Mohr ohne Chromat

Der Chloridgehalt einer Lösung lässt sich über die Titration nach Mohr bestimmen. Den Endpunkt zeigt farbiges schwerlösliches Silberchromat. Chromat ist allerdings genotoxisch und daher nicht problemlos in der Schule zu nutzen. Doch es gibt ungefährliche Alternativen.

Seitdem die Richtlinie zur Sicherheit im Unterricht im Jahr 2016 in Kraft getreten ist, müssen Lehrkräfte vor jedem Experiment mit Gefahrstoffen eine Gefährdungsbeurteilung erstellen und dokumentieren (Kasten). Das dauert, und viele Lehrende sind von den Vorschriften verunsichert, da sie sich für nicht ausreichend geschult und ausgebildet dafür halten. Letztlich hält dies Lehrende womöglich davon ab, Lernende experimentieren zu lassen.

Zudem dürfen bestimmte Chemikalien nicht mehr in der Schule genutzt werden. Damit Experimente mit solchen Substanzen dennoch Bestandteil des Chemie-Curriculums bleiben, sucht etwa die Arbeitsgruppe Experimentalunterricht der GDCh-Fachgruppe Chemieunterricht nach Ersatz.

Chromat in der Schule

Die Freiburger Arbeitsgruppe – also Dennis Lüke, Lukas Zell und Marco Oetken – hat eine alternative Experimentiervorschrift für den katalytischen Zerfall von Wasserstoffperoxid mit Kaliumchromat entwickelt. Darin ersetzen Molybdat- die Chromationen.⁵⁾

Ein weiteres Experiment, in dem Chromationen eingesetzt werden, ist die quantitative Bestimmung von Halogenidionen durch Titration mit Silbernitrat nach Mohr – ein Klassiker unter den Schul- und Hochschulexperimenten. Im Schulkontext lässt sich damit der Chloridionengehalt beispielsweise in Meerwasser bestimmen.

Den Endpunkt zeigt eine Kaliumchromatlösung. Diesen Indikator dürfen aufgrund seiner Toxizität an deutschen Schulen nur noch Lehrkräfte verwenden, und das nur, wenn sich Aerosolbildung komplett vermeiden lässt. Zusätzlich ist eine Ersatzstoffprüfung verpflichtend. Somit kann der Versuch nicht als Schülerexperiment durchgeführt werden und verschwindet nach und nach aus der Schule.

Dennoch sollen die Lehrkräfte die damit verbundenen Themen wie Fällungsreaktion, Lösungsgleichgewicht und Löslichkeitsprodukt im Unterricht erarbeiten, allerdings ohne die praktische Anschauung der Titration nach Mohr.

Eine Alternative für die Praxis, nicht die Theorie

Nach Fajans Beschreibungen eignen sich Indikatoren wie Fluorescein oder Eosin.⁶⁾ Diese adsorbieren am Äquivalenzpunkt an das positiv geladene, kolloide Silberhalogenid. Das verzerrt die Elektronenhülle der Farbstoffanionen, und der Farbeindruck der Lösung ändert sich. Diese Erklärung ist anspruchsvoller als die der Indikatoren, die nach Silberchlorid als farbiges schwerlösliche Silbersalze ausfallen. Thematisch fügen sich Indikatoren, die auf schwerlöslichen Silbersalzen basieren, besser in das Thema Fällungstitration ein.

Die Freiburger Arbeitsgruppe wollte daher einen gefahrlosen Indikator zur Chloridbestimmung finden, mit dem Lernende der Oberstufe eine Fällungstitration selbst durchführen können. Dadurch lassen sich die theoretischen Inhalte rund um die Löslichkeit experimentell erschließen.

Bei der Entwicklung dieser neuen maßanalytischen Methode orientierten sich die Autoren an der Versuchsvorschrift der Halogenidtitration nach Mohr. Eine Literaturrecherche lieferte Anionen, die Chromat ersetzen können; sie wurden anschließend auf ihre Praxistauglichkeit als Indikatoren geprüft.

Titration nach Mohr

Bei dieser Fällungstitration wird eine halogenidhaltige Lösung mit Silbernitratlösung titriert. Als Indikator dient Kaliumchromatlösung. Während der Titration fallen zunächst alle Halogenidionen als schwerlösliche Silberhalogenide aus der Lösung.

(1) Hal^–_(aq) + Ag⁺_(aq) [ AgHal_(s)

Weiteres Zufügen von Silbernitrat führt zu einem Überschuss an gelösten Silberkationen, die mit Chromat als schwerlösliches, rotbraunes Silberchromat ausfallen.

(2) CrO₄^2–_(aq) + 2 Ag⁺_(aq) [ Ag₂CrO_4(s)

Dies zeigt der Farbumschlag der Lösung. Demzufolge bedeutet die rote Färbung der Lösung, dass die Halogenidionen praktisch vollständig gefällt wurden. Über die Stöchiometrie der Reaktion (1) und die Stoffmenge an Silbernitrat bis zum Farbumschlag lässt sich die Konzentration der Halogenidionen der Probelösung berechnen.

Essenziell für diesen Versuch ist, dass die Löslichkeit der jeweiligen Silberhalogeniden signifikant geringer ist als die Löslichkeit von Silberchromat. Zudem ist es wichtig, dass sich das Silberhalogenid und Silberchromat farblich unterscheiden.

Die Löslichkeit der Silbersalze folgt aus dem Löslichkeitsprodukt. Selbst schwerlösliche Salze lösen sich zum Teil in Wasser und stehen im Gleichgewicht mit dem Feststoff. In einer gesättigten Lösung verlassen in einem Zeitintervall gleich viele Ionen den Feststoff, wie solvatisierte Ionen aus der Lösung an den Feststoff anlagern. Das Löslichkeitsprodukt und die Löslichkeit lassen sich allgemein wie folgt definieren:

(3) X_xY_y(s) [ xX^y+_(aq) + yY^x–_(aq)

(4) K_L = c^x (X^y+) · c^y (Y^x–)

Die Löslichkeitsprodukte von Silberhalogeniden und Silberchromat sind nicht vergleichbar. Denn beim Lösen von Silberchromat gehen zwei Silberkationen in Lösung und bei Silberhalogeniden nur eines. Die Konzentrationen der Kationen und Anionen sind proportional und ergeben sich aus den stöchiometrischen Koeffizienten, daher lässt sich ein Proportionalitätsfaktor molare Löslichkeit für die Kationen und Anionen bestimmen. Umformen von Gleichung 4 ergibt die molare Löslichkeit.

(5)

Die Konzentrationen der gelösten Kationen und Anionen in einer gesättigten Lösung ergibt sich durch Multiplikation mit dem jeweiligen stöchiometrischen Koeffizienten. Zerfällt beispielsweise ein Salz in zwei Kationen und drei Anionen, so entspricht die Konzentration der Kationen im Lösungsgleichgewicht 2 · c_L und die der Anionen 3 · c_L.

Die Löslichkeitsprodukte und Farben der Silbersalze sind der Literatur entnommen (Tabelle).^7,8)

Alle Silberhalogenide fallen schon bei signifikant geringeren Silberionenkonzentration aus als Silberchromat. Wie die Tabelle zeigt, unterscheiden sich die Farben der Silberhalogenide immer von der des Silberchromats.

Alternativen für Chromat

Ein Substitutionskandidat muss einige Bedingungen erfüllen:

Das Anion muss mit Silberionen ein farbiges schwerlösliches Silbersalz bilden, das den Äquivalenzpunkt zuverlässig anzeigt. Dieses Silbersalz muss löslicher sein als Silberchlorid, und sein Löslichkeitsprodukt darf in einer gesättigten Silberchloridlösung nicht überschritten sein. Sobald alle Chloridionen als Silberchlorid gefällt sind, fällt weiteres Silbernitrat das gesuchte Anion als Silbersalz aus. Wäre das nicht der Fall, würde die Endpunktbestimmung vor dem Äquivalenzpunkt liegen.

Zudem darf die Löslichkeit des entstehenden Silbersalzes nicht zu hoch sein. Das garantiert ein sofortiges Ausfallen, nachdem der Äquivalenzpunkt überschritten ist. Ist diese Bedingung nicht erfüllt, würde der Äquivalenzpunkt zu spät erkannt. Nur so ist gewährleistet, dass der Endpunkt überhaupt als Farbumschlag ersichtlich ist. Außerdem muss der eingesetzte Indikator toxikologisch unbedenklich sein.

Die Silbersalze von Molybdat und Phosphat sind in der Literatur als gelb beschrieben. Die Natriumsalze beider Anionen sind von ihrem Gefährdungspotenzial her als ungefährlich einzustufen und oft in Schulsammlungen vorhanden. Damit sind beide vielversprechende Kandidaten für die Chloridtitration. Wie Experimente in den Freiburger Laboren zeigen, eignen sich Silbermolybdat und -phosphat als Indikatoren für die Chloridtitration in der Schule.

Für die Titration von Bromid und Iodid sind andere Indikatoren nötig, denn beide Silbersalze sind leicht gelb und gleichen daher dem Indikator.

Molybdat als Indikator

Molybdän ist für den Menschen ein essenzielles Spurenelement. Natriummolybdat ist als Nahrungsergänzungsmittel erhältlich und hat keine H- oder P-Sätze.^10,11) Folglich bestehen keine Bedenken, es an Schulen zu nutzen. Natriummolybdat löst sich sehr gut in Wasser (650 g · L^–1)¹²⁾ und bildet eine farblose Lösung.

Bei Zugabe von Silbernitratlösung zu einer Natriummolybdatlösung fällt gelbes, schwerlösliches Silbermolybdat aus (Abbildung 1).

(6) MoO₄^2–_(aq) + 2 Ag⁺_(aq) [ Ag₂MoO_4(s)

Wird eine chloridhaltige Lösung mit Natriummolybdatlösung versetzt und mit Silbernitrat titriert, entsteht bei Zufügen von Silbernitrat ein weißer Niederschlag. Kurz vor Erreichen des Äquivalenzpunkts färbt dieser sich zunächst leicht gelb, entfärbt sich jedoch nach kurzer Zeit. Nach weiterem Zufügen von Silbernitratlösung verschwindet die Gelbfärbung nicht mehr – der Äquivalenzpunkt ist erreicht.

Bei dem weißen Niederschlag handelt es sich um Silberchlorid.

(7) Cl^–_(aq) + Ag⁺_(aq) [ AgCl_(s)

Der Äquivalenzpunkt ist erreicht, wenn genauso viele Silberionen der Probelösung zugegeben wurden, wie Chlorid in der Lösung vorhanden ist. Bereits vor Erreichen des Äquivalenzpunkts färbt sich die Stelle durch Silbermolybdat gelb, an der die Silbernitrat- auf die Natriumchloridlösung trifft. Das Löslichkeitsprodukt von Silbermolybdat wird dort überschritten und deutet den nahenden Äquivalenzpunkt an. Bei weiterer Durchmischung löst sich der gelbe Niederschlag wieder auf. Am Äquivalenzpunkt färbt sich die Lösung durch das entstandene Silbermolybdat vollständig gelb (Abbildung 2).

Die Chloridkonzentration am Äquivalenzpunkt lässt sich wie folgt berechnen:

(8)

Die Titration funktioniert in einem pH-Bereich von 8 bis 12. Natriummolybdat reagiert beim Lösen basisch und erhöht den pH-Wert der zu titrierenden Lösung. Bei einem pH-Wert unter 8 ist kein Farbumschlag zu beobachten. Bei einem pH-Wert über 12 fällt braunes Silberhydroxid aus, und die Lösung färbt sich nach Zufügen von Silbernitratlösung braun.

Hinweis: Die Konzentration der Natriumchloridlösung lässt sich im Bereich von 0,1 bis 1 M variieren, um beispielsweise in einem Praktikum unterschiedliche Messwerte zu erhalten.

Alternativ: Phosphat als Indikator

Natriumphosphat-Dodecahydrat ist eine preisgünstige Chemikalie und in für Titrationen ausreichender Reinheit von 98 Prozent erhältlich. Es bestehen keine Bedenken hinsichtlich der Verwendbarkeit an Schulen in Deutschland, direkter Kontakt mit dem Feststoff sollte aufgrund der reizenden Wirkung dennoch vermieden werden. In der eingesetzten Verdünnung besteht jedoch keine Gefahr. Natriumphosphat löst sich leicht in Wasser (bis zu 285 g · L^–1)¹³⁾ und bildet eine farblose Lösung.

(9) PO₄^3–_(aq) + 3 Ag⁺_(aq) [ Ag₃PO_4(s)

Bei Zugabe von Silbernitratlösung zu Natriumphosphatlösung fällt gelbes Silberphosphat aus (Abbildung 3, S. 26).

Wie beim zuvor beschriebenen Versuch wird eine chloridhaltige Lösung mit Natriumphosphatlösung versetzt und mit Silbernitratlösung titriert. Bei Zugabe von Silbernitrat zur Lösung schlägt sich Silberchlorid nieder. Kurz vor Erreichen des Äquivalenzpunkts färbt sich die Lösung lokal gelb und entfärbt sich kurz darauf wieder. Am Äquivalenzpunkt löst sich die Gelbfärbung nicht mehr auf. Durch weiteres Zugeben von Silbernitratlösung entsteht eine sattgelbe Färbung (Abbildung 4).

Am Äquivalenzpunkt färbt sich durch das entstandene gelbe Silberphosphat die Lösung vollständig gelb. Die Chloridkonzentration lässt sich mit Gleichung 8 bestimmen. Der Versuch gelingt in einem pH-Bereich der titrierten Lösung zwischen 6 bis 12. Dieser ist größer als der Bereich von Kaliumchromat (6,5 bis 10,5) und Molybdat (8 bis 12).⁷⁾

Hintergrund: Richtlinie zur Sicherheit im Unterricht

Mit der im März 2013 in Kraft getretenen Richtlinie zur Sicherheit im Unterricht (Risu) wurde eine allgemeine Schutzpflicht in den naturwissenschaftlichen Unterricht eingeführt. Sie soll menschliches Leben, die Gesundheit von Arbeitnehmern und die Umwelt schützen – durch Umgangsvorschriften mit Gefahrstoffen sowie Arbeitsschutz- und Unfallverhütungsvorschriften.¹⁾

Dazu gehören Ersatzstoffprüfungen, die dokumentiert werden müssen.²⁾ Die Risu 2013 enthält Hilfen, die es Chemielehrkräften erleichtern sollen, Gefährdungsbeurteilungen zu erstellen und Gefahren abzuschätzen, etwa in Fachräumen oder bei der Chemikalienlagerung.

Seit dem Jahr 2016 gilt nun die Risu, nach der Gefährdungen entsprechend der europäischen Verordnung zur Einstufung und Kennzeichnung von chemischen Stoffen und Gemischen zu beurteilen sind (CLP-Verordnung).³⁾ Die Risu 2016 fordert, vor jedem Experiment mit Gefahrstoffen eine Gefährdungsbeurteilung in der dort ausgewiesenen individuellen Form zu erstellen und zu dokumentieren. Dies hat bei Chemielehrkräften Unmut ausgelöst, denn diese Dokumentationen dauern und könnten dazu führen, dass noch weniger als jetzt im Chemieunterricht experimentiert wird.⁴⁾

Viele Chemielehrkräfte fühlen sich für das Erstellen der Gefährdungsbeurteilungen nicht hinreichend geschult und ausgebildet; vielen ist nicht klar, wann diese erstellt werden müssen. Zudem werden bei vielen Gefährdungsbeurteilungen lediglich die Ausgangsstoffe beurteilt – die Produkte und insbesondere die Zwischenprodukte werden häufig vernachlässigt.

Die Arbeitsgruppe Experimentalunterricht der Fachgruppe Chemieunterricht hat nun Kontakte hergestellt zu den Unfallkassen Bayern, Rheinland-Pfalz, Nordrhein-Westfalen und dem Bereich des Sachgebiets Gefahrstoffe der Berufsgenossenschaft Rohstoffe und Chemische Industrie (BGRCI). Daraus hat sich ein internetbasiertes Instrument „Gefahrstoffmanagementsystem – Schule“ entwickelt. Das Konzept „Mehr Rechtssicherheit beim Experimentieren im Chemieunterricht durch Bündelung von Kräften“ sieht eine Onlineverwaltung von (Schul-) Chemikalien vor sowie eine wachsende Datenbank für (Schul-)Chemikalien und rechtskonforme Gefährdungsbeurteilungen. Ein Algorithmus-Schema einer interaktiven Datenbank bildet die Grundlage, Gefährdungsbeurteilungen zu erstellen. Die internetbasierte Datenbank Degintu steht allgemeinbildenden Schulen sowie Schülerlaboren von Museen, Instituten oder der Industrie und Einrichtungen der Lehramtsausbildung kostenfrei zur Verfügung (www.degintu.dguv.de).

Die Autoren

Diesen Beitrag haben Lukas Zell (Foto oben), Samuel Osswald (unten), Marco Oetken und Jens Friedrich verfasst. Zell promoviert seit 2022 im Arbeitskreis Chemiedidaktik an der Pädagogischen Hochschule Freiburg. Osswald absolvierte sein Studium im Gymnasiallehramt an der Universität Freiburg von 2015 bis 2023. Während seiner Masterarbeit an der Pädagogischen Hochschule Freiburg entwickelte er eine Methode zur quantitativen Chloridbestimmung. Oetken und Friedrich sind Professoren für Chemie und Chemiedidaktik an der Pädagogischen Hochschule Freiburg. Friedrich leitet zudem die Arbeitsgruppe Experimentalunterricht der Fachgruppe Chemieunterricht in der GDCh. lukas.zell@ph-freiburg.de

AUF EINEN BLICK

Bei der Chloridbestimmung nach Mohr dient Kaliumchromat als Indikator. Da dieses genotoxisch wirkt, wird der Versuch kaum noch als Experiment im Schulunterricht durchgeführt.

Natriumphosphat und -molybdat eignen sich als alternative Indikatoren; Phosphat sogar über einen größeren pH-Bereich als Chromat.

Damit sind Fällungstitrationen wieder als Schülerversuche möglich.

Wissenschaftler:innen aus der experimentell-konzeptionellen Chemiedidaktik präsentieren in den Nachrichten in unregelmäßigen Abständen ihre Arbeiten.

Die detaillierten Versuchsbeschreibungen finden Sie in der Online-Ergänzung unter gdch.link/9wl4

• ¹ G. Arneth et al., Richtlinien zur Sicherheit im Unterricht – Naturwissenschaften, Technik/Arbeitslehre, Hauswirtschaft, Kunst. 2003 KMK-Arbeitsgruppe RiSU
• ² Sichere Schule: Richtlinie zur Sicherheit im Unterricht (RiSU), www.sichere-schule.de/_docs/pdf/S_31_RISU-2014.pdf (letzter Zugriff: 19.2.2023)
• ³ H. J. Betzler et al. Richtlinien zur Sicherheit im Unterricht (RiSU) – Empfehlung der KMK (letzter Zugriff: 26.02.2023).
• ⁴ J. Friedrich, Nachr. Chem. 2016, 64(2), 145–148
• ⁵ D. Lüke, L. Zell, M. Oetken, Chem. Unserer Zeit 2022, 6, 2–9
• ⁶ G. Jander, K. F. Jahr, Maßanalyse: Theorie und Praxis der klassischen und der elektrochemischen Titrierverfahren, De Gruyter, Berlin, Boston, 1972
• ⁷ W. M. Haynes, D. R. Lide, T. J. Bruno (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Boca Raton, Florida, 2017
• ⁸ G. Jander, E. Blasius, J. Strähle, E. Schweda, R. Rossi, Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie, Hirzel, Stuttgart, 2006
• ⁹ G. Brauer., Handbuch der präparativen anorganischen Chemie 3, Enke, Stuttgart, 1981
• ¹⁰ I. Elmadfa, C. Leitzmann, Ernährung des Menschen, Ulmer, Stuttgart ,2019.
• ¹¹ A. Domke, Verwendung von Mineralstoffen in Lebensmitteln: Toxikologische Und Ernährungsphysiologische Aspekte, Bundesinstitut Für Risikobewertung, Berlin, 2004
• ¹² L. Roth, Wassergefährdende Stoffe – Loseblattsammlung mit Ergänzungslieferungen, ecomed-Verlag, 2005
• ¹³ ROTH, Sicherheitsdatenblatt Tri-Natriumphosphat-Dodecahydrat p.a., 2022

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