Kupplungsreaktionen mit CO₂

Für Pflanzen ein Leichtes, für Chemiker:innen eine Herausforderung: die stoffliche Umwandlung von Kohlenstoffdioxid. Dabei gibt es bereits Ansätze, Kohlenstoffdioxid als Substrat zu nutzen – sowohl in Homokupplungsreaktionen als auch in Reaktionen mit C-, N- und O-Nukleophilen. Beispiele der letzten fünf Jahre.

Die Klimakrise macht aus der Photosynthese der Pflanzen ein Hot Topic für Chemiker:innen: Sie wollen Kupplungsreaktionen finden, in denen CO₂ als C₁-Baustein dient.¹⁾

Die Forschung lässt sich heute grob in reduktive C-C-, C-N- und C-O-Kupplungen einteilen. Außerdem gibt es elektrochemische (electrochemical CO₂ reduction reactions, eCO₂RR), photochemische und thermische Ansätze, um aus dem Treibhausgas Plattformchemikalien, Polymere und andere Strukturen herzustellen.

Eine häufige Schwierigkeit ist, die reverse Wassergas-Shift-Reaktion (RWGS) zu unterdrücken, bei der aus CO₂ Kohlenstoffmonoxid entsteht.²⁾ Zusätzlich begrenzt der geringe CO₂-Gehalt der Luft die großtechnische Anwendung adaptierter Photosyntheseprozesse: Pflanzen genügen für die Photosynthese atmosphärische CO₂-Konzentrationen, also etwa 400 ppm; technische Prozesse dagegen benötigen oftmals Drücke von einer Atmosphäre und mehr des reinen Gases.

C-C-Homokupplung

Elektrochemische Arbeiten dominieren die Forschung zur Homokupplung von Kohlenstoffdioxid. eCO₂RR liefern synthetische Kraftstoffe mit C₂- oder C₃-Ketten, etwa Alkane, Alkene und Alkohole.³⁾ Die Reduktion des CO₂ läuft dabei über das Intermediat *CO ab, das am meist heterogenen Katalysator gebunden ist. *CO reagiert zu unterschiedlichen Produkten oder desorbiert (unerwünscht) als CO.⁴⁾

Ein exzellenter Elektrokatalysator zur Synthese von Multikohlenstoffspezies ist der heterogene Katalysator OD-Cu (OD: oxide-derived, also vom Oxid abgeleitet).⁵⁾ Häufig liefern Katalysatoren dieser Art jedoch Produktgemische. Die Gruppe um Ager hat im Jahr 2019 über die Kohlenstoffisotope ¹²C und ¹³C drei produktspezifische aktive Stellen des OD-Cu identifiziert.⁶⁾ Da beide Gase unterschiedliche Löslichkeiten haben, mischte die Gruppe ¹²CO₂ und ¹³CO im Verhältnis 30:70, um eine ähnliche Bildungsrate von *¹²CO und *¹³CO zu erreichen.

Die aktiven Stellen wandeln CO₂ in unterschiedlichen Frequenzen zu gebundenem *CO um (unterschiedliche TOF, siehe Kasten S. 66). So entstehen die Kupplungsprodukte Ethen, Ethanol und Acetat sowie n-Propanol in unterschiedlichen Isotopenverhältnissen. Diese Erkenntnis könnte zu selektiveren OD-Cu-Katalysatoren führen. Andere geläufige Cu-basierte Elektrokatalysatoren wie polykristallines Cu, Cu(100) und Cu(111) dagegen haben keine solchen produktspezifischen aktiven Stellen.

Die Selektivität in den eCO₂RR beschäftigt ebenfalls einige Forschende. Unter anderem hat die Gruppe um Grätzel silberdotierte OD-Cu-Nanodrähte hergestellt, die einen faradayschen Wirkungsgrad (faradaic efficiency, FE, Kasten) von 76 % zu C₂₊-Produkten erreichen.⁷⁾ Für das Produkt Ethen ergaben sich 52 % FE bei einer Spannung von 1,05 V vs. RHE (reversible Wasserstoffelektrode). Untersuchungen zum Mechanismus zufolge agiert Silber hier als Cokatalysator, und die *CO-Moleküle in Kupfernähe sind die Schlüsselintermediate.

Glossar: Abkürzungen in der Katalyse

Turn-over frequency (TOF): Zahl an Formelumsätzen, die ein Katalysator pro Zeitspanne und katalytisch aktivem Zentrum beschleunigen kann.

Turn-over number (TON): maximale Zahl chemischer Konversionen des Substratmoleküls pro Katalysatormolekül.

Faradayscher Wirkungsgrad (FE): Verhältnis von tatsächlich erzeugter Produktmenge zu theoretisch berechneter Produktmenge liefert den Faradayschen Wirkungsgrad eines Elektrolyseurs.

Der Stern am Substrat (etwa *CO) kennzeichnet das an den heterogenen Katalysator gebundene Intermediat.

Thermische C-C-Homokupplung

Zusätzlich zu den eCO₂RR sind in der Forschung zur Homokupplung von Kohlenstoffdioxid thermische Verfahren wichtig. Die Ein-Elektron-Thermoreduktion und Dimerisierung von CO₂ zum Oxalat mit Übergangsmetallkomplexen ist bisher meist eine stöchiometrische Reaktion.⁴⁾

Im Jahr 2018 hat die Gruppe um Murray einen ersten katalytischen Prozess entwickelt, der eine Wechselzahl (turn-over number, TON, Kasten S. 66) von 24 erreicht (Abbildung 1).⁸⁾ Zwei Kupfer-Trimere um je ein Schwefel- oder Selenatom koordinieren dabei dem vorgeschlagenen Mechanismus nach ein reduziertes CO₂-Molekül, das nach der Dimerisierung Kaliumoxalat bildet. Reduktionmittel ist [18]Krone-6-Kalium.

Von der Gruppe um Bontemps kommt eine erste thermische Variante künstlicher Photosynthese im klassischen Sinne, also eine, die ausgehend von 1 bar CO₂ zu einem C₃-Kohlenhydrat führt (Abbildung 2).⁹⁾ Zunächst reagiert Kohlenstoffdioxid mit 9-BBN, es findet eine Vier-Elektronen-Reduktion statt. Zufügen eines N-heterocyclischen Carbens führt zur C-C-Kupplung. Die Vorschläge zum Mechanismus basieren auf Dichtefunktionaltheorierechnungen und enthalten das O-borylierte Breslow-Intermediat, ein N-heterocyclisches Alken. Röntgenkristallstrukturanalyse bestätigte die berechnete Diastereoselektivität der Reaktion, die für das nicht detektierte gauche-Produkt ein höheres Energieniveau voraussagt.

C-C-Kupplung mit diversen Reaktionspartnern

Viele Forschungsgruppen untersuchen die Reaktion von CO₂ mit unterschiedlichsten Reaktionspartnern oder Akzeptoren. Neben den naheliegenden Carboxylierungsreaktionen stehen die vollständige Reduktion zu CH₂-Einheiten im Fokus der Forschung oder die vorgelagerte Reduktion zum reaktiveren Kohlenstoffmonoxid und anschließender Einsatz in einer C-C-Kupplung.¹⁰⁾

Im Jahr 2021 entwickelte Martins Gruppe die nickelkatalysierte Synthese natürlicher und künstlicher β-Aminosäuren aus Aziridinen und 1 bar CO₂ (Abbildung 3).¹¹⁾ Untersuchungen des Mechanismus weisen auf eine Ringöffnung unter Nickelbeteiligung hin via Bildung eines Azanickelacyclobutans und anschließendem Einschub des CO₂ in die Metall-Kohlenstoff-Bindung. Als Reduktionsmittel dient ein Überschuss Mangan; Methanol liefert die benötigten Protonen.

Ebenfalls überstöchiometrische Mengen eines Metalls als Reduktionsmittel nutzt Yus Gruppe in ihrer enantioselektiven carboxylierenden Cyclisierung terminaler Olefine zu Indolinonen (Abbildung 3).¹²⁾ Mit 1 bar CO₂ entstehen hier in einer Ansatzgröße bis zu 3 mmol 5-exo-Produkte mit Enantiomerenüberschüssen von bis zu 99,8 %.

Xias Gruppe nutzte im Jahr 2017 Phenylsilan als hydridischen Reaktionspartner, um Kohlenstoffdioxid zu einer Methyleneinheit zu reduzieren. Zusätzlich brauchten sie katalytische Mengen der organischen Base 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en (TBD, Abbildung 4).¹³⁾ Tryptaminderivate und 1 bar CO₂ reagieren über ein Bis(silyl)acetal als Zwischenstufe. Schrittweise bilden sich eine C-C- und eine C-N-Bindung, und Spiro[4.4]indolpyrrolidin und Spiro[4.5]indolpiperidin entstehen. Reaktion mit Natriumborhydrid liefert die entsprechenden chiralen Spiroindolinverbindungen mit Diastereomerenverhältnissen zwischen 2,3:1 und >20:1.

Kohlenstoffmonoxid ist ein wichtiges Reagenz in carbonylierenden Kreuzkupplungen. Um stabile, CO-freigebende Feststoffe herzustellen, nutzten Friis, Lindhardt und Skrydstrup Kohlenstoffdioxid und entwickelten so die CO-Precursor COgen und SilaCOgen (Abbildung 5).¹⁴⁾ Davon machen sie stöchiometrisch Gebrauch in Reaktionen wie carbonylierenden Kupplungen unaktivierter Alkylhalogenide oder Hydroformylierungen.¹⁵⁾ Die CO-Abgabe und die Kupplungsreaktion laufen dabei parallel in einem Zwei- oder Drei-Kammer-Reaktor.

C-N- und C-O-Kupplungen – kurz gefasst

Neben C-C-Kupplungen mit Kohlenstoffdioxid als C₁-Baustein sind (reduktive) C-N- und C-O-Kupplungen mit CO₂ Gegenstand der Forschung.

So wird beispielsweise Harnstoff traditionell über eine Ammoniak-Zwischenstufe hergestellt mit anschließender Reaktion mit CO₂ bei Temperaturen bis 200 °C und bei Drücken bis 250 bar. Im Kontrast dazu hat die Gruppe um Wang im Jahr 2020 ein elektrokatalytisches Verfahren entwickelt, um Harnstoff direkt aus Stickstoff und CO₂ zu synthetisieren.¹⁶⁾ Damit erreichen sie in Wasser als Lösemittel bei Raumtemperatur einen faradayschen Wirkungsgrad FE von zirka 9 % (bei –0,4 V vs. RHE) und eine Rate von 3,36 mmol·g^–1·h^–1 Harnstoff.

Ein Beispiel für eine reduktive C-N-Kupplung ist die Arbeit von Lei und Mitarbeitenden.¹⁷⁾ Sie N-methylierten katalysatorfrei Alkyl- und Arylamine mit Phenylsilan als Reduktionsmittel unter einer Atmosphäre CO₂. Wie ein Isotopenmarkierungsexperiment mit ¹³CO₂ bestätigt, stammt die Methylgruppe vom Kohlenstoffdioxid und nicht aus dem als Lösemittel verwendeten DMF.

C-O-Kupplungsreaktionen umfassen zumeist die nichtreduktive Reaktion von Epoxiden mit CO₂, woraus cyclische Carbonate und anschließend auch Polycarbonate entstehen.¹⁸⁾ Wurden die Epoxidvorstufen durch Oxidation von Doppelbindungen aus Naturstoffen wie Terpenen oder ungesättigten Fettsäuren gewonnen, lassen sich so Monomere für die Synthese nachhaltiger Polymere erhalten.¹⁹⁾

Die Autorinnen

Diesen Beitrag haben Jola Pospech (oben) und Thea S. Mayer verfasst. Pospech ist Forschungsgruppenleiterin am Leibniz-Institut für Katalyse (Likat) in Rostock. Ihre Gruppe forscht an Photoredoxkatalyse zur Synthese biologisch aktiver Moleküle und zur stofflichen Nutzung von CO₂. Mayer promoviert seit 2021 in der Gruppe von Pospech und Matthias Beller am Likat und befasst sich mit der Entwicklung künstlicher Syntheseprozesse mit Kohlenstoffdioxid.

AUF EINEN BLICK

CO₂ lässt sich elektro- und photochemisch sowie thermisch zu Plattformchemikalien, Polymeren und mehr umsetzen.

CO₂ eignet sich als Substrat in Homokupplungen sowie in Reaktionen mit C-O-, C-N- und C-C-Nukleophilen.

Auch katalytische Ansätze erfordern in der Regal stöchiometrische Mengen Reduktionsmittel.

Die Beiträge zur Serie Synthese im Blickpunkt verfassten seit März 2022 im Wechsel Franziska Lissel und Jola Pospech.

• ¹ S. Das, CO₂ as a Building Block in Organic Synthesis, Wiley-VCH, 2020
• ² M. Feng, Y. Li, P. Liu et al., Fuel 2022, 326, 125023
• ³ a) Y. Ling, Q. Ma, Y. Yu, B. Zhang, Trans. Tianjin Univ. 2021, 27, 180–200; b) S. Zhang, Q. Fan, R. Xia, T. J. Meyer, Acc. Chem. Res. 2020, 53, 255–264
• ⁴ H.-Q. Liang, T. Beweries, R. Francke, M. Beller, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202200723
• ⁵ a) X. Yuan, S. Chen, D. Cheng et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 15344–15347; b) C. Xiao, J. Zhang, ACS Nano 2021, 15, 7975–8000
• ⁶ Y. Lum, J. W. Ager, Nat. Catal. 2019, 2, 86–93
• ⁷ J. Gao, H. Zhang, X. Guo et al., J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 18704–18714
• ⁸ B. J. Cook, G. N. Di Francesco, K. A. Abboud, L. J. Murray, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 5696–5700
• ⁹ A. Béthegnies, Y. Escudié, N. Nuñez-Dallos et al., ChemCatChem 2019, 11, 760–765
• ¹⁰ a) L. Yuan, M.-Y. Qi, Z.-R. Tang, Y.-J. Xu, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 21150–21172; b) Z. Zhang, J.-H. Ye, T. Ju et al., ACS Catal. 2020, 10, 10871–10885; c) J. R. Cabrero-Antonino, R. Adam, M. Beller, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 12820–12838
• ¹¹ J. Davies, D. Janssen-Müller, D. P. Zimin et al., J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 4949–4954
• ¹² X.-W. Chen, J.-P. Yue, K. Wang et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 14068–14075
• ¹³ D.-Y. Zhu, L. Fang, H. Han, Y. Wang, J.-B. Xia, Org. Lett. 2017, 19, 4259–4262
• ¹⁴ S. D. Friis, A. T. Lindhardt, T. Skrydstrup, Acc. Chem. Res. 2016, 49, 594–605
• ¹⁵ a) A. S. Donslund, S. S. Pedersen, C. Gaardbo et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 8099–8103; b) S. K. Pedersen, H. G. Gudmundsson, D. U. Nielsen et al., Nat. Catal. 2020, 3, 843–850
• ¹⁶ C. Chen, X. Zhu, X. Wen et al., Nat. Chem. 2020, 12, 717–724
• ¹⁷ H. Niu, L. Lu, R. Shi, C.-W. Chiang, A. Lei, Chem. Commun. 2017, 53, 1148–1151
• ¹⁸ P. P. Pescarmona, Curr. Opin. Green Sustainable Chem. 2021, 29, 100457
• ¹⁹ V. Aomchad, À. Cristòfol, F. Della Monica, B. Limburg, V. D‘Elia, A. W. Kleij, Green Chem. 2021, 23, 1077–1113

Wissenschaft + Forschung