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Trendbericht Festkörperchemie 2022

Von Wiley-VCH zur Verfügung gestellt

Über weiße Magnete, ungewöhnliche Hydride, ein Elektrid gewonnen aus Plasma, den Kampf zwischen Lewis und Brønsted, Synthesen unter hohem und höherem Druck, nachhaltige Batteriematerialien sowie Katalysatoren für die Wasserspaltung und mehr.

Von ungewöhnlichen Synthesen und Strukturen

Buchner und von Hänisch haben β-BeBr2 synthetisiert, die zweite Modifikation des Berylliumbromids.1) Sie erhielten die Verbindung durch Rekristallisation von α-BeBr2 aus Benzol in der Gegenwart von Cyclodecamethylpentasiloxan. Quantenchemischen Rechnungen zufolge ist die β-Modifikation von BeBr2 wie bei BeCl2 und BeI2 stabiler als die jeweiligen α-Modifikationen.

Kohlmann und Coautor:innen haben über HoHO berichtet – kein ungewöhnliches Hydroxid des Holmiums, sondern ein Hydridoxid.2) Dabei handelt es sich um ein im Tageslicht hellgelbes Pulver, das den für Holmium(III) typischen Alexandrit-Effekt zeigt.

Kunkel und Coautor:innen haben ebenfalls ein neues Hydrid präsentiert, genauer gesagt ein Sulfathydrid.3) Na3SO4H entsteht in einer Festkörperreaktion aus NaH und Na2SO4. Dass ausschließlich Hydrid und keine Hydroxidionen vorliegen, belegen Vergleiche schwingungsspektroskopischer Messungen mit Resultaten von DFT-Rechnungen.

Das Borosulfat Mg3[H2O→B(SO4)3]2 haben Höppe, Pielnhofer und Krossing hergestellt und charakterisiert.4) Diese Verbindung enthält ein zentrales Boratom, das lediglich von drei (SO4)-Tetraedern koordiniert ist und ein Lewis-Säure-Base-Addukt zu einem Wassermolekül bildet. Quantenchemische Rechnungen zur Protonen- und Wasseraustauschreaktion ergaben eine starke Brønsted- und Lewis-Azidität.

S6N2O15 ist das Produkt der Reaktion zwischen Hexachlorophosphazen mit SO3 und stammt aus M. Wickleders Gruppe.5) Verglichen mit allen bekannten Vertretern des S/N/O-Systems ist die neue Verbindung besonders stickstoffarm und sauerstoffreich (Abbildung 1).

Verbindungen des Systems S/N/O inklusive der neuen besonders sauerstoffreichen und stickstoffarmen Phase S6N2O15.5)

Nilges untersuchte quantenchemisch Bildungsmechanismen von Phosphoren, einer Monoschicht schwarzen Phosphors, und von SnIP, einem doppelhelikalen anorganischen Halbleiter.6) Für die beschriebenen Bildungsmechanismen ist jeweils die Aktivierung von P4 der energetisch anspruchsvollste Schritt.

Der Jahn-Teller-Effekt ist entscheidend für eine von Huppertz und Coautor:innen präsentierte Verbindung (Abbildung 2).7) K3[MnF6] enthält nämlich zwei unterschiedlich verzerrte MnF6-Tetraeder. Während bei einer der Mn-Lagen, wie typisch für sechsfach koordiniertes High-spin-Mn3+, die oktaedrische Einheit pseudo-tetragonal verlängert ist (nahe D4h), finden die Autor:innen für die zweite Lage die seltene rhomboedrische Verzerrung (nahe D2h). Außer mit Einkristall- und Pulverdiffraktometrie haben die Autor:innen das Material unter anderem mit IR- und Raman-Spektroskopie untersucht sowie magnetochemisch und anhand quantenchemischer Rechnungen.

Die zwei kristallographisch unterschiedlichen Mn-Atome in der Struktur von K3[MnF6]. Pfeile deuten die Jahn-Teller-Verzerrung an.7)

Um den Jahn-Teller-Effekt geht es auch bei einer Arbeit von Jansen und Coautor:innen.8) Sie haben Na9Bi5Os3O24 synthetisiert und charakterisiert. Obwohl in der Umgebung genug Platz wäre, ist entgegen des typischen Jahn-Teller-Verhaltens das Oktaeder um Os6+ (5d2) in dem quaternären Oxid gestaucht. Dadurch sind die t2g-Zustände der 5d-Orbitale nicht mehr entartet, woraus ein diamagnetischer Grundzustand resultiert.

Clemens und Coautor:innen haben über Synthese, Struktur und Eigenschaften von Ba3Fe3O8 (BaFeO2,667) berichtet.9) Die Verbindung ist isotyp zu Ba3Fe3O7F, wobei die Schreibweise als Ba3Fe3+2Fe4+1O8 die Gemischtvalenz verdeutlicht. Diese ist durch Ab-initio-Rechnungen und Mößbauer-Spektroskopie belegt. In der Struktur befinden sich die Fe4+-Ionen in einer tetraedrischen Koordination, während die Fe3+-Ionen sowohl oktaedrisch als auch quadratisch pyramidal koordiniert sind. Neben magnetochemischen Messungen haben die Autor:innen studiert, wie die Verbindung Sauerstoff aufnimmt und abgibt. Dazu kombinierten sie Differenz-Thermoanalyse (DTA/TG) und temperaturabhängige Röntgenbeugung von Raumtemperatur bis 1373 K.

In Zusammenarbeit mit Karttunen hat Tambornino die Alkalimetallselenocyanate AI[SeCN] (A = Li-Cs) untersucht.10) K[SeCN] haben die Autor:innen auf zwei Wegen hergestellt: aus KCN mit grauem Selen und Kochen unter Rückfluss in trockenem Ethanol oder aber bei Raumtemperatur, wenn frisch gefälltes rotes Selen verwendet wird. Na[SeCN] und Rb[SeCN] synthetisierten sie auf ähnlichem Weg, während sie für Cs[SeCN] eine Salzmetathese mit CsCl nutzten. Problematischer stellte sich die Synthese von Li[SeCN] heraus, da sich offenbar bevorzugt solvatisierte Produkte bilden. Die Autor:innen wichen daher auf eine mechanochemische Synthese aus.

Die ersten drei Beispiele neutraler Palladium-Oxo-Cluster stellten Kortz und Coautor:innen vor.11) [Pd16Na2O26(OH)3Cl3((CH3)2As)8] sticht dabei durch ein hochstabiles 3-D-supramolekulares Gitter mit starken intermolekularen Wechselwirkungen heraus.

Das Orthocarbonat CO44– in Sr2CO4 (Abbildung 3) stammt von Winkler und Coautor:innen.12) Zur Synthese bedarf es 20(1) GPa und zirka 3500 K, die auf eine Mischung von SrCO3 und SrO in einer Diamantstempelzelle einwirken.

Kristallstruktur von Sr2CO4 bei Raumtemperatur erhalten aus Rietveld-Verfeinerung von Synchrotron-Röntgenpulverdaten.12)

Dubrovinsky und Dubrovinskaia haben über Struktur und Bindungssituation von FeO2 unter Hochdruck berichtet.13) Hierfür diente eine Laser-geheizte Diamantstempelzelle. Wie die Autor:innen anhand von In-situ-Einkristallstrukturanalyse, Mößbauer-Spektroskopie und Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie (Xanes) in Kombination mit quantenchemischen Rechnungen zeigen, liegt Eisen in der Oxidationsstufe +3 vor. Sauerstoff weist somit eine formale Valenz von –1,5 auf.

Zu neuen Anionen

Das Anion [F(ClF3)] (Abbildung 4) haben Riedel und Coautor:innen durch Reaktion von Tetramethylammoniumchlorid mit Chlormonofluorid in Dichlorofluoromethan erhalten.14) Dabei oxidiert höchstwahrscheinlich ClF das Chloridion, wobei elementares Chlor und Fluoridionen entstehen. Diese werden dann von ClF-Molekülen koordiniert.

Ausschnitt aus der Kristallstruktur von [NMe4][F(ClF)3].14)

Die ersten Vertreter von Gruppe-8-Metallen in der Oxidationsstufe –IV wurden von Ruck, Höhn und Jach beschrieben.15) Das Team hat die Metalle in dieser ungewöhnlichen Oxidationsstufe in den Anionen [Fe(CN)3]7– der Verbindungen LiSr3[Fe(CN)3] sowie A[M(CN)3] (A = Sr, Ba; M = Fe, Ru) stabilisiert. Die Verbindungen entstanden als mikrokristalline Pulver in einer Festkörperreaktion; Einkristalle lieferte der Metallflux. IR- und Raman-Spektren deuten auf C-N-Bindungen hin, die länger sind als in klassischen Cyanidometallaten.

Aus einem Natriumflux erhielten Niewa und Höhn Ca6[Ge2N6] und Sr6[Ge2N6].16) Die Verbindungen sind isostrukturell zueinander und homöotyp zu Ca6[Cr2N6]H. Hervorzuheben sind die [GeIII2N6]12–-Ionen, die Ethan ähneln und damit auf Ge-Ge-Bindungen hinweisen. Beide Verbindungen sind Halbleiter mit berechneten Bandlücken von 1,1 eV für Ca6[Ge2N6] und 0,2 eV für Sr6[Ge2N6].

Fässler und Coautor:innen berichten über das Phosphidotantalat Na7TaP4.17) Die Verbindung enthält neben Natriumkationen [TaP4]7–-Ionen. Basierend auf quantenchemischen Rechnungen wurde eine Bandlücke auf 2,9 eV vorhergesagt.

Dronskowski und Coautor:innen haben sich damit beschäftigt, Strukturen und Eigenschaften der bislang unbekannten Guadinate CN35– und ortho-Nitridocarbonate CN48– quantenchemisch vorherzusagen.18) Sie beschreiben dabei beispielsweise ACN3 (A = V, Nb, Ta) und A2CN4 (A = Ti, Zr, Hf). Wie anhand der berechneten elektronischen Strukturen deutlich wird, sind alle Phasen Halbleiter, und Hf2CN4 ist vermutlich der beste Kandidat für die photochemische Wasserspaltung. Überdies sagen die Autor:innen für die ortho-Nitridocarbonate nicht-lineare optische Eigenschaften voraus, wobei der größte Frequenzverdopplungs(SHG)-Effekt mit 10,35 pm·V–1 für Ti2CN4 ermittelt wurde.

Die Gruppen von Dehnen und Weigend haben in Kooperation mit Kraus und Clérac den anionischen Schwermetallcluster [Th@Bi12]4– in [K(crypt-222)]4[Th@Bi12]·2 en vorgestellt.19) Darin stabilisiert ein zentrales Th4+-Ion die umgebende Bi128–-Baueinheit. Dieser Cluster ist das erste Beispiel für einen großen π-aromatischen Schwermetallring (Abbildung 5). Die Ringstromstärke ist mit 24,8 nA·T–1 ähnlich zu Porphyrin mit 26 π-Elektronen.

Molekülstruktur von [Th@Bi12]4– (links oben), Homo des Clusteranions [Th@Bi12]4– und lokalisierte Molekülorbitale (links unten). Rechts: Berechneter Ringstrom in [Th@Bi12]4– mit Plot der magnetisch induzierten Stromdichte (in atomaren Einheiten), wobei das magnetische Feld senkrecht zur molekularen Ebene steht.19)

Kleine Festkörper

FeS2-Nanopartikel unterschiedlicher Größenverteilungen wurden als Kathodenmaterial für Festkörper-Konversionsbatterien von den Gruppen Tremel und Zeier synthetisiert.20) Kleinere Nanopartikel mit zirka 10 nm Durchmesser erhöhen dabei aufgrund der verkürzten Diffusionswege und der größeren Kontaktoberfläche die Effizienz.

Die Arbeitsgruppe um Feldmann synthetisierte hochreaktive Seltenerdnanopartikel mit einer Größe von 1 bis 3 nm, indem sie die Seltenerdhalogenide mit Li-Naphtalenid in THF reduzierten.21) Die Charakterisierung erfolgte über Transmissionselektronenmikroskopie und Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie (Xanes). Am Beispiel von Sm0 präsentierte die Gruppe erste Folgereaktionen beispielsweise zu SmN und Sm2S3.

Breu und Coautor:innen haben einen Katalysator zur CO-Oxidation vorgestellt, der aus flüssigkristallinen Fluorhectorit-Nanoschichten besteht.22) Darin eingelagert sind separierte Pd-Nanopartikel (Abbildung 6). Diese Morphologie beeinflusst die elektronische Struktur des Palladiums, wodurch sich die katalytische Aktivität erhöht.

Transmissionselektronenmikroskop(TEM)-Aufnahmen von Hec@Pd65@Hec bei verschiedenen Vergrößerungen. Rote und blaue Linien dienten der Graustufenanalyse. Inset: benachbarte Nanopartikel, die voneinander separiert sind.22)

Birkel und Coautor:innen haben via Sol-Gel-Synthese Mn-haltige Cr2GaC-MAX-Phasen mit einer Teilchengröße von zirka 100 nm hergestellt.23) Dabei sind maximal 14 Atom-% Mn auf den Cr-Positionen möglich. Nach Abziehen der magnetischen Anteile von Nebenphasen ließ sich in zwei Phasen einer Mischreihe eine magnetische Ordnung bestimmen. Dies deutet auf eine inhomogene Verteilung von Mn auf den Cr-Positionen hin, die der sonst angenommenen statistischen Verteilung der Übergangsmetalle in solchen gemischten MAX-Phasen widerspricht.

Doert, Ruck und Coautor:innen haben über die Entstehung von BiNi-Partikeln in einem mikrowellenunterstützten Polyolprozess berichtet (Abbildung 7). Dabei variierten sie die Syntheseparameter und beobachteten Änderungen im Phasenbildungsmechanismus. Der Prozess verläuft über Bi-Partikel mit einer Hülle aus Ni-Nanopartikeln, die in einem zweiten Schritt in das Bi eindringen und Bi3Ni bilden, bevor BiNi entsteht.24)

a) TEM-Aufnahme eines Bi-Partikels mit Hülle aus Ni-Nanopartikeln. Details in b); c) EDXS-Scan (Ni orange, Bi grün); d) ein Elektronenbeugungsbild mit den Reflexlagen von Ni.24)

Strukturanalyse

Durch die Weiterentwicklung klassischer Beugungsmethoden lassen sich immer komplexere Strukturen aufklären und im Detail beschreiben. So haben Oeckler, Schnick und Coautor:innen die Struktur zweier endotaxial verwachsener Lanthan-Barium-Oxonitridosilicat-Oxide geklärt, indem sie mikrofokussierte Synchrotronstrahlung und Transmissionselektronenmikroskopie kombinierten.25) Die Strukturen weisen dabei ähnliche Silicatnetzwerke auf, die auf kanten- und eckenverknüpften Si(N,O)4-Tetraedern basieren. Durch das Vorhandensein ähnlicher Schichten in beiden Strukturen lässt sich das Verwachsen erklären.

Marler, Pastore, Tremel und Coautor:innen haben die Struktur von Magadiit veröffentlicht, einem Schichtsilicat, das aufgrund der flexiblen Struktur problemlos Wasser, große organische Moleküle oder Oxide einlagert, wobei thermische und chemische Stabilität erhalten bleiben (Abbildung 8).26) Die Strukturlösung gelang mit 3-D-Elektronenbeugung und Dichtefunktionaltheorie(DFT)-Methoden. Die Schichten in Magadiit enthalten neben kleineren Ringen stark verdrehte 7er- und 8er-Ringe von (SiO4)-Tetraedern. Diese Struktur lässt etwa CO2 zwischen den Schichten diffundieren, verhindert aber Diffusion entlang der Stapelrichtung der Schichten.

a) Kristallstruktur von Na-Magadiit mit vergrößertem Ausschnitt kantenverknüpfter Oktaeder von [Na(H2O)6] (oben) und schwachen Wasserstoffbrückenbindungen zur Siliciumdioxidschicht (unten), b) Kristallstruktur von NH4-Magadiit. Umfassung: Rietveld-Verfeinerung von Na-Magadiit. Rote Linie: gemessene Intensitäten (IO), schwarze Linie: angepasstes Profil (IC), blaue Linie: Differenz (IO – IC).

Grin, Burkhardt, Winkelmann und Coautor:innen haben mit Röntgen- und Elektronenbeugungsmethoden Enantiomorphe des chiralen Allotrops von β-Mn zugeordnet.27) Sie verglichen dazu quantitativ experimentelle und simulierte Kikuchi-Muster, was die ortsaufgelöste Zuordnung des Enantiomorphs in polykristallinen Materialien von β-Mn ermöglicht.

Als Modellsystem für dynamic nuclear polarization (DNP) enhanced 19F-MAS-NMR-Spektroskopie untersuchten Senker und Gutmann 1,3,5-tris(2-fluoro-2-methylpropionylamino)benzen mit Festkörper-NMR.28) Durch direkte Polarisation von 19F ließen sich die Moleküle in nanomolarer Konzentration ohne Lösemittel- und Matrixsignal analysieren.

Optische Eigenschaften und ihre Anwendung

Für Solarzellen hat Hillebrecht Verbindungen des Systems [HSC(NH2)2]I/(CH3NH3)I/PbI2 vorgestellt, deren Kristallstrukturen einen kontinuierlichen Übergang von 1-D- zu 3-D-Perowskiten zeigen (Abbildung 9).29) Ein erster Solarzellentest mit [HSC(NH2)2](CH3NH3)3Pb3I10 als Absorber zeigt 6 % Effizienz.

Überblick über die Kristallstrukturen des Systems TuI/MAI/PbI2 (MAI: Methylammoniumiodid) (links) und ternäres Phasendiagramm des Systems TuI/MAI/PbI2 (rechts).29)

Wie Suta, Marciniak und Coautor:innen zeigen, könnte sich Fe3+ für die Lumineszenzthermometrie eignen, wenn die Aluminate MAl4O7 (M = Ca, Sr, Ba) als Wirtsgitter dienen.30) Im Fall von CaAl4O7:Fe3+,Tb3+ erhöht die Kombination von Fe3+ und Tb3+ die relative Sensitivität bei gleichzeitig hoher Intensität der Fe3+-basierten Emission. So lässt sich eine relative Temperaturunsicherheit unter 0,5 % im Bereich zwischen 100 K und 500 K realisieren.

Vielversprechende neue Materialien im Kontext optoelektronischer Anwendungen könnten laut Heine, Tonner und Coautor:innen Bleihalogenidperowskite sein.31) Diese Annahme beruht auf experimentellen und theoretischen Arbeiten zu den Verbindungen (BED)4PbE2I16 (E = Sb, Bi; BED = N-Benzylethylendiammonium). Beide enthalten trinukleare Anionen, die ein genauer Ausschnitt von den Sb- beziehungsweise Bi-dotierten Perowskiten APbI3:E sind (A = organisches oder anorganisches Kation).

Müller-Buschbaum und Mandel haben Suprateilchensysteme vorgestellt, die aus magnetischen Kernen von α-Fe oder Fe3O4 umkapselt mit TiO2-Partikeln bestehen. Durch Einbau dieser weißen, magnetischen Kern-Schale-Strukturen in das weißlichtemittierende metallorganische Gerüst (MOF) EuTb@IFP-1 (Abbildung 10)32) vereinen diese Systeme hart- und weichmagnetische Eigenschaften mit einer weißen Farbe und Weißlichtemission.

Sprühgetrocknete α-Eisen oder nanostrukturierte Eisenoxid-Mikropartikel kombiniert mit Titandioxidpigmenten ergeben weiße, magnetische Kern-Schale-Partikel. Funktionalisieren mit dem weißlichtemittierenden metallorganischen Gerüst EuTb@IFP-1 liefert den reinweißen Magneten. Einschübe: Foto unter UV-Licht-Anregung (λ = 365 nm) und elektronenmikroskopische Aufnahmen davon.32)

Huppertz synthetisierte in Zusammenarbeit mit Kraus KLiSiF6 und CsLiSiF6 über eine Hochdruck-Hochtemperatur-Synthese.33) Beide Verbindungen kristallisieren in der Raumgruppe Pbcn, enthalten aber unterschiedliche Baueinheiten: eine [LiF6]5–-Einheit in KLiSiF6 und eine [LiF5]4–-Einheit in CsLiSiF6. KLiSiF6 lässt sich mit Mn4+ dotieren und photoluminesziert daraufhin rot.

Schnick und Coautor:innen nutzen heißisostatisches Pressen (HIP) als Mediumdruckmethode.34) Ein N2-Druck von 150 MPa bei einer Temperatur von 1273 K liefert die Phasen M3P5N10X (X = Cl, Br) mit M = Ba und M = Sr. Alle sind höher vernetzt als die bisher aus HIP-Ansätzen bekannte Phase Ca2PN3:Eu2+ (Κ = 1/2 mit Κ = Tetraederzentrum/Tetraederecke). Überdies erhielt die Gruppe Eu2+-dotierte Verbindungen von Ba3P5N10X (X = Cl, Br) und Sr3P5N10X (X = Cl, Br). Die Ba-Phasen wurden schon zuvor als vielversprechende Leuchtstoffe diskutiert, jedoch war das darstellbare Probenvolumen bislang zu gering für eine industrielle Anwendung.

Von neuen Batteriematerialien

Mit Li-Ionenbatterien beschäftigen sich Janek, Ohno und Zeier. Sie haben an einem kugelgemahlenen Verbundstoff aus Li6PS5Cl und Kohlenstoff die Stabilität, Reversibilität und den Li-Ionentransport in Li-Schwefelbatterien untersucht.35) Bei Verwenden des Verbundwerkstoffs ist im Vergleich zu literaturbekannten Li-Schwefelbatterien das elektrochemische Stabilitätsfenster kleiner, aber das Stabilitätsfenster für effektive Leitfähigkeit breiter. Im 100. Zyklus der Batterie liegt die Kapazität noch bei 81,8 % mit 3,68 mAh·cm−2.

Um reversible Kapazität und Zyklenstabilität von Mg-S-Batterien zu verbessern, haben Ehrenberg und Fichtner einen Glasfaserseparator hergestellt, den sie mit einem decavanadatbasierten Polyoxometallat-Verbundstoff beschichteten.36) Diese Mg-S-Batterien zeigen eine bessere Zyklenstabilität mit einer reversiblen Entladekapazität von zirka 320 mAh·g–1 nach 100 Zyklen bei einem Wirkungsgrad von etwa 90 %.

Johrendt, Lotsch und Hoch haben über die Synthese und Kristallstruktur des K-Ionenleiters KSi2P3 berichtet. Dieser besteht aus SiP4-Tetraedern, die sich gegenseitig durchdringende Netzwerke großer T5-Supertetraeder bilden (Abbildung 11).37) Die K+-Ionenleitfähigkeit beträgt bis zu 2,6·10–4 S·cm–1 bei Raumtemperatur.

Elementarzelle von KSi2P3-tI960 mit starker Auslenkung der K+-Ionen (oben, Ellipsoide mit 90 % Besetzungswahrscheinlichkeit) und K+-Positionen in den Lücken entlang [111], die eine mögliche Ionenbewegungsrichtung aufzeigen (unten, Ellipsoide mit 50 % Besetzungswahrscheinlichkeit).37)

Bensch und Terraschke haben NiCr2S4 als Anodenmaterial für Na-Ionenbatterien untersucht (Abbildung 12).38) Der Lade-Entladeprozess basiert dabei auf Na+-Bewegung zwischen hochkristallinem NiCr2S4 und NaCrS2 und ist bis zu mindestens 3000 Zyklen stabil. Im 500. Zyklus beträgt die reversible Kapazität 489 mAh·g−1 bei 2,0 A·g−1. Der Mechanismus der Na-Speicherung wurde unter anderem mit Synchrotronbeugungsexperimenten, Röntgenabsorptionsspektroskopie und elektrochemischen Messungen geklärt.

a) Monokline Struktur von NiCr2S4, verfeinert mit b) Rietveldverfeinerung des Pulverdiffraktogramms und mit c) Rietveld-analogem Least-squares-Ansatz der Paar-Verteilungsfunktion.38)

Wie Antonietti und Coautor:innen zeigen, lassen sich Kathodenmaterialien für Li-Ionenbatterien nachhaltig herstellen.39) Dazu fertigen sie alle Bestandteile einschließlich des redoxaktiven Materials und des Leitkohlenadditivs aus erneuerbaren Ressourcen, nutzen etwa Tannin aus Biomasse oder fertigen den porösen leitfähigen Kohlenstoff aus Rohrzucker. Das daher kostengünstige Material hat eine Kapazität von 108 mAh·g−1 bei 0,1 A·g−1; in 90 Zyklen bleiben etwa 80 % der maximalen Kapazität erhalten.

Wasserstoff erzeugen und nutzen

Auf der Suche nach nachhaltigen Materialalternativen waren besonders Katalysatoren zur Herstellung „grünen“ Wasserstoffs und für Brennstoffzellen wichtig.

Kramm, Krewald und Albert haben untersucht, wie sich die Synthesewege auf die aktiven Zentren in FeNC-Katalysatoren der Sauerstoffreduktionsreaktion in Brennstoffzellen auswirken. Hierzu verglichen sie Ergebnisse von Ex-situ-Mößbauer- und EPR- sowie In-situ-Mößbauer-Spektroskopie. Den besten Katalysator erhielten sie mit Polypyrrol als Reaktand.40)

Tüysüz und Felser untersuchten Co-haltige Heusler-Verbindungen daraufhin, ob sie sich als Katalysatoren für die Sauerstoffbildungsreaktion der Wasserelektrolyse eignen. Dabei variierten sie in Einkristallen durch andere Elemente (z.B. Co2MnZ mit Z = Ti, Al, V, Ga) die Besetzung der eg-Orbitale in Co (Abbildung 13). Die besten Katalysatoren weisen demzufolge eine Besetzung nahe 1 auf.41)

Links: a) Heusler-Struktur und b) Orbitaldiagramm für Co2MnAl mit c) Füllungsvariationen. Rechts: Auftragung der elektrischen Stromdichte gegen die Besetzung der Co-eg-Orbitale.41)

Menezes, Fässler und Hlukhyy aktivierten die intermetallische Verbindung FeSi zur alkalischen Sauerstoffbildungsreaktion für elektrochemische Wasserspaltung in situ. Sie nutzten dazu eine Überspannung von 500 mA·m–2 bei 1,5 VRHE und 338 K. Aktive Oberflächenspezies ist Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) zufolge eine Mischung aus oxidierten Siliciumspezies und einer Eisen(III)-Verbindung mit eckenverknüpften [FeO6]-Oktaedern. Die hohe Aktivität (faradayische Effizienz der Sauerstoffbildungsreaktion 96 ± 4 %) einer Verbindung aus unkritischen Rohstoffen wie Fe, Si und O ist vielversprechend für eine wenig umweltschädigende Anwendung.42)

Slabon und Dronskowski bestimmten die Bandlücke der Berthollide NdTiO2+xN1-x auf 2,17 eV. Wie Mott-Schottky-Messungen zeigen, eignen sich die Verbindungen als Absorber in photoelektrischen Zellen zur direkten Wasserspaltung.43)

Marschall und Coautor:innen berichten von aus Lösung bei 363 K und unter Normaldruck gefällten Heterojunctions Ba5Ta4O15-Ba3Ta5O15-BaTa2O6. Die so erhaltenen Produkte sind bereits ohne Kalzinierungsschritt kristallin und katalytisch aktiv für die Wasserstoffbildungsreaktion bei photokatalytischer Spaltung von Wasser-Methanol-Gemischen. Unkalzinierte Proben ohne Co-Katalysator haben eine Wasserstoffbildungsrate von bis zu 2360 µmol·h–1·m–2.44)

Mehr Ansätze für Nachhaltigkeit

Schunk, Kohlmann, Gläser und Coautor:innen haben eine industriefreundliche Synthesemethode für Mayanit-basierte Elektride C12A7e entwickelt, die als Unterstützung für Katalysatoren dienen. Die bisherigen Synthesen lassen sich durch eine Plasmabehandlung eines Gemischs aus Mayenit C12A7 und Graphit ersetzen. Dazu testete das Team auch andere Reduktionsmittel wie eine reduktive Atmosphäre und feste Reduktionsmittel wie Al, wobei allerdings mehr Nebenphasen entstehen.45)

Weidenkaff und Riedel haben Papierabfälle als Templat genutzt, um leichte und flexible Filme aus NbC herzustellen. Das nach der Pyrolyse gewonnene Material hat eine Porosität von 80 Vol-% und abhängig vom NbC-Gehalt eine Abschirmungseffizienz für elektromagnetische Interferenzen von bis zu 50 db bei 55 µm Dicke.46)

Eine Materialklasse, in der die Substitution kritischer Materialien bereits lange Thema ist, sind Magnetmaterialien – genauer Permanentmagnete. Dabei steht besonders die Charakterisierung neuer seltenerdfreier Materialien im Fokus. Fokwa, Pöttgen und Janka haben zwei neue quaternäre Verbindungen beschrieben: Hf2MIr5B2 mit M = Fe und Mn.47) Die Phasen wurden auf Grundlage theoretischer Arbeiten zu Phasen des Ti2Co5B2-Typs vorhergesagt und im Lichtbogen hergestellt. Eigenschaften wie hohe Curie-Temperaturen (~900 K für M = Fe) und Koerzitivfeldstärken (62,1 kA·m–1 bei 5 K für M = Mn) machen diese Phasen zu Kandidaten für Permanentmagnete.

Quadratisch, topologisch, gut

Bei den topologischen Halbmetallen gab es mehrere Arbeiten an Materialien mit quadratischem (44-)Netz als Strukturmotiv. Isaeva und Doert zusammen mit Benndorf, Lindemann und weiteren stellten das neue antiferromagnetische topologische Halbmetall GdBiTe vor (Abbildung 14).48) Die Kombination aus magnetischen Übergängen und der Topologie der Fermi-Oberfläche ergibt dabei neue und spannende Fragen, etwa wie die Band-Topologie, der Magnetismus und die Struktur interagieren. Zusammen mit dem ebenfalls synthetisierten, aber magnetisch trivialen LaBiTe sind diese Verbindungen die schwereren Homologen der bekannten topologischen Materialklasse LnSbTe. Im Gegensatz zu den Antimonverbindungen zeigen die Bismutverbindungen allerdings keine trivialen Bänder am Fermi-Niveau.

Kristallstrukturen von ZrSiS (links) und GdBiTe (rechts) mit den quadratischen (44)-Netzen von Si und Bi jeweils in blau.48)

Schoop und Coautor:innen haben sich mit den leichteren Homologen dieser Phasen beschäftigt, und zwar mit „GdSbTe“.49) Dabei formulierten sie einen neuen Mechanismus, mit dem sich die Bandstruktur beeinflussen lässt. Durch Einstellen des Sb/Te-Verhältnisses ließen sich triviale Bänder unter das Fermi-Niveau senken, wie DFT- und winkelaufgelöste Photoelektronenspektroskopie(Arpes)-Messungen bestätigten. Dies ist eine weitere Methode, triviale Bänder aus dem Energiebereich der Dirac-Kreuzungen am Fermi-Niveau zu entfernen.

Die Gruppen von Felser und Snyder haben herausgearbeitet, welchen Nutzen die komplexe Bandstruktur dieser Verbindungsklasse (topologische Halbmetalle mit (44)-Strukturmotiv) hat.50) Dazu ordneten sie die thermoelektrischen Eigenschaften von YbMnSb2 den vorherrschenden Merkmalen der Bandstruktur zu. Während die steilen Dirac-Bänder des Halbmetalls eine hohe elektrische Leitfähigkeit erlauben, beeinflussen reguläre Bänder die Transporteigenschaften, was zu einem hohen Seebeck-Koeffizienten führt. Mit einem Gütewert zT von 0,12 bei Raumtemperatur legt diese Verbindung eine Grundlage für weitere, gezielte Verbesserungen thermoelektrischer Eigenschaften in topologischen Halbmetallen.

Eine strukturverwandte Materialklasse sind die 122-typ-Supraleiter. Wie Hoch und Johrendt zeigen, lässt sich Tetramethylammonium (TMA) in β-FeSe-Einkristalle auf einer Quecksilberelektrode interkalieren, und zwar aus Lösung.51) Dabei steigt in der gewonnenen Verbindung (TMA)0,5Fe2Se2 die kritische Temperatur Tc von 8 K auf 43 K.

Enden möchten wir mit einem Gedankenexperiment von Steinberg und Dronskowski.52) Dieses beschäftigt sich mit der Mischreihe von YTe zu SnTe. Untersucht wurden quantenchemisch die damit einhergehenden Änderungen in Bindungsverhalten und elektronischer Struktur. Als Ergebnis ließ sich bei Telluriden festhalten: Die Natur der einzelnen Bindungen beeinflusst die physikalischen Eigenschaften weniger als angenommen, da Effekte wie die Verschiebung der Fermi-Energie die Änderungen der Eigenschaften dominiert.

Drei Fragen an die Autorin: Silke Wolf

Welche Erkenntnis des vergangenen Jahres war für Ihre Forschung besonders wichtig?

Der enorme Sprung in der Digitalisierung hat vieles vereinfacht, aber Ideen entstehen oft aus persönlichen Gesprächen. Diese sind leider im letzten Jahr zu kurz gekommen.

Ihre Forschung in 140 Zeichen?

Synthese und Charakterisierung von neuartigen Metallcarbonyl-Verbindungen und Metallclustern in ionischen Flüssigkeiten.

In welchem Gebiet erwarten Sie in den nächsten zwölf Monaten die größten Entwicklungen und warum?

In vielen anwendungsbezogenen Arbeiten finden sich Ansätze zu mehr Nachhaltigkeit. Angesichts der Klimakrise erwarte ich, dass sich dieser Trend fortsetzt.

Silke Wolf, Jahrgang 1983, ist seit 2012 akademische Rätin am Karlsruher Institut für Technologie.

Drei Fragen an den Autor: Sebastian Klemenz

Ihre Forschung in 140 Zeichen?

Additive Fertigung von Funktionsmaterialien unter Verwendung von Sekundärwertstoffen und Entwicklung nachhaltiger Alternativmaterialien.

In welchem Gebiet erwarten Sie in den nächsten zwölf Monaten die größten Entwicklungen und warum?

Die künftige Rohstoffversorgung von Industrie und Gesellschaft hat bereits einige interessante Ansätze hervorgebracht, und hier erwarte ich noch mehr Innovationen – auch durch Anreize der Politik, solche Arbeiten zu fördern.

Welche Erkenntnis des vergangenen Jahrs war für Ihre Forschung besonders wichtig?

Ich bin von der Universität zur Fraunhofer-Gesellschaft gewechselt – wenn man von der Einkristallzucht im mg-Maßstab zu Pulvern im kg-Maßstab übergeht, verschiebt sich unweigerlich der Blick auf unseren Umgang mit Ressourcen.

Sebastian Klemenz leitet seit Februar 2021 die Forschungsgruppe „green²ICT“ an der Fraunhofer-Einrichtung für Wertstoffkreisläufe und Ressourcenstrategie (IWKS). Dort arbeitet er an nachhaltigen Materialien für Informationstechnologien aus Sekundärrohstoffen.

Drei Fragen an den Autor: Jörn Bruns

Ihre Forschung in 140 Zeichen?

Synthese neuer Materialien unter Extrembedingungen mit Fokus auf Reaktionen mit besonders starken Oxidationsmitteln und Hochdruckmethoden.

Was sind derzeit Ihre Hauptforschungsprojekte?

Die Synthese und Charakterisierung von neuen Oxiden, Oxidometallaten sowie Tetraedernetzwerkstrukturen.

Was würden Sie gerne entdecken oder herausfinden?

Auch wenn es nicht im Zentrum meiner Forschung steht, fasziniert mich die Chemie der Edelgase. Ein paar „simple“ Komplexe aus Edelgaskationen und typischen Oxoanionen als Liganden wären toll.

Jörn Bruns habilitiert sich seit Juni 2018 an der Universität Köln. Nach Studium und Promotion an der Universität Oldenburg war er Postdoc an der Universität Innsbruck.

  • 1 M. R. Buchner, F. Dankert, N. Spang, F. Pielnhofer, C. von Hänisch, Inorg. Chem. 2020, 59, 16783−16788
  • 2 N. Zapp, D. Sheptyakov, A. Franz, H. Kohlmann, Inorg. Chem. 2021, 60, 3972−3979
  • 3 A. Mutschke, G. M. Bernard, M. Bertmer et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 5683–5687
  • 4 P. Netzsch, R. Stroh, F. Pielnhofer, I. Krossing, H. A. Höppe, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 10643–10646
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