylpentasiloxan. Quantenchemischen Rechnungen zufolge ist die β-Modifikation von BeBr₂ wie bei BeCl₂ und BeI₂ stabiler als die jeweiligen α-Modifikationen.

Kohlmann und Coautor:innen haben über HoHO berichtet – kein ungewöhnliches Hydroxid des Holmiums, sondern ein Hydridoxid.²⁾ Dabei handelt es sich um ein im Tageslicht hellgelbes Pulver, das den für Holmium(III) typischen Alexandrit-Effekt zeigt.

Kunkel und Coautor:innen haben ebenfalls ein neues Hydrid präsentiert, genauer gesagt ein Sulfathydrid.³⁾ Na₃SO₄H entsteht in einer Festkörperreaktion aus NaH und Na₂SO₄. Dass ausschließlich Hydrid und keine Hydroxidionen vorliegen, belegen Vergleiche schwingungsspektroskopischer Messungen mit Resultaten von DFT-Rechnungen.

Das Borosulfat Mg₃[H₂O→B(SO₄)₃]₂ haben Höppe, Pielnhofer und Krossing hergestellt und charakterisiert.⁴⁾ Diese Verbindung enthält ein zentrales Boratom, das lediglich von drei (SO₄)-Tetraedern koordiniert ist und ein Lewis-Säure-Base-Addukt zu einem Wassermolekül bildet. Quantenchemische Rechnungen zur Protonen- und Wasseraustauschreaktion ergaben eine starke Brønsted- und Lewis-Azidität.

S₆N₂O₁₅ ist das Produkt der Reaktion zwischen Hexachlorophosphazen mit SO₃ und stammt aus M. Wickleders Gruppe.⁵⁾ Verglichen mit allen bekannten Vertretern des S/N/O-Systems ist die neue Verbindung besonders stickstoffarm und sauerstoffreich (Abbildung ¹).

Nilges untersuchte quantenchemisch Bildungsmechanismen von Phosphoren, einer Monoschicht schwarzen Phosphors, und von SnIP, einem doppelhelikalen anorganischen Halbleiter.⁶⁾ Für die beschriebenen Bildungsmechanismen ist jeweils die Aktivierung von P₄ der energetisch anspruchsvollste Schritt.

Der Jahn-Teller-Effekt ist entscheidend für eine von Huppertz und Coautor:innen präsentierte Verbindung (Abbildung ²).⁷⁾ K₃[MnF₆] enthält nämlich zwei unterschiedlich verzerrte MnF₆-Tetraeder. Während bei einer der Mn-Lagen, wie typisch für sechsfach koordiniertes High-spin-Mn³⁺, die oktaedrische Einheit pseudo-tetragonal verlängert ist (nahe D_4h), finden die Autor:innen für die zweite Lage die seltene rhomboedrische Verzerrung (nahe D_2h). Außer mit Einkristall- und Pulverdiffraktometrie haben die Autor:innen das Material unter anderem mit IR- und Raman-Spektroskopie untersucht sowie magnetochemisch und anhand quantenchemischer Rechnungen.

Um den Jahn-Teller-Effekt geht es auch bei einer Arbeit von Jansen und Coautor:innen.⁸⁾ Sie haben Na₉Bi₅Os₃O₂₄ synthetisiert und charakterisiert. Obwohl in der Umgebung genug Platz wäre, ist entgegen des typischen Jahn-Teller-Verhaltens das Oktaeder um Os⁶⁺ (5d²) in dem quaternären Oxid gestaucht. Dadurch sind die t_2g-Zustände der 5d-Orbitale nicht mehr entartet, woraus ein diamagnetischer Grundzustand resultiert.

Clemens und Coautor:innen haben über Synthese, Struktur und Eigenschaften von Ba₃Fe₃O₈ (BaFeO_2,667) berichtet.⁹⁾ Die Verbindung ist isotyp zu Ba₃Fe₃O₇F, wobei die Schreibweise als Ba₃Fe³⁺₂Fe⁴⁺₁O₈ die Gemischtvalenz verdeutlicht. Diese ist durch Ab-initio-Rechnungen und Mößbauer-Spektroskopie belegt. In der Struktur befinden sich die Fe⁴⁺-Ionen in einer tetraedrischen Koordination, während die Fe³⁺-Ionen sowohl oktaedrisch als auch quadratisch pyramidal koordiniert sind. Neben magnetochemischen Messungen haben die Autor:innen studiert, wie die Verbindung Sauerstoff aufnimmt und abgibt. Dazu kombinierten sie Differenz-Thermoanalyse (DTA/TG) und temperaturabhängige Röntgenbeugung von Raumtemperatur bis 1373 K.

In Zusammenarbeit mit Karttunen hat Tambornino die Alkalimetallselenocyanate A^I[SeCN] (A = Li-Cs) untersucht.¹⁰⁾ K[SeCN] haben die Autor:innen auf zwei Wegen hergestellt: aus KCN mit grauem Selen und Kochen unter Rückfluss in trockenem Ethanol oder aber bei Raumtemperatur, wenn frisch gefälltes rotes Selen verwendet wird. Na[SeCN] und Rb[SeCN] synthetisierten sie auf ähnlichem Weg, während sie für Cs[SeCN] eine Salzmetathese mit CsCl nutzten. Problematischer stellte sich die Synthese von Li[SeCN] heraus, da sich offenbar bevorzugt solvatisierte Produkte bilden. Die Autor:innen wichen daher auf eine mechanochemische Synthese aus.

Die ersten drei Beispiele neutraler Palladium-Oxo-Cluster stellten Kortz und Coautor:innen vor.¹¹⁾ [Pd₁₆Na₂O₂₆(OH)₃Cl₃((CH₃)₂As)₈] sticht dabei durch ein hochstabiles 3-D-supramolekulares Gitter mit starken intermolekularen Wechselwirkungen heraus.

Das Orthocarbonat CO₄^4– in Sr₂CO₄ (Abbildung ³) stammt von Winkler und Coautor:innen.¹²⁾ Zur Synthese bedarf es 20(1) GPa und zirka 3500 K, die auf eine Mischung von SrCO₃ und SrO in einer Diamantstempelzelle einwirken.

Dubrovinsky und Dubrovinskaia haben über Struktur und Bindungssituation von FeO₂ unter Hochdruck berichtet.¹³⁾ Hierfür diente eine Laser-geheizte Diamantstempelzelle. Wie die Autor:innen anhand von In-situ-Einkristallstrukturanalyse, Mößbauer-Spektroskopie und Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie (Xanes) in Kombination mit quantenchemischen Rechnungen zeigen, liegt Eisen in der Oxidationsstufe +3 vor. Sauerstoff weist somit eine formale Valenz von –1,5 auf.

Zu neuen Anionen

Das Anion [F(ClF₃)]^– (Abbildung ⁴) haben Riedel und Coautor:innen durch Reaktion von Tetramethylammoniumchlorid mit Chlormonofluorid in Dichlorofluoromethan erhalten.¹⁴⁾ Dabei oxidiert höchstwahrscheinlich ClF das Chloridion, wobei elementares Chlor und Fluoridionen entstehen. Diese werden dann von ClF-Molekülen koordiniert.

Die ersten Vertreter von Gruppe-8-Metallen in der Oxidationsstufe –IV wurden von Ruck, Höhn und Jach beschrieben.¹⁵⁾ Das Team hat die Metalle in dieser ungewöhnlichen Oxidationsstufe in den Anionen [Fe(CN)₃]^7– der Verbindungen LiSr₃[Fe(CN)₃] sowie A[M(CN)₃] (A = Sr, Ba; M = Fe, Ru) stabilisiert. Die Verbindungen entstanden als mikrokristalline Pulver in einer Festkörperreaktion; Einkristalle lieferte der Metallflux. IR- und Raman-Spektren deuten auf C-N-Bindungen hin, die länger sind als in klassischen Cyanidometallaten.

Aus einem Natriumflux erhielten Niewa und Höhn Ca₆[Ge₂N₆] und Sr₆[Ge₂N₆].¹⁶⁾ Die Verbindungen sind isostrukturell zueinander und homöotyp zu Ca₆[Cr₂N₆]H. Hervorzuheben sind die [Ge^III₂N₆]^12–-Ionen, die Ethan ähneln und damit auf Ge-Ge-Bindungen hinweisen. Beide Verbindungen sind Halbleiter mit berechneten Bandlücken von 1,1 eV für Ca₆[Ge₂N₆] und 0,2 eV für Sr₆[Ge₂N₆].

Fässler und Coautor:innen berichten über das Phosphidotantalat Na₇TaP₄.¹⁷⁾ Die Verbindung enthält neben Natriumkationen [TaP₄]^7–-Ionen. Basierend auf quantenchemischen Rechnungen wurde eine Bandlücke auf 2,9 eV vorhergesagt.

Dronskowski und Coautor:innen haben sich damit beschäftigt, Strukturen und Eigenschaften der bislang unbekannten Guadinate CN₃^5– und ortho-Nitridocarbonate CN₄^8– quantenchemisch vorherzusagen.¹⁸⁾ Sie beschreiben dabei beispielsweise ACN₃ (A = V, Nb, Ta) und A₂CN₄ (A = Ti, Zr, Hf). Wie anhand der berechneten elektronischen Strukturen deutlich wird, sind alle Phasen Halbleiter, und Hf₂CN₄ ist vermutlich der beste Kandidat für die photochemische Wasserspaltung. Überdies sagen die Autor:innen für die ortho-Nitridocarbonate nicht-lineare optische Eigenschaften voraus, wobei der größte Frequenzverdopplungs(SHG)-Effekt mit 10,35 pm·V^–1 für Ti₂CN₄ ermittelt wurde.

Die Gruppen von Dehnen und Weigend haben in Kooperation mit Kraus und Clérac den anionischen Schwermetallcluster [Th@Bi₁₂]^4– in [K(crypt-222)]₄[Th@Bi₁₂]·2 en vorgestellt.¹⁹⁾ Darin stabilisiert ein zentrales Th⁴⁺-Ion die umgebende Bi₁₂^8–-Baueinheit. Dieser Cluster ist das erste Beispiel für einen großen π-aromatischen Schwermetallring (Abbildung ⁵). Die Ringstromstärke ist mit 24,8 nA·T^–1 ähnlich zu Porphyrin mit 26 π-Elektronen.

Kleine Festkörper

FeS₂-Nanopartikel unterschiedlicher Größenverteilungen wurden als Kathodenmaterial für Festkörper-Konversionsbatterien von den Gruppen Tremel und Zeier synthetisiert.²⁰⁾ Kleinere Nanopartikel mit zirka 10 nm Durchmesser erhöhen dabei aufgrund der verkürzten Diffusionswege und der größeren Kontaktoberfläche die Effizienz.

Die Arbeitsgruppe um Feldmann synthetisierte hochreaktive Seltenerdnanopartikel mit einer Größe von 1 bis 3 nm, indem sie die Seltenerdhalogenide mit Li-Naphtalenid in THF reduzierten.²¹⁾ Die Charakterisierung erfolgte über Transmissionselektronenmikroskopie und Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie (Xanes). Am Beispiel von Sm⁰ präsentierte die Gruppe erste Folgereaktionen beispielsweise zu SmN und Sm₂S₃.

Breu und Coautor:innen haben einen Katalysator zur CO-Oxidation vorgestellt, der aus flüssigkristallinen Fluorhectorit-Nanoschichten besteht.²²⁾ Darin eingelagert sind separierte Pd-Nanopartikel (Abbildung ⁶). Diese Morphologie beeinflusst die elektronische Struktur des Palladiums, wodurch sich die katalytische Aktivität erhöht.

Birkel und Coautor:innen haben via Sol-Gel-Synthese Mn-haltige Cr₂GaC-MAX-Phasen mit einer Teilchengröße von zirka 100 nm hergestellt.²³⁾ Dabei sind maximal 14 Atom-% Mn auf den Cr-Positionen möglich. Nach Abziehen der magnetischen Anteile von Nebenphasen ließ sich in zwei Phasen einer Mischreihe eine magnetische Ordnung bestimmen. Dies deutet auf eine inhomogene Verteilung von Mn auf den Cr-Positionen hin, die der sonst angenommenen statistischen Verteilung der Übergangsmetalle in solchen gemischten MAX-Phasen widerspricht.

Doert, Ruck und Coautor:innen haben über die Entstehung von BiNi-Partikeln in einem mikrowellenunterstützten Polyolprozess berichtet (Abbildung ⁷). Dabei variierten sie die Syntheseparameter und beobachteten Änderungen im Phasenbildungsmechanismus. Der Prozess verläuft über Bi-Partikel mit einer Hülle aus Ni-Nanopartikeln, die in einem zweiten Schritt in das Bi eindringen und Bi₃Ni bilden, bevor BiNi entsteht.²⁴⁾

Strukturanalyse

Durch die Weiterentwicklung klassischer Beugungsmethoden lassen sich immer komplexere Strukturen aufklären und im Detail beschreiben. So haben Oeckler, Schnick und Coautor:innen die Struktur zweier endotaxial verwachsener Lanthan-Barium-Oxonitridosilicat-Oxide geklärt, indem sie mikrofokussierte Synchrotronstrahlung und Transmissionselektronenmikroskopie kombinierten.²⁵⁾ Die Strukturen weisen dabei ähnliche Silicatnetzwerke auf, die auf kanten- und eckenverknüpften Si(N,O)₄-Tetraedern basieren. Durch das Vorhandensein ähnlicher Schichten in beiden Strukturen lässt sich das Verwachsen erklären.

Marler, Pastore, Tremel und Coautor:innen haben die Struktur von Magadiit veröffentlicht, einem Schichtsilicat, das aufgrund der flexiblen Struktur problemlos Wasser, große organische Moleküle oder Oxide einlagert, wobei thermische und chemische Stabilität erhalten bleiben (Abbildung ⁸).²⁶⁾ Die Strukturlösung gelang mit 3-D-Elektronenbeugung und Dichtefunktionaltheorie(DFT)-Methoden. Die Schichten in Magadiit enthalten neben kleineren Ringen stark verdrehte 7er- und 8er-Ringe von (SiO₄)-Tetraedern. Diese Struktur lässt etwa CO₂ zwischen den Schichten diffundieren, verhindert aber Diffusion entlang der Stapelrichtung der Schichten.

Grin, Burkhardt, Winkelmann und Coautor:innen haben mit Röntgen- und Elektronenbeugungsmethoden Enantiomorphe des chiralen Allotrops von β-Mn zugeordnet.²⁷⁾ Sie verglichen dazu quantitativ experimentelle und simulierte Kikuchi-Muster, was die ortsaufgelöste Zuordnung des Enantiomorphs in polykristallinen Materialien von β-Mn ermöglicht.

Als Modellsystem für dynamic nuclear polarization (DNP) enhanced ¹⁹F-MAS-NMR-Spektroskopie untersuchten Senker und Gutmann 1,3,5-tris(2-fluoro-2-methylpropionylamino)benzen mit Festkörper-NMR.²⁸⁾ Durch direkte Polarisation von ¹⁹F ließen sich die Moleküle in nanomolarer Konzentration ohne Lösemittel- und Matrixsignal analysieren.

Optische Eigenschaften und ihre Anwendung

Für Solarzellen hat Hillebrecht Verbindungen des Systems [HSC(NH₂)₂]I/(CH₃NH₃)I/PbI₂ vorgestellt, deren Kristallstrukturen einen kontinuierlichen Übergang von 1-D- zu 3-D-Perowskiten zeigen (Abbildung ⁹).²⁹⁾ Ein erster Solarzellentest mit [HSC(NH₂)₂](CH₃NH₃)₃Pb₃I₁₀ als Absorber zeigt 6 % Effizienz.

Wie Suta, Marciniak und Coautor:innen zeigen, könnte sich Fe³⁺ für die Lumineszenzthermometrie eignen, wenn die Aluminate MAl₄O₇ (M = Ca, Sr, Ba) als Wirtsgitter dienen.³⁰⁾ Im Fall von CaAl₄O₇:Fe³⁺,Tb³⁺ erhöht die Kombination von Fe³⁺ und Tb³⁺ die relative Sensitivität bei gleichzeitig hoher Intensität der Fe³⁺-basierten Emission. So lässt sich eine relative Temperaturunsicherheit unter 0,5 % im Bereich zwischen 100 K und 500 K realisieren.

Vielversprechende neue Materialien im Kontext optoelektronischer Anwendungen könnten laut Heine, Tonner und Coautor:innen Bleihalogenidperowskite sein.³¹⁾ Diese Annahme beruht auf experimentellen und theoretischen Arbeiten zu den Verbindungen (BED)₄PbE₂I₁₆ (E = Sb, Bi; BED = N-Benzylethylendiammonium). Beide enthalten trinukleare Anionen, die ein genauer Ausschnitt von den Sb- beziehungsweise Bi-dotierten Perowskiten APbI₃:E sind (A = organisches oder anorganisches Kation).

Müller-Buschbaum und Mandel haben Suprateilchensysteme vorgestellt, die aus magnetischen Kernen von α-Fe oder Fe₃O₄ umkapselt mit TiO₂-Partikeln bestehen. Durch Einbau dieser weißen, magnetischen Kern-Schale-Strukturen in das weißlichtemittierende metallorganische Gerüst (MOF) EuTb@IFP-1 (Abbildung ¹⁰)³²⁾ vereinen diese Systeme hart- und weichmagnetische Eigenschaften mit einer weißen Farbe und Weißlichtemission.

Huppertz synthetisierte in Zusammenarbeit mit Kraus KLiSiF₆ und CsLiSiF₆ über eine Hochdruck-Hochtemperatur-Synthese.³³⁾ Beide Verbindungen kristallisieren in der Raumgruppe Pbcn, enthalten aber unterschiedliche Baueinheiten: eine [LiF₆]^5–-Einheit in KLiSiF₆ und eine [LiF₅]^4–-Einheit in CsLiSiF₆. KLiSiF₆ lässt sich mit Mn⁴⁺ dotieren und photoluminesziert daraufhin rot.

Schnick und Coautor:innen nutzen heißisostatisches Pressen (HIP) als Mediumdruckmethode.³⁴⁾ Ein N₂-Druck von 150 MPa bei einer Temperatur von 1273 K liefert die Phasen M₃P₅N₁₀X (X = Cl, Br) mit M = Ba und M = Sr. Alle sind höher vernetzt als die bisher aus HIP-Ansätzen bekannte Phase Ca₂PN₃:Eu²⁺ (Κ = 1/2 mit Κ = Tetraederzentrum/Tetraederecke). Überdies erhielt die Gruppe Eu²⁺-dotierte Verbindungen von Ba₃P₅N₁₀X (X = Cl, Br) und Sr₃P₅N₁₀X (X = Cl, Br). Die Ba-Phasen wurden schon zuvor als vielversprechende Leuchtstoffe diskutiert, jedoch war das darstellbare Probenvolumen bislang zu gering für eine industrielle Anwendung.

Von neuen Batteriematerialien

Mit Li-Ionenbatterien beschäftigen sich Janek, Ohno und Zeier. Sie haben an einem kugelgemahlenen Verbundstoff aus Li₆PS₅Cl und Kohlenstoff die Stabilität, Reversibilität und den Li-Ionentransport in Li-Schwefelbatterien untersucht.³⁵⁾ Bei Verwenden des Verbundwerkstoffs ist im Vergleich zu literaturbekannten Li-Schwefelbatterien das elektrochemische Stabilitätsfenster kleiner, aber das Stabilitätsfenster für effektive Leitfähigkeit breiter. Im 100. Zyklus der Batterie liegt die Kapazität noch bei 81,8 % mit 3,68 mAh·cm⁻².

Um reversible Kapazität und Zyklenstabilität von Mg-S-Batterien zu verbessern, haben Ehrenberg und Fichtner einen Glasfaserseparator hergestellt, den sie mit einem decavanadatbasierten Polyoxometallat-Verbundstoff beschichteten.³⁶⁾ Diese Mg-S-Batterien zeigen eine bessere Zyklenstabilität mit einer reversiblen Entladekapazität von zirka 320 mAh·g^–1 nach 100 Zyklen bei einem Wirkungsgrad von etwa 90 %.

Johrendt, Lotsch und Hoch haben über die Synthese und Kristallstruktur des K-Ionenleiters KSi₂P₃ berichtet. Dieser besteht aus SiP₄-Tetraedern, die sich gegenseitig durchdringende Netzwerke großer T5-Supertetraeder bilden (Abbildung ¹¹).³⁷⁾ Die K⁺-Ionenleitfähigkeit beträgt bis zu 2,6·10^–4 S·cm^–1 bei Raumtemperatur.

Bensch und Terraschke haben NiCr₂S₄ als Anodenmaterial für Na-Ionenbatterien untersucht (Abbildung ¹²).³⁸⁾ Der Lade-Entladeprozess basiert dabei auf Na⁺-Bewegung zwischen hochkristallinem NiCr₂S₄ und NaCrS₂ und ist bis zu mindestens 3000 Zyklen stabil. Im 500. Zyklus beträgt die reversible Kapazität 489 mAh·g⁻¹ bei 2,0 A·g⁻¹. Der Mechanismus der Na-Speicherung wurde unter anderem mit Synchrotronbeugungsexperimenten, Röntgenabsorptionsspektroskopie und elektrochemischen Messungen geklärt.

Wie Antonietti und Coautor:innen zeigen, lassen sich Kathodenmaterialien für Li-Ionenbatterien nachhaltig herstellen.³⁹⁾ Dazu fertigen sie alle Bestandteile einschließlich des redoxaktiven Materials und des Leitkohlenadditivs aus erneuerbaren Ressourcen, nutzen etwa Tannin aus Biomasse oder fertigen den porösen leitfähigen Kohlenstoff aus Rohrzucker. Das daher kostengünstige Material hat eine Kapazität von 108 mAh·g⁻¹ bei 0,1 A·g⁻¹; in 90 Zyklen bleiben etwa 80 % der maximalen Kapazität erhalten.

Wasserstoff erzeugen und nutzen

Auf der Suche nach nachhaltigen Materialalternativen waren besonders Katalysatoren zur Herstellung „grünen“ Wasserstoffs und für Brennstoffzellen wichtig.

Kramm, Krewald und Albert haben untersucht, wie sich die Synthesewege auf die aktiven Zentren in FeNC-Katalysatoren der Sauerstoffreduktionsreaktion in Brennstoffzellen auswirken. Hierzu verglichen sie Ergebnisse von Ex-situ-Mößbauer- und EPR- sowie In-situ-Mößbauer-Spektroskopie. Den besten Katalysator erhielten sie mit Polypyrrol als Reaktand.⁴⁰⁾

Tüysüz und Felser untersuchten Co-haltige Heusler-Verbindungen daraufhin, ob sie sich als Katalysatoren für die Sauerstoffbildungsreaktion der Wasserelektrolyse eignen. Dabei variierten sie in Einkristallen durch andere Elemente (z.B. Co₂MnZ mit Z = Ti, Al, V, Ga) die Besetzung der e_g-Orbitale in Co (Abbildung ¹³). Die besten Katalysatoren weisen demzufolge eine Besetzung nahe 1 auf.⁴¹⁾

Menezes, Fässler und Hlukhyy aktivierten die intermetallische Verbindung FeSi zur alkalischen Sauerstoffbildungsreaktion für elektrochemische Wasserspaltung in situ. Sie nutzten dazu eine Überspannung von 500 mA·m^–2 bei 1,5 V_RHE und 338 K. Aktive Oberflächenspezies ist Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) zufolge eine Mischung aus oxidierten Siliciumspezies und einer Eisen(III)-Verbindung mit eckenverknüpften [FeO₆]-Oktaedern. Die hohe Aktivität (faradayische Effizienz der Sauerstoffbildungsreaktion 96 ± 4 %) einer Verbindung aus unkritischen Rohstoffen wie Fe, Si und O ist vielversprechend für eine wenig umweltschädigende Anwendung.⁴²⁾

Slabon und Dronskowski bestimmten die Bandlücke der Berthollide NdTiO_2+xN_1-x auf 2,17 eV. Wie Mott-Schottky-Messungen zeigen, eignen sich die Verbindungen als Absorber in photoelektrischen Zellen zur direkten Wasserspaltung.⁴³⁾

Marschall und Coautor:innen berichten von aus Lösung bei 363 K und unter Normaldruck gefällten Heterojunctions Ba₅Ta₄O₁₅-Ba₃Ta₅O₁₅-BaTa₂O₆. Die so erhaltenen Produkte sind bereits ohne Kalzinierungsschritt kristallin und katalytisch aktiv für die Wasserstoffbildungsreaktion bei photokatalytischer Spaltung von Wasser-Methanol-Gemischen. Unkalzinierte Proben ohne Co-Katalysator haben eine Wasserstoffbildungsrate von bis zu 2360 µmol·h^–1·m^–2.⁴⁴⁾

Mehr Ansätze für Nachhaltigkeit

Schunk, Kohlmann, Gläser und Coautor:innen haben eine industriefreundliche Synthesemethode für Mayanit-basierte Elektride C12A7e^– entwickelt, die als Unterstützung für Katalysatoren dienen. Die bisherigen Synthesen lassen sich durch eine Plasmabehandlung eines Gemischs aus Mayenit C12A7 und Graphit ersetzen. Dazu testete das Team auch andere Reduktionsmittel wie eine reduktive Atmosphäre und feste Reduktionsmittel wie Al, wobei allerdings mehr Nebenphasen entstehen.⁴⁵⁾

Weidenkaff und Riedel haben Papierabfälle als Templat genutzt, um leichte und flexible Filme aus NbC herzustellen. Das nach der Pyrolyse gewonnene Material hat eine Porosität von 80 Vol-% und abhängig vom NbC-Gehalt eine Abschirmungseffizienz für elektromagnetische Interferenzen von bis zu 50 db bei 55 µm Dicke.⁴⁶⁾

Eine Materialklasse, in der die Substitution kritischer Materialien bereits lange Thema ist, sind Magnetmaterialien – genauer Permanentmagnete. Dabei steht besonders die Charakterisierung neuer seltenerdfreier Materialien im Fokus. Fokwa, Pöttgen und Janka haben zwei neue quaternäre Verbindungen beschrieben: Hf₂MIr₅B₂ mit M = Fe und Mn.⁴⁷⁾ Die Phasen wurden auf Grundlage theoretischer Arbeiten zu Phasen des Ti₂Co₅B₂-Typs vorhergesagt und im Lichtbogen hergestellt. Eigenschaften wie hohe Curie-Temperaturen (~900 K für M = Fe) und Koerzitivfeldstärken (62,1 kA·m^–1 bei 5 K für M = Mn) machen diese Phasen zu Kandidaten für Permanentmagnete.

Quadratisch, topologisch, gut

Bei den topologischen Halbmetallen gab es mehrere Arbeiten an Materialien mit quadratischem (4⁴-)Netz als Strukturmotiv. Isaeva und Doert zusammen mit Benndorf, Lindemann und weiteren stellten das neue antiferromagnetische topologische Halbmetall GdBiTe vor (Abbildung ¹⁴).⁴⁸⁾ Die Kombination aus magnetischen Übergängen und der Topologie der Fermi-Oberfläche ergibt dabei neue und spannende Fragen, etwa wie die Band-Topologie, der Magnetismus und die Struktur interagieren. Zusammen mit dem ebenfalls synthetisierten, aber magnetisch trivialen LaBiTe sind diese Verbindungen die schwereren Homologen der bekannten topologischen Materialklasse LnSbTe. Im Gegensatz zu den Antimonverbindungen zeigen die Bismutverbindungen allerdings keine trivialen Bänder am Fermi-Niveau.

Schoop und Coautor:innen haben sich mit den leichteren Homologen dieser Phasen beschäftigt, und zwar mit „GdSbTe“.⁴⁹⁾ Dabei formulierten sie einen neuen Mechanismus, mit dem sich die Bandstruktur beeinflussen lässt. Durch Einstellen des Sb/Te-Verhältnisses ließen sich triviale Bänder unter das Fermi-Niveau senken, wie DFT- und winkelaufgelöste Photoelektronenspektroskopie(Arpes)-Messungen bestätigten. Dies ist eine weitere Methode, triviale Bänder aus dem Energiebereich der Dirac-Kreuzungen am Fermi-Niveau zu entfernen.

Die Gruppen von Felser und Snyder haben herausgearbeitet, welchen Nutzen die komplexe Bandstruktur dieser Verbindungsklasse (topologische Halbmetalle mit (4⁴)-Strukturmotiv) hat.⁵⁰⁾ Dazu ordneten sie die thermoelektrischen Eigenschaften von YbMnSb₂ den vorherrschenden Merkmalen der Bandstruktur zu. Während die steilen Dirac-Bänder des Halbmetalls eine hohe elektrische Leitfähigkeit erlauben, beeinflussen reguläre Bänder die Transporteigenschaften, was zu einem hohen Seebeck-Koeffizienten führt. Mit einem Gütewert zT von 0,12 bei Raumtemperatur legt diese Verbindung eine Grundlage für weitere, gezielte Verbesserungen thermoelektrischer Eigenschaften in topologischen Halbmetallen.

Eine strukturverwandte Materialklasse sind die 122-typ-Supraleiter. Wie Hoch und Johrendt zeigen, lässt sich Tetramethylammonium (TMA) in β-FeSe-Einkristalle auf einer Quecksilberelektrode interkalieren, und zwar aus Lösung.⁵¹⁾ Dabei steigt in der gewonnenen Verbindung (TMA)_0,5Fe₂Se₂ die kritische Temperatur T_c von 8 K auf 43 K.

Enden möchten wir mit einem Gedankenexperiment von Steinberg und Dronskowski.⁵²⁾ Dieses beschäftigt sich mit der Mischreihe von YTe zu SnTe. Untersucht wurden quantenchemisch die damit einhergehenden Änderungen in Bindungsverhalten und elektronischer Struktur. Als Ergebnis ließ sich bei Telluriden festhalten: Die Natur der einzelnen Bindungen beeinflusst die physikalischen Eigenschaften weniger als angenommen, da Effekte wie die Verschiebung der Fermi-Energie die Änderungen der Eigenschaften dominiert.

Drei Fragen an die Autorin: Silke Wolf

Welche Erkenntnis des vergangenen Jahres war für Ihre Forschung besonders wichtig?

Der enorme Sprung in der Digitalisierung hat vieles vereinfacht, aber Ideen entstehen oft aus persönlichen Gesprächen. Diese sind leider im letzten Jahr zu kurz gekommen.

Ihre Forschung in 140 Zeichen?

Synthese und Charakterisierung von neuartigen Metallcarbonyl-Verbindungen und Metallclustern in ionischen Flüssigkeiten.

In welchem Gebiet erwarten Sie in den nächsten zwölf Monaten die größten Entwicklungen und warum?

In vielen anwendungsbezogenen Arbeiten finden sich Ansätze zu mehr Nachhaltigkeit. Angesichts der Klimakrise erwarte ich, dass sich dieser Trend fortsetzt.

Silke Wolf, Jahrgang 1983, ist seit 2012 akademische Rätin am Karlsruher Institut für Technologie.

Drei Fragen an den Autor: Sebastian Klemenz

Ihre Forschung in 140 Zeichen?

Additive Fertigung von Funktionsmaterialien unter Verwendung von Sekundärwertstoffen und Entwicklung nachhaltiger Alternativmaterialien.

In welchem Gebiet erwarten Sie in den nächsten zwölf Monaten die größten Entwicklungen und warum?

Die künftige Rohstoffversorgung von Industrie und Gesellschaft hat bereits einige interessante Ansätze hervorgebracht, und hier erwarte ich noch mehr Innovationen – auch durch Anreize der Politik, solche Arbeiten zu fördern.

Welche Erkenntnis des vergangenen Jahrs war für Ihre Forschung besonders wichtig?

Ich bin von der Universität zur Fraunhofer-Gesellschaft gewechselt – wenn man von der Einkristallzucht im mg-Maßstab zu Pulvern im kg-Maßstab übergeht, verschiebt sich unweigerlich der Blick auf unseren Umgang mit Ressourcen.

Sebastian Klemenz leitet seit Februar 2021 die Forschungsgruppe „green²ICT“ an der Fraunhofer-Einrichtung für Wertstoffkreisläufe und Ressourcenstrategie (IWKS). Dort arbeitet er an nachhaltigen Materialien für Informationstechnologien aus Sekundärrohstoffen.

Drei Fragen an den Autor: Jörn Bruns

Ihre Forschung in 140 Zeichen?

Synthese neuer Materialien unter Extrembedingungen mit Fokus auf Reaktionen mit besonders starken Oxidationsmitteln und Hochdruckmethoden.

Was sind derzeit Ihre Hauptforschungsprojekte?

Die Synthese und Charakterisierung von neuen Oxiden, Oxidometallaten sowie Tetraedernetzwerkstrukturen.

Was würden Sie gerne entdecken oder herausfinden?

Auch wenn es nicht im Zentrum meiner Forschung steht, fasziniert mich die Chemie der Edelgase. Ein paar „simple“ Komplexe aus Edelgaskationen und typischen Oxoanionen als Liganden wären toll.

Jörn Bruns habilitiert sich seit Juni 2018 an der Universität Köln. Nach Studium und Promotion an der Universität Oldenburg war er Postdoc an der Universität Innsbruck.

• ¹ M. R. Buchner, F. Dankert, N. Spang, F. Pielnhofer, C. von Hänisch, Inorg. Chem. 2020, 59, 16783−16788
• ² N. Zapp, D. Sheptyakov, A. Franz, H. Kohlmann, Inorg. Chem. 2021, 60, 3972−3979
• ³ A. Mutschke, G. M. Bernard, M. Bertmer et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 5683–5687
• ⁴ P. Netzsch, R. Stroh, F. Pielnhofer, I. Krossing, H. A. Höppe, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 10643–10646
• ⁵ D. van Gerven, M. S. Wickleder, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 17169 –17171
• ⁶ M. R. P. Pielmeier, T. Nilges, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 6816–6823
• ⁷ C. Stoll, M. Atanasov, J. Bandemer et al., Chem. Eur. J. 2021, 27, 9801–9813
• ⁸ G. S. Thakur, H. Reuter, A. V. Ushakov et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 16500– 16505
• ⁹ S. Wollstadt, Y. Ikeda, A. Sarkar et al., Inorg. Chem. 2021, 60, 10923−10933
• ¹⁰ A. Shlyaykher, M. Ehmann, A. J. Karttunen, F. Tambornino, Chem. Eur. J. 2021, 27, 13552–13557
• ¹¹ S. Bhattacharya, U. Basu, M. Haouas et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 3632–3639
• ¹² D. Spahr, J. Binck, L. Bayarjargal et al., Inorg. Chem. 2021, 60, 5419−5422
• ¹³ E. Koemets, I. Leonov, M. Bykov et al., Phys. Rev. Lett. 2021, 126, 106001
• ¹⁴ P. Pröhm, N. Schwarze, C. Müller et al., Chem. Commun. 2021, 57, 4843–4846
• ¹⁵ F. Jach, F. R. Wagner, Z. H. Amber et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 15879 – 15885
• ¹⁶ L. Link, M. Pathak, F. Jach et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 7691 –7696
• ¹⁷ T. M. F. Restle, J. V. Dums, G. Rauaschl-Sieber, W. Klein, T. F. Fässler, Inorg. Chem. 2020, 59, 18420−18426
• ¹⁸ D. Luo, X. Qiao, R. Dronskowski, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 486–492
• ¹⁹ A. R. Eulenstein, Y. J. Franzke, N. Lichtenberger et al., Nat. Chem. 2021, 13, 149–155
• ²⁰ G. F. Dewald, Z. Liaqat, M. A. Lange, W. Tremel, W. G. Zeier, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 17952–17956
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