Hauptgruppen‐ und Molekülchemie

Im Jahr 2025 waren aller guten Dinge der Hauptgruppenchemie drei: ein dreifach geladenes Triborattrianion, ein Molekül mit linearer Al₃-Einheit, das dritte Erdalkalimetall, das Stickstoff bindet, ein Stickstoffallotrop aus zwei N₃-Fragmenten und ein schweres Allylkation mit [Bi₃]⁺-Einheit. Die Nebengruppen zeigen ihre Bandbreite: Neue Reaktionsmechanismen, superstarke Oxidationsmittel, isolierte σ-Alkan-Komplexe und stark reduzierte Arenkomplexe demonstrieren, wie wichtig definierte Koordinationsverbindungen in der modernen Synthesechemie sind.

Hauptgruppen- und Molekülchemie

Gruppe 1 und 2 – Alkali- und Erdalkalimetalle

Trifonov und Mitarbeiter berichten über seltene Alken- und Alkankomplexe des Lithiums (Abbildung 1). Sie haben ein Carbazol mit Methyllithium in Alkenen deprotoniert, wodurch Alkenkomplexe direkt zugänglich sind – so wie hier gezeigt für Cyclohexen. Röntgenstrukturanalyse, Raman-Spektroskopie und quantenchemische Rechnungen identifizieren solche Alkenkomplexe als Wirt-Gast-Komplexe mit polarisierten C=C-Bindungen. Ein Cyclohexankomplex ist unter anderem durch kinetischen Austausch des Alkens in einer Cyclohexanlösung zugänglich.¹⁾

Da Lithium knapp ist und teurer wird, gibt es derzeit Forschung, nützliche lithiumhaltige Reagenzien durch solche mit dem häufiger vorkommenden Natrium zu ersetzen. Allerdings sind die Natriumanaloga weniger praktikabel und schlechter löslich. Bei der Suche nach lösungsmittelfreien Alkylnatriumkomplexen synthetisierten Hevia und Mitarbeiter nun NaNp (Np = Neopentyl), das als [NaNp]₄-Tetramer vorliegt (Abbildung 2). Dieser hexanlösliche Komplex wurde anschließend für Reaktivitätsstudien genutzt, darunter Kreuzkupplung und Carboxylierung.²⁾

Die Chemie des Berylliums wurde in den letzten Jahren intensiv untersucht, wobei neue Reaktivitäten und Bindungsarten aufgedeckt wurden – das Jahr 2025 knüpft daran an. Boronski, Aldridge und Mitarbeiter haben Methan photokatalytisch berylliert. Dazu nutzten sie [CpBe]₂ in Anwesenheit von [Cp*Re(CO)₃] oder [CpMn(CO)₂].³⁾ Helling, Wilson und Jones berichten über Berylliumkomplexe mit Be–O- oder Be–N-Dreifachbindungen, wobei sich jeweils beide freien Elektronpaare von O oder N an der Bindung beteiligen (Abbildung 3). Wie quantenchemische Methoden unter anderem erklären, sind diese Bindungen polar und hauptsächlich dativer Natur.⁴⁾

Wie Stasch und Mitarbeiter zeigen, können wir von NacNac-Magnesiumkomplexen lernen. So wurden molekulare Magnesiumoxidkomplexe genutzt, um reversibel Diwasserstoff zu aktivieren. Die Bindungsaktivierung ähnelt der Chemie mit frustrierten Lewis-Paaren (FLP).⁵⁾

Pearce et al. berichten über ein bimetallisches Ca/Zn-System für die direkte C-H-Zinkierung von Arenen (Abbildung 4). Durch Abfangreaktionen von Zwischenprodukten in Kombination mit quantenchemischen Rechnungen klärte die Gruppe schrittweise den Mechanismus für die Metallierung.⁶⁾

Harder und Mitarbeiter erweiterten ihre Forschung zu Erdalkalimetall-Stickstoff-Komplexen: Nun aktiviert auch Strontium als drittes Erdalkalimetall molekularen Stickstoff (Abbildung 5). Anders als bei Calciumverbindungen, die bereits 2021 publiziert wurden, ermöglicht ein dianionischer Ligand die Synthese des Sr-Komplexes. Wird das Strontiumamid mit Kalium reduziert, bindet auch Kalium an die Stickstoffbrücke. Ein solcher Komplex ist so reaktiv, dass unter anderem der Teflon-Rührfisch als Fluoridquelle reagiert. Die Konsequenz: Es bildet sich ein Strontium-Fluorid-Komplex.⁷⁾

Gruppe 13 – Triele

Protonengekoppelte Elektronentransferprozesse (PCET) sind wichtig für die Grundlagenforschung zur Energiekonversion und beim Design von Katalysatoren. Wie Peters und Mitarbeiter zeigen, vermittelt ein Diaryl-ortho-Carboran-Radikalanion einen konzertierten Protonen-Elektronen-Transfer. Dazu dekorierten die Forschenden den redoxaktiven Cluster mit einer NH-Brønsted-Säure. So lassen sich etwa Diphenylfumarat, Azobenzol und Nitrotoluol über H-Atom-Transfer zu den entsprechenden Succinat-, Toluidin- beziehungsweise Hydrazinderivaten reduzieren.⁸⁾

Borylanionen sind niedervalente Vertreter des Bors und dienen seit vielen Jahren für synthetische Anwendungen wie übergangsmetallgesteuerte Kreuzkupplungen oder Borylierungen. Gilliard und Mitarbeiter erweiterten nun die Möglichkeiten dieser Substanzklasse durch labile N₂-geschützte Borylanionen (Abbildung 6). Aufgrund ihrer Ambiphilie reagieren diese Systeme modular: Während Isocyanide und CO unter Verdrängung von N₂ terminal das Boratom koordinieren, reagiert CO₂ über eine [3 + 2]-Cycloaddition mit der gesamten B–N–N-Einheit. N₂O reagiert hingegen zum anionischen Oxoboran.⁹⁾

Braunschweig und Mitarbeiter schlossen eine zentrale Wissenslücke zu Hauptgruppenelementverbindungen mit Mehrfachbindungen. Wie sie zeigen, ist ein Borin synthetisch zugänglich (Abbildung 7). Die Ausbildung einer Dreifachbindung zwischen Bor und Kohlenstoff erfolgt durch Reduktion eines cAAC- und isonitrilstabilisierten Bromoborylens mit Kaliumgraphit. Diese neuartige Dreifachbindung koordiniert unter anderem Cu^I-Zentren.¹⁰⁾

Bei der Suche nach metallfreien Homogenkatalysatoren synthetisierte die Gruppe um Wagner ein neuartiges, rigides, zweifach reduziertes 9,10-Diaryldiboraanthracen. Dieses erwies sich experimentell als bemerkenswert stabil und lässt sich modular zur C-F-Aktivierung von Fluorbenzolen nutzen. Abhängig vom Fluorgehalt der Substrate erfolgt die C–F-Aktivierung auf zwei Wegen: über eine borzentrierte Nukleophilie oder über einen H-Abstraktion-gekoppelten Einzelelektronentransfer, der zur Hydrodefluorierung führt.¹¹⁾

Wie Kinjo und Mitarbeiter zeigten, lässt sich 9-Chloro-9-borafluoren schrittweise zu einem isolierbaren trianionischen planaren Triborattrianion reduzieren. Wie durch quantenchemische Methoden gezeigt, lässt sich das System als 6-Elektronen-3-Zentrensystem basierend auf drei B-B-σ-Bindungen betrachten (Abbildung 8). Entsprechend ist das Triborattrianion valenzisoelektronisch zu Cyclopropan. Reaktivitätsstudien zufolge ist das Trianion ein Surrogat für [R₂B]^–- und [R₂B]₂^2–-Fragmente.¹²⁾

Durch stufenweise Reduktion eines Durylaluminiumdibromid-Vorläufers, der mit N-heterocyclischen Carbenen (NHC) stabilisiert ist, bildet sich ein Trialan mit nahezu linearer Al₃-Kette (Abbildung 8). Ausschlaggebend ist dabei die Dearomatisierung einer Diisopropylphenylgruppe des Liganden. Wird mehr Reduktionsmittel zugefügt, bildet sich stattdessen ein NHC-stabilisiertes Kaliumaluminyl. Beide Spezies entstehen vermutlich über ein NHC-stabilisiertes Aluminylen, das in Anwesenheit von Bistrimethylsilylacetylen abgefangen werden kann.¹³⁾

Goicoechea und Mitarbeiter untersuchten die Reaktivität schwerer Alkenanaloga. Terphenylsubstituierte Verbindungen (DipTerGa)₂ und (DipTerIn)₂ aktivieren Ethin doppelt durch [2+2]-Cycloaddition. Im Anschluss lässt sich Ammoniak thermisch aktivieren, wobei ein Äquivalent Ethin wieder freigesetzt wird und amidverbrückte Trielane entstehen.¹⁴⁾ Wird ein Trielfragment eines Ditrielens gegen ein isolobales Fragment der Gruppe 15 ausgetauscht, ergeben sich Pnictatrielene (Abbildung 9). Die Gruppe beschreibt zudem Phosphagallene und -indene mit seltenen 13–15-Doppelbindungen.¹⁵⁾

Thallium(I)-triflat bildet ein Addukt mit dem kleinen Bis(amino)cyclopropenyliden(BAC)-Carben. Dieses Addukt lässt sich anschließend nutzen, um das erste Thalliumborhydrid darzustellen. [Tl(BAC)₂(OTf)] reagiert mit K[μ-H₂–9-BBN] zum Dimer [Tl(BAC)(μ-H₂–9-BBN)]₂. Auffällig ist eine durch Spin-Bahn-Kopplung beeinflusste ¹H-NMR-Resonanz der Hydride bei 6,6 ppm.¹⁶⁾

Gruppe 14 – Tetrele

Das Team um Anderson und Gao hat ein Kohlenstoffallotrop erstmals charakterisiert: einen C₄₈-all-sp¹-Ring, den Makrocyclen durch Verknotung in Lösung stabilisieren. Im ¹³C-NMR-Spektrum erscheint eine einzelne Resonanz bei 72,9 ppm, während das Raman-Spektrum eine intensive Bande bei 1890 cm^–1 zeigt, was mit den Signalen linearer Polyine übereinstimmt.¹⁷⁾

Niedervalente polycyclische Siliciumverbindungen sind bekannt. Die Arbeitsgruppen um Su und So erweiterten dieses Feld nun um einen Tetrasilicium(0)-Cyclus, der mit cyclischen Alkylaminocarbenen (cAAC) stabilisiert ist (Abbildung 10). Dieser lässt sich für Reaktivitätsstudien einsetzen und synthetisieren, indem ein cAAC-Addukt von SiCl₄ mit Kaliumgraphit reduziert wird. Der Cluster kann zudem durch Si⁰-Transfer abgebaut werden – initiiert durch das NHC Tetramethylimidazol-2-yliden (IMe₄).¹⁸⁾

Oxidative Addition und reduktive Eliminierung sind zentrale Schritte in Katalysezyklen. Entsprechend untersuchen viele Arbeitsgruppen die Vereinigung beider Elementarschritte an Hauptgruppenzentren. Wie Crimmin und Team an einem Silylen zeigten, werden auch Bindungen gespalten, die sich formal weder der oxidativen Addition noch der reduktiven Eliminierung zuordnen lassen: [Cp*Zn–ZnCp*] addiert sich im Falle des Silylens formal reduktiv (Abbildung 11). Dabei steigt die Koordinationszahl des Zentralatoms, während dessen Oxidationszahl abnimmt. Die gängige Dichotomie zwischen oxidativer Addition und reduktiver Eliminierung sollte daher kritisch hinterfragt werden.¹⁹⁾ Dies demonstrierte die Gruppe um Aldridge anschließend auch anhand der Reaktivität eines Stannylens gegenüber verschiedenen Substraten.²⁰⁾

C-Bausteine durch schwerere Homologe zu ersetzen beeinflusst die physikalisch-chemischen Eigenschaften von Polymeren, etwa die Bandlücke, was für optoelektronische Anwendungen wichtig ist. Wie Thömmes, Scheschkewitz und Mitarbeiter berichten, lassen sich Bis-Chlorosilyl-Fragmente mit Lithiumdigermeniden umsetzen. Die so entstehenden Vorläuferverbindungen werden thermisch behandelt und liefern definierte Polymermaterialien; diese lassen sich etwa durch Octylketten in Kohlenwasserstoffen löslich machen.²¹⁾

Im Jahr 1973 berichtete Lappert über schwere Carben-Homologe. Zwar wurde die Reaktivität dieser Spezies umfassend untersucht, ihre photophysikalischen Eigenschaften blieben jedoch weitgehend unerforscht. Wie nun bekannt wurde, phosphoresziert Sn{N(TMS)₂}₂ temperaturabhängig grün oder orangefarben (Abbildung 12). Die Lebensdauer angeregter Zustände ist in Lösung stark konzentrationsabhängig, da Excimerbildung den Zerfall dieser Zustände beschleunigt. Im Festkörper verhält sich das System hingegen anders: Hohe Phosphoreszenzlebensdauer und Quantenausbeuten machen sogar übergangsmetallbasierten Photolumineszenzmaterialien Konkurrenz.²²⁾

Bemerkenswert ist die Reaktivität eines borylsubstituierten Stannylen-Komplexes gegenüber Kohlenstoffmonoxid: Bei tiefen Temperaturen bildet sich das CO-Addukt spontan, wobei die Bindung schwach und durch Anlegen eines Vakuums reversibel lösbar ist. Überraschend anders verhält sich das System beim Erwärmen über 0 °C: Es kommt zu einer Umlagerung, bei der das CO-Molekül zwischen die Borylliganden wandert und das Zinnatom nun formal über Kohlenstoff gebunden bleibt. Dieser Prozess gleicht einer Eliminierung von [Sn]⁰, das jedoch nicht als Metall abgeschieden wird, sondern in molekular gebundener Form erhalten bleibt.²³⁾

Terphenylzinn(II)-amide bilden Addukte mit NHCs. Die Besonderheit: Die NHCs werden so von passiven Beobachtern zu aktiven Reagenzien. Das Team um Fischer berichtet in diesem Kontext von einer C(sp³)–H-Deprotonierung einer Methylgruppe des kleinen Carbens IMe₄, wobei sich gleichzeitig Sn-C-Bindungen bilden. Durch Feintuning des sterischen Anspruchs bildet sich so unter anderem ein tetrametallischer Makrocyclus (Abbildung 13).²⁴⁾

Heterobimetallische Verbindungen des Aluminiums haben in den letzten Jahren einen Boom erlebt. Ursache dafür sind vor allem labile Bindungen zwischen Aluminium und einem Heterometall, die interessante Synergien ermöglichen. Während Forschungsgruppen bislang vor allem s- und d-Block-Elemente untersuchten, berichtet die Gruppe um Coles nun erstmals über ein Blei-Aluminyl – mit der bislang ersten kovalenten Al–Pb-Bindung.²⁵⁾

Gruppe 15 – Pnictogene

Auch bei den Pnictogenen wurde ein neues Allotrop identifiziert: Schreiner, Mardyukov und Team berichteten über N₆ (Abbildung 14). Dieses entsteht durch Reaktion zwischen AgN₃ und XN₃ (X = Cl, Br) bei Raumtemperatur, muss allerdings zügig in einer Argonmatrix eingefangen werden. Die klar aufgelösten neuen IR-Banden (und ihre Isotopenverschiebungen), die mit den berechneten Schwingungsmoden für N₆ übereinstimmen, beweisen, dass ein neutrales molekulares N₆-Allotrop hergestellt wurde. Diese Analysen deckten sich mit quantenchemischen Rechnungen. Die Autoren sublimierten zudem einen Film aus reinem N₆ bei 77 K.²⁶⁾

Ebenfalls mit Aziden wurden neue Hybridmaterialien synthetisiert. Chitnis und Mitarbeiter nutzten N₃-R-N₃ (R = Alkyl, Aryl) in Staudinger-Reaktionen mit P(NMeNMe)₃P und P₄(NMe)₆. Dies liefert anorganisch-organische Polymerverbindungen, die stabil an Luft und Wasser sowie flammhemmend sind.²⁷⁾

Analog zu den Gruppe-13- und 14-Verbindungen wurden auch aus Gruppe-15-Verbindungen Cyclen synthetisiert – gleich vier Artikel dazu werden hervorgehoben: Bismuto und Mitarbeiter demonstrieren die (photolytische) Bildung neuer Sb₂C- und Sb₂N-Dreiringe,^28,29) die Gruppen von Müller und Dehnen untersuchten die Cp⁻-Homologen [cyclo-Pn₅]⁻ (Abbildung 15). Erstmals wurde über die Strukturen von „freiem“ P₅⁻ sowie [{(IMes)Co}₂Bi₅] berichtet. Das cyclo-Bi₅⁻-Anion ist der erste Bismut-Fünfring überhaupt.^30,31)

Deutlich größere Ringverbindungen stellten Sun und Mitarbeiter her. K₃Sb₇ reagierte mit C₆₀ in DMF zu einem Sb₆₈⁸⁻-Cluster. Als Nebenprodukt entsteht reduziertes Fulleren. Röntgenstrukturanalyse verifizierte die Ringstruktur des Anions.³²⁾

Cornella und Mitarbeiter synthetisierten ein Bi₃-basiertes Allylkation, indem sie ein Bismutinidin protonierten (Abbildung 16). Sie klärten die Struktur des bisher schwersten Analogons eines Allyls und charakterisierten es quantenchemisch. Zudem demonstrierten sie die Reaktivität: Sowohl formal anionische als auch neutrale Pinzettenliganden vermitteln [Bi^I]⁺-Transfer, wobei sich entweder neutrale Bismutinidene oder ein Bismutinideniumion bilden.³³⁾

Triarylphosphanliganden sind in allen Bereichen der Chemie allgegenwärtig. Neutral sind sie stabile Lewis-Basen, ihre Radikalkationen waren bis vor Kurzem unbekannt. In diesem Jahr stellten nun die Gruppen von Munz und Kim Triarylphosphanradikale her, erforschten deren Strukturen und diskutierten auffällige Reaktivitätsmuster (Abbildung 17). In der Arbeit von Munz und Mitarbeitern wurde PPh₃ oxidiert, was das [Ph₃P–PPh₃]²⁺-Ion liefert.³⁴⁾ Dazu ist ein äußerst robustes Oxidationsmittel nötig, da [Ph₃P–PPh₃]²⁺ ein außerordentliches Reagenz ist: Sowohl [PPh₃]²⁺ als auch [PPh₃]^∙+-Einheiten werden zügig auf viele kleine Moleküle und Ionen übertragen. Kim isolierte erstmals ein bei Raumtemperatur stabiles monomeres Triarylphosphanradikalkation. Dieses weist eine pyramidale Struktur auf und wird durch Arylbromide intramolekular stabilisiert.³⁵⁾

Der Wittig-Reaktion haben aktuelle Arbeiten von Goicoechea sowie Hering-Junghans und Beweries neue Impulse verliehen. Anstelle einer Carbonylgruppe im Sinne einer klassischen Wittig-Reaktion nutzten Goicoechea und Mitarbeiter ein kinetisch geschütztes amidsubstituiertes Phosphinidenoxid (Abbildung 18). Die Reaktion mit den Ylid-Reagenzien E=PPh₃ (E = MeN, MeCH, CH₂) liefert Iminophosphorane oder Phosphaalkene, wobei sich Triphenylphosphinoxid abspaltet.³⁶⁾ Hering-Junghans, Beweries und Mitarbeiter nutzten das Konzept einer Wittig-Reaktion und kombinierten es mit jenem der Staudinger-Reaktion: Bei dieser sind Iminophosphorane zentral, die Autoren fanden jedoch, dass N₂ nicht zwangsläufig eliminiert werden muss. Der direkte Umsatz von Azidophosphoranen liefert in Anwesenheit von Ketonen geradlinig Triazabutadiene. Die Reaktion toleriert viele Substrate.³⁷⁾

Ethylen ist nicht nur wichtig für die Übergangsmetallchemie, sondern auch für die Hauptgruppenchemie. Ein kationisches Bismutamid ermöglicht den Einschub von Ethylen, wobei sich Bismutorganyle bilden. An Austausch- und Konkurrenzexperimenten zeigte das Team um Lichtenberg, dass solche Reaktionen reversibel sein können.³⁸⁾

In den letzten Jahren schlossen Forschungsgruppen in der Hauptgruppenchemie zunehmend die Lücke zwischen stöchiometrischen Experimenten und Katalyse. Dies zeigt sich besonders bei den Pnictogenen. Alcarazo und Mitarbeiter nutzten einen As^III-Komplex mit einem redoxaktiven Liganden für die katalytische Transferhydrierung von Cyclohexadien zum 1,1-Diphenylethan.³⁹⁾ Darüber hinaus berichtet Gabbaïs Gruppe über ein SbCl₃/o-Chloroanil-System – bei stöchiometrischen und bei katalytischen Reaktionen (Abbildung 19). Bereits 0,5 Molprozent SbCl₃ katalysieren die Hetero-Diels-Alder-Reaktion zwischen Chloroanil und E-Stilben.⁴⁰⁾

Unter Anwendung eines rigiden NNN-Pinzettenliganden synthetisierten Abbenseth und Team schrittweise das erste Bi^II-Radikalanion (Abbildung 20). Dieses wurde umfassend charakterisiert – hohe Spindichte am Bismut-Zentralatom wird unter anderem durch quantenchemische Rechnungen belegt. Reaktivitätsstudien mit freien Radikalen, etwa gegenüber Tempo, zeigen: Radikalchemie findet direkt am Bismutzentrum statt.⁴¹⁾

Gruppe 16 – Chalcogene

Tellur steht dieses Jahr klar im Mittelpunkt. Tambornino, Weigend und Mitarbeiter haben das schwerste Chalcogenanalogon des Cyanations durch Oxidation von Kaliumcyanid mit elementarem Tellur hergestellt (Abbildung 21). Sie charakterisierten es umfassend durch multinukleare Kernresonanzspektroskopie, Röntgenstrukturanalyse sowie Photoelektronenspektroskopie und schlossen eine quantenchemische Analyse an.⁴²⁾

Hejda, Hupf, Beckmann und Mitarbeiter entwickelten einen Te-Katalysator für die Synthese von Siloxyphenolen aus Chinonen und Silanen.⁴³⁾ Die Gruppen um Beckmann⁴⁴⁾ und Tan⁴⁵⁾ nutzten spiro-Fluoren-Liganden, um Chalkogenradikale zu erzeugen. Sowohl mono-(Te)- als auch disubstituierte (S-Te)-Radikalkationen ließen sich charakterisieren; Elektro- und Photochemie ähneln sich (Abbildung 22).

Gruppe 17 und 18 – Halogene und Edelgase

Flussspat (CaF₂) ist die am häufigsten genutzte Quelle zur Herstellung von Fluorchemikalien. Der Industrieprozess zum Aufschließen des Minerals beruht auf Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure, wobei toxisches HF freigesetzt wird, das als Fluoridquelle dient. Eine umweltfreundlichere Alternative entwickelte das Team um Gouverneur: Flussspat lässt sich wässrig mit Oxalsäure in Anwesenheit von Borsäure oder SiO₂ aufschließen (Abbildung 23). Die so gewonnenen Fluorborane und -silane können anschließend genutzt werden, um über verschiedene Routen Fluoridionen auf Substrate zu übertragen.⁴⁶⁾

Polyhalogenanionen [X]_n^– werden in Redox-Flow-Batterien eingesetzt und dienen als sichere Substitute der entsprechenden Halogene [X]₂. Die Stabilität von Polyhalogenanionen steigt mit zunehmender Periode, was die Charakterisierung fluorbasierter Systeme schwierig macht. Wie Riedel, Tremblay und Mitarbeiter mit Neonmatrix-Isolationstechniken und Schwingungsspektroskopie zeigten, lässt sich [F]₅^– als quasi-lineare [F₂∙∙∙F∙∙∙F₂]^–-Einheit betrachten.⁴⁷⁾

Im Jahr 2024 wurden reaktive Dialkylhaloniumionen charakterisiert und Anwendung für die Hydridabstraktion gefunden. Die Chemie dieser reaktiven Spezies wurde nun weiter ausgebaut: Die Reaktion von [XeOTeF₅][WCA] mit 1,1,1-Trifluor-3-brompropan liefert [Br(CH₂CH₂CF₃)₂][WCA] (WCA = [Sb(OTeF₅)₆]^–]) – das erste Dialkylbromoniumion. Es eignet sich unter anderem zur Transhalogenierung, wodurch sich beispielsweise die analogen Iodverbindungen bilden lassen.⁴⁸⁾

Bi^I-Verbindungen, stabilisiert durch Pinzettenliganden, werden zur Aktivierung unterschiedlichster Substrate genutzt. Sogar katalytische Transformationen auf Basis von Bi^I/Bi^III-Redoxprozessen sind inzwischen bekannt. In diesem Zusammenhang wurde nun ein ungewöhnliches Intermediat auf dem Weg zur Reduktion von Aryliodiden beobachtet. Wie die Teams um Frontera und Malischewski zeigen, bilden Bi^I-Komplexe labile Halogenbindungen, die nur bei tiefen Temperaturen stabil sind (Abbildung 24). Damit ist Bismut das schwerste Element, das eine solche Wechselwirkung eingeht.⁴⁹⁾

Bindungen zu Helium aufzubauen wurde aufgrund der vollständig geschlossenen Valenzschale bislang nicht experimentell realisiert. Wie Dong und Zhou nun mit modernen Ab-initio-Methoden zeigten, lassen sich jedoch zwei stabile Festkörperstrukturen zwischen Helium und Fluor vorhersagen: He₂F (orthorhombisch, Cmcm) und He₃F₂ (monoklin, C2/m). Diese Phasen entstehen erst bei extrem hohen Drücken: He₂F bei > 1,1 TPa und He₃F₂ bei > 1,76 TPa. Diese Ergebnisse liefern wichtige Erkenntnisse unter anderem für die Planetenwissenschaft, da solche Drücke im Inneren großer Planeten auftreten.⁵⁰⁾

Schrobilgen und Team untersuchten röntgenographisch und quantenchemisch neue Koordinationsverbindungen des Xenons. XeO₃ lässt sich nun auch mit den Kronenethern [12]Krone-4 und [18]Krone-6 komplexieren (Abbildung 25). In verdünnter HF-Lösung werden die Koordinationsverbindungen [XeO₃@[12]Krone-4] und [XeO₃@[18]Krone-6] · 2 H₂O · HF erhalten. Aus Aceton kristallisiert zudem [(H₂O)XeO₃@[18]Krone-6] · H₂O. Ungleiche Ladungsverteilungen, die σ-Löcher, ermöglichen die Wechselwirkung zwischen dem Xe^VI-Zentralatom und den Sauerstoffatomen des Kronenethers.⁵¹⁾

XeF₂ wurde auch zur Strukturaufklärung neuer Koordinationsverbindungen genutzt. Unter anderem wurden die Strukturen der Übergangsmetallverbindungen XeF₂ · 2 PtF₄ und XeF₂ · 2 PdF₄ geklärt. Zentrales Strukturmotiv sind jeweils unendliche Doppel-Zickzack-Ketten.⁵²⁾

Reaktion von KrF₂ mit Hg(PnF₆)₂ (Pn = As, Sb) in wasserfreier HF bildete mehrere Kryptonverbindungen. Röntgenstrukturanalyse kombiniert mit Ramanspektroskopie bei Tieftemperatur klärte gleich acht neue Verbindungen. Zentrales Strukturmotiv solcher Verbindungen sind teilweise mehrfach verbrückende KrF₂-Einheiten.⁵³⁾

Drei Fragen an den Autor: Fabian Dankert

Ihre Forschung in 140 Zeichen?

Wir synthetisieren und charakterisieren Moleküle mit labilen Metall-Metall-Bindungen und nutzen sie, um kleine Moleküle zu aktivieren.

Welche Methode hat sich in den letzten zwölf Monaten aus Ihrer Sicht am meisten weiterentwickelt?

Die anorganische Molekülchemie hat enorm von Kristall-zu-Kristall-Umwandlungen profitiert. Viele neue reaktive Moleküle bis hin zu Ausschnitten von Reaktionspfaden wurden kürzlich in crystallo aufgeklärt, alles anhand eines einzelnen Einkristalls.

Was brauchen Sie heute im Beruf, was Sie im Studium nicht gelernt haben?

Viel Organisationsgeschick. Produktive Forschung, qualitative Lehre und gutes Mentoring für meine Mitarbeitenden erfordern viel Hingabe und gute Kommunikation auf allen Ebenen.

Fabian Dankert ist seit Oktober 2024 Liebig-Nachwuchsgruppenleiter am Institut für Chemie der Universität Kassel. Zuvor arbeitete er als Postdoktorand in Bern bei Eva Hevia, in Saarbrücken bei Dominik Munz und in Rostock bei Christian Hering-Junghans. Seine Promotion schloss er Ende 2020 bei Carsten von Hänisch an der Universität Marburg ab.

Drei Fragen an den Autor: Oliver Townrow

Ihre Forschung in 140 Zeichen?

Wir entwickeln metallorganische Komplexe als Einzelatom- oder Einzelionenquellen des Metalls. Diese werden dann verwendet, um Edelmetalle in der Katalyse zu ersetzen.

Welcher Trend ist in den letzten zwölf Monaten aufgekommen, den Sie so nicht erwartet haben?

Ein besonderer Trend war die Synthese und Charakterisierung von Alken- und Alkankomplexen der Metalle der Gruppen 1 und 2.

Welche Anregung hat Ihnen das Sichten der Trendbericht-Literatur für Ihre eigene Forschung geliefert?

In meiner Forschung werde ich neue Techniken oder Konzepte aus den letzten Jahren einbeziehen, um neue Ideen für bekannte chemische Reaktionen zu entwickeln.

Oliver Townrow ist seit September 2024 Nachwuchsgruppenleiter am Institut für Nanotechnologie des Karlsruher Instituts für Technologie (KIT). Zuvor forschte er als Alexander-von-Humboldt-Stipendiat in Erlangen in der Gruppe von Sjoerd Harder. Er promovierte im Jahr 2022 an der Universität Oxford unter der Betreuung von Jose Goicoechea und Andrew Weller.

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