Elektronendynamiksimulation mit Wellenfunktionen für Materialanwendungen/Trendbericht Theoretische Chemie 2024 (1/3)

Zeitabhängige Simulationen der Elektronendynamik gewinnen für optische Materialien und lichtinduzierte Photoreaktionen an Gewicht. Verständliche visuelle Ergebnisdarstellungen und moderne effiziente Rechenverfahren helfen dabei, die Technik zu verbreiten. Renaissance der Semiempirik: In jüngerer Zeit tragen semiempirische Methoden wieder vermehrt dazu bei, die Vorhersagekraft quantenchemischer Simulationen zu steigern. Dichtefunktionaltheorie: Auf der Suche nach einem universellen Austauschkorrelationsfunktional sind mathematisch flexible Ansätze für Hybridfunktionale besonders vielversprechend, etwa lokale Hybridfunktionale oder Hybridfunktionale mit lokaler Reichweitenseparierung.

Elektronendynamiksimulation mit Wellenfunktionen für Materialanwendungen

Das wichtigste Elementarteilchen in der Chemie ist wohl das Elektron. Atomrümpfe werden von ihm umwabert. Bildet sich eine Bindung, begeben sich die Elektronen in räumliche Nähe zu den Bindungspartnern. Damit bestimmen sie die Stabilität und die Reaktivität von Materie, und zwar von zweiatomigen Molekülen, die besonders für die Physik interessant sind, über Funktionsmaterialien der Medizin oder der Katalyse, bis hin zu Nanostrukturen aus Biologie und Technik. Darüber hinaus funktioniert ein wesentlicher Teil der Wechselwirkung von Materie mit Licht über die Manipulation der Elektronen. Photoreaktionen sind weit verbreitet; für sie werden üblicherweise Materialien hin zu besserer optischer Aktivität optimiert. Beispiele sind Photokatalysatoren, Halbleiter für Solarzellen oder ultraschnell schaltbare optische Metamaterialien.

In jüngster Zeit kristallisiert sich eine Möglichkeit heraus, chemische Reaktionen durch gezielte Manipulation der Elektronenstruktur mit Photonen zu kontrollieren, wie der Nobelpreis für Physik aus dem vergangenen Jahr belegt.¹⁾ Wir kennen dieses Phänomen im makroskopischen Bereich vom Stroboskoplicht und davon, wie Femtosekundenpulse die Bewegung der Atomkerne sichtbar macht. Noch kürzere, attosekundenlange, intensive Laserpulse ermöglichen es, die leichteren und schnelleren Elektronen in ihrer Bewegung im Molekül²⁾ oder bei der Ionisierung³⁾ zu beobachten. Die technische Entwicklung von Pulsen mit sichtbarem und UV-Licht wird der Schlüssel sein, um Photoreaktionen gezielt zu steuern. Aktuell lassen sich diese nur durch Attosekunden-Elektronenpulse auslösen.⁴⁾ In keinem dieser aufwendigen Experimente jedoch ist die Verschiebung einzelner Elektronen in der Gesamtheit der Elektronendichte eine Observable – eine Interpretation ohne Beiträge der Theorie ist also unmöglich.⁴⁾

Daher ist ein genaues Verständnis der zugrunde liegenden Quantenmechanik einer der wesentlichen Trends der theoretischen Chemie in den letzten Jahren. Die zugehörige Klasse von Verfahren heißt Elektronendynamiksimulationen. Würden wir also experimentell „nur“ den Film von wabernden Elektronendichten erhalten, liefern uns die Simulationen das gesamte Drehbuch der Reaktion mit der detaillierten Rolle eines jeden einzelnen Elektrons.

Elektronendynamik simulieren und visualisieren

Für ein intuitives chemisches Verständnis beginnen wir anschaulich beim Ergebnis. Um Elektronenverteilungen graphisch darzustellen, nutzen wir bereits seit 100 Jahren Atom- oder Molekülorbitale.⁵⁾ Moderne Vorlesungen und wissenschaftliche Artikel verwenden Bilder quantenmechanisch berechneter Orbitale, die man für kleine Moleküle durch Lösen der zeitunabhängigen Schrödingergleichung auf dem Laptop in Sekundenschnelle erhält. Selbst sprachgesteuerte Programme können diese Antworten liefern.⁶⁾ Dies eröffnet allen Studierenden der Chemie ein intuitives Verständnis der chemischen Bindung basierend auf quantitativen Fakten.

Die Zeit ist also reif, dass auch Elektronendynamiksimulationen ihren Beitrag zum intuitiven Verständnis chemischer Reaktion leisten und Videos der Elektronendichteverschiebungen mit Projektionen auf die Orbitale uns das zeigen, was im Laserexperiment unsichtbar bleibt.⁷⁾ Nutzerfreundliche Programme sorgen dafür, dass Studierende und professionelle Anwender öfter Elektronendynamiksimulationen konsultieren.

Die Filmsequenz in Abbildung 1 veranschaulicht diese Idee am didaktischen Beispiel der vollständigen lichtinduzierten elektronischen Anregung von Aminoethyllithium in den ersten Ladungstransferzustand. Man erwartet, dass sich die Elektronendichte (gelb) in ihrer Gesamtheit deutlich verschiebt. Sie zeigt jedoch nur eine marginale Veränderung, da 25 der insgesamt 26 Elektronen im Wesentlichen in ihren Orbitalen bleiben. Die Differenzdichte^7,8) Δ₀ relativ zum Anfangszustand verrät: Nur ein Elektron verlässt bei der Anregung die π-Orbitale der Aminoethylgruppe (rot) und nimmt einen neuen Zustand im freien nichtbindenden σ*-Orbital des Lithiumatoms (grün) ein. Ein nicht zu intensiver Puls in Resonanz mit der Anregungsenergie ermöglicht also den Transfer eines Elektrons ohne Konkurrenzprozesse.

Einige exzellente Übersichtsartikel, auch aus den letzten Jahren,⁹⁾ beschreiben die dahinterstehende Theorie; zudem die Trendberichte von Tremblay (2016), Gräfe (2020) und Fasshauer (2023). Abbildung 2 (S. 50) verdeutlicht den Ablauf wellenfunktionsbasierter Elektronendynamikrechnungen. Diese liefern die numerische Lösung der zeitabhängigen Schrödingergleichung in Form einer Propagation der Wellenfunktion in kleinen Zeitschritten vom Anfangszustand Ψ(t₀) bis zur Zeit t. Da der Hamilton-Operator das Potenzial des fixen Kerngerüsts und die Wechselwirkung der Elektronen untereinander enthält, sind die Wellenfunktionen an jene der Elektronenstrukturverfahren angelehnt (blaue Box in Abbildung 2).

Interessant ist die Wechselwirkung mit äußeren Feldern, die meist den Grund für die Elektronen liefern, den Ort zu wechseln. Dies können – wie in Attosekundenexperimenten – gepulste Felder sein, deren oszillierendes elektrisches Dipolmoment den Elektronen Energie für Photoanregungen bereitstellt. Wenn das Licht eine geringe spektrale Breite hat, kann bei passender Energie und geringer Intensität eine Anregung in einen genau definierten Zustand erfolgen, andernfalls ergibt sich eine Überlagerung mehrerer angeregter Zustände – ein Wellenpaket – und die Elektronendichte absolviert einen wilden Tanz um das Molekül.

Diverse Analysen (grüne Wolke) liefern Informationen zu einer solchen Propagation, sämtliche sind Berechnungen verschiedener zeitabhängiger Observablen: Dazu gehören die Besetzung der verschiedenen Zustände oder Orbitale, mittlerer Ort des Wellenpakets, Dipolmoment oder Elektronendichte. Insbesondere die Auswertung der Dichte-Matrix^5,7,10) und ihrer Ableitungen – zum Beispiel zu natürlichen Orbitalen – hat sich zur Beschreibung angeregter Zustände als nützlich erwiesen. Ergänzend dazu kann die Analyse von ortsaufgelösten elektronischen Flüssen Muster der elektronischen Anregung aufdecken.¹¹⁾

Diese Systematik beschreibt elektronische Bewegung in Attosekundenschnelle akkurat. Doch wie viele theoretische Verfahren leidet sie an einer gewissen Realitätsferne. Es wird am Temperaturnullpunkt und in kleinen, starren molekularen Systemen simuliert. Die Theorie wird wesentlich komplizierter, wenn Prozesse mit Mehrfachanregungen oder Ionisation hinzukommen, die bei sehr starken und kurzen Pulsen erzeugt werden. Dabei können sich komplexe Wellenpakete als Zustandsüberlagerungen bilden, die eine möglicherweise nutzbare Dynamik etwa für effiziente Landungsverschiebungen oder sogar Bindungsbrüche vorweisen. Dann insbesondere stellt sich die Frage, ob durch Elektronendynamik allein Chemie passieren kann. Daher geht ein großer Teil der Forschung dazu über, die Kerndynamik einzubeziehen.^12–14)

Untersuchungen an großen chemischen Systemen

Weitere Forschungsbemühungen versuchen photoinduzierte elektronische Veränderungen in zunehmend großen chemischen Systemen aufzuklären, etwa beim Prozess des Sehens oder an Nanostrukturen in Solarzellen. Um solch ausgedehnte Systeme theoretisch zu beschreiben, gibt es grundsätzlich zwei Vorgehensweisen:

In Festkörper-Nanostrukturen wie Halbleiterquantenpunkten (für deren Synthese es im Jahr 2023 den Chemienobelpreis gab)¹⁵⁾ ist ein Ansatz, nur die essenzielle Elektronenstruktur über ein bindendes Elektronenpotenzial zu erfassen (Abbildung 3, rechts). Die Potenziale werden dazu an experimentelle Befunde angepasst, zum Beispiel an die Photoemissionslinie. Da nur sehr wenige Elektronen die Halbleitereigenschaften wiedergeben, reduziert sich der Rechenaufwand, allerdings unter Einbuße wichtiger chemischer Details. Für explorative Rechnungen zu neuartigen Prozessen eignet sich dieser Ansatz dennoch am besten.

Die Alternative ist eine für Chemiker:innen naheliegende atomistische Simulation der geometrischen Struktur des Moleküls. Da Multiskalenansätze in der Elektronendynamik noch nicht etabliert sind, bedient man sich typischerweise kleinerer Modellstrukturen mit guter Korrespondenz zur eigentlichen Struktur (Abbildung 3, links). Sie erfassen spezielle Aspekte des Materials, etwa Defekte an den Partikelgrenzen oder die Oberflächenfunktionalisierung. Das Modell ist umso realistischer, je größer der Cluster gewählt wird.

Damit steigt der Bedarf an Recheneffizienz und es können bewährte Lösungen der theoretischen Chemie greifen wie die Approximation der Wellenfunktion (Abbildung 2) oder die (teilweise) Nutzung der Dichtefunktionaltheorie.

Hier ein Blick über den Tellerrand: Beim wissenschaftlichen Erkenntnisgewinn ist unsere Gesellschaft über die universellen Paradigmen der empirischen Forschung, der theoretischen Modelle und der computergestützten Verfahren im 21. Jahrhundert bei einem vierten angelangt: der datengetriebenen Forschung und Erkenntnis.¹⁶⁾ Die Quantendynamik adaptiert bereits maschinelle Lernmethoden für die zeitabhängige Schrödingergleichung (Abbildung 2), eine partielle Differenzialgleichung, aus der Geologie oder Robotik. Gesammelte Daten für Zeitserien des Systems (hier der Wellenfunktion oder ihrer Dichte) trainieren ein neuronales Netz, das die Anfangswellenfunktion Ψ(t₀) auf die Funktion Ψ(t) späterer Zeitschritte überträgt. Erfolgreiche Beispiele aus der Kerndynamik waren ein Exzitonentransfer¹⁷⁾ und eine laserinduzierte intramolekulare Rotation,¹⁸⁾ die beide ursprünglich mit der zeitabhängigen Multikonfigurations-Hartree-Methode (MCTDH) berechnet wurden. Die Übertragung auf elektronische Systeme liegt nahe, jedoch muss noch viel an der Handhabbarkeit großer Systeme gearbeitet werden.

Quantencomputer

Ein gänzlich anderer Ansatz ist die Nutzung von Quantencomputern. Die Zielmarke liegt hoch: Quantensimulationen versprechen eine Elektronendynamik auf dem Niveau der vollen Korrelation (FCI), die polynomiell statt exponentiell skaliert, analog zum demonstrierten Skalierungsverhalten für Elektronenstrukturverfahren.¹⁹⁾ Diese Effizienz ist theoretisch möglich, weil die ununterscheidbaren Elektronen direkt vom Fock-Raum in den Hilbert-Raum unterscheidbarer Quantenbits (Qubits) übertragbar sind. Ansonsten teilen Qubits und Elektronen die Eigenschaft, jeden beliebigen komplexen Zustand, statt nur die digitalen Werte 0 und 1, einnehmen zu können; aufgrund der Superposition vollständig gekoppelter Qubits wird die Wellenfunktion immer mit vollständiger Elektronenkorrelation (FCI) berücksichtigt. Die Operatoren wirken als Quantengatter (überwiegend Pauli-Operatoren) auf diese Wellenfunktion. Mehrere Algorithmen aus dem Quantencomputing sind daher direkt nutzbar:¹⁹⁾ die Quantum Phase Estimation (QPE) zur Hamilton-Simulation (Propagation), die Quantum Imaginary Time Evolution (QITE) für nicht-unitäre Transformationen im Falle einer Ionisierung unter Nutzung nicht-Hermitescher Operatoren oder der Hadamard-Test zur Berechnung von Operatorerwartungswerten, also Eigenschaften. Erstmals demonstriert wurde die Funktionsweise dieser Methoden für die Elektronendynamik an den Beispielen der Laseranregung und -ionisierung von H₂ und von LiH.¹⁹⁾ Abbildung 4 zeigt die Anregung eines Wellenpakets mit einem starken resonanten π-Puls für LiH, die mit der FCI-Methode und mit der Quantensimulation identisch abläuft.

Die Quantensimulation bleibt noch hinter der in Aussicht gestellten polynomiellen Skalierung zurück. Das liegt daran, dass es noch keine völlig korrelierten, fehlerfreien Quantencomputer (Digital Annealer) gibt und die Rechnungen auf Emulatoren stattfindet, also auf traditioneller Hardware, die einen fehlerfreien Quantencomputer imitiert, sowie daran, dass einige Algorithmen (vor allem diejenigen für nicht-Hermitesche Operatoren) noch exponentiell skalieren. Doch das sich rasant entwickelnde Quantencomputing hält viel Potenzial für Algorithmen und für Hardware bereit. Mit angepassten Algorithmen könnte man bereits heute Elektronendynamik auf verfügbaren NISQ-Computern (noisy intermediate-scale quantum) mit supraleitenden Qubits berechnen.

Fazit

Nicht von der Hand zu weisen ist der Wert von Elektronendynamiksimulationen zum Verständnis optischer Prozesse in Materialien mit Ausblick auf lichtgetriebene Produktionsverfahren. Die Entwicklung dieser Methoden im 21. Jahrhundert muss also zunehmend Gewicht legen auf zukunftsweisende Computertechnik für die effizientesten Algorithmen, auf geschickte Materialmodellierung für supramolekulare Systeme, Lösungen der theoretischen Chemie für Umgebungseffekte, hohe elektronische Anregungen und gekoppelte Kerndynamik sowie nutzerfreundliche Programme mit Instrumenten intuitiver Interpretation der Simulationsergebnisse.

Drei Fragen an die Autorin: Annika Bande

Welche Erkenntnis der letzten zwölf Monate war für Ihre Forschung besonders wichtig?

Elektronendynamik kann einen Beitrag zu interdisziplinärer Forschung liefern. Im Exzellenzcluster PhoenixD der Universität Hannover werden adaptive, optische Materialien synthetisiert und in photonische Bauteile verfertigt. Elektronendynamik kann die Fragen zum Funktionsprinzip beantworten.

Welche Methode wurde in den letzten zwölf Monaten vermehrt genutzt, die auch Sie für Ihre Forschung brauchen?

Der Methodenkomplex maschinelles Lernen hält rasant Einzug in die Computerchemie, wie das diesjährige Symposium für Theoretische Chemie und zahlreiche internationale Konferenzen zeigten. In meiner Forschung zur Spektroskopie nutze ich maschinelles Lernen.

Was brauchen Sie heute im Beruf, was Sie im Studium nicht gelernt haben?

Teamwork. Das Chemie-Studium habe ich überwiegend als Einzelkämpferin durchlaufen. Als Bratschistin im Laien-Sinfonieorchester bin ich aber Teil einer Einheit, in der jeder und jede alles geben muss in der Rolle, die er/sie verantwortet.

Annika Bande bekleidet seit 2023 die Professur „Optische Materialien: Rechnergestützte Verfahren“ am Institut für Anorganische Chemie und im Exzellenzcluster PhoenixD der Universität Hannover. Sie leitet zudem die Gemeinsame Forschergruppe „Theorie der Elektronendynamik und Spektroskopie“ am Helmholtz-Zentrum Berlin. Wiederkehrend sind Nanostrukturen im Fokus ihrer Arbeiten, methodisch forscht sie aktuell an Lösungsverfahren aus dem maschinellen Lernen und dem Quantencomputing. Bereits seit Anfang ihrer Karriere hat sie an unkonventionellen Ansätzen gearbeitet und war damit auch Freigeist-Fellow der Volkswagen Stiftung.

Die drei Fragen wählen die Autor:innen aus einem redaktionell erstellten Fragenkatalog.

• ¹ Editorial, Nat. Phys. 2023, 19, 1520
• ² D. Hui, H. Alqattan, M. Sennary, N. V. Golubev, M. Th. Hassan, Sci. Adv. 2024, 10, eadp5805
• ³ I. Babushkin, Á. J. Galán, J. R. C. de Andrade et al., Nat. Phys. 2022, 18, 417
• ⁴ X. Gong, É. Plésiat, A. Palacios et al., Nat. Commun. 2023, 14, 4402
• ⁵ A. I. Krylov, J. Chem. Phys. 2020, 153, 080901
• ⁶ U. Raucci, A. Valentini, E. Pieri et al., Nat. Comput. Sci. 2021, 1, 42
• ⁷ F. Langkabel, P. A. Albrecht, A. Bande, P. Krause, Chem. Phys. 2022, 557, 111502
• ⁸ F. Langkabel, P. Krause, A. Bande, WIREs Comput. Mol. Sci. 2024, 14, e1696
• ⁹ P. Saalfrank, F. Bedurke, C. Heide et al., Advances in Quantum Chemistry [Hrsg.: K. Ruud, E. J. Brändas], Academic Press, 2020, 15
• ¹⁰ M. T. do Casal, J. M. Toldo, M. Barbatti, F. Plasser, Chem. Sci. 2023, 14, 4012
• ¹¹ S. Giri, G. Dixit, J. C. Tremblay, Eur. Phys. J. Spec. Top. 2023, 232, 1935
• ¹² S. Hammes-Schiffer, J. Chem. Phys. 2021, 155, 030901
• ¹³ Th. Schnappinger, R. de Vivie-Riedle, J. Chem. Phys. 2021, 154, 134306
• ¹⁴ P. A. Albrecht, C. Witzorky, P. Saalfrank, T. Klamroth, J. Chem. Phys. 2023, 127, 5942
• ¹⁵ K. D. Wegner, U. Resch-Genger, Anal. Bioanal. Chem. 2024, 416, 3283
• ¹⁶ A. Agrawal, A. Choudhary, APL Mater. 2016, 4, 053208
• ¹⁷ K. Lin, J. Peng, F. L. Gu, Z. Lan, J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 10225
• ¹⁸ K. Singh, K. H. Lee, D. Peláez, A. Bande, J. Comput. Chem. 2024, 45, 2360
• ¹⁹ F. Langkabel, A. Bande, J. Chem. Theo. Comput. 2022, 18, 7082
• ²⁰ A. Bande, Chemical Modelling 2023, 17, 91

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