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DNA-Funde aus Höhlen und Isotopenanalysen in Tropfsteinen berichten von einer Zeit, als die Sahara keine Wüste war.Wir kennen den Streifen von <link href="#nadc20254151808-fig-0001">Marokko bis Ägypten als erbarmungslose Sandwüste, in der nur wenige Oasen das Überleben ermöglichen. Doch in der Jungsteinzeit war dort eine Savanne, in der Menschen lebten und Tiere hielten. Genomanalysen haben jetzt erste Einblicke in diese Epoche der grünen Sahara ergeben.<figure xml:id="nadc20254151808-fig-0001"><figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cmcilto5txnby07upq11zqozc"><figcaption><label>Abb.1: </label>So ähnlich könnte es in der Sahara mal ausgesehen haben. Bild: apinz / Adobe Stock</figcaption></figure></figure>Ein wichtiges Fenster in die Vergangenheit der Sahara bietet die Takarkori-Höhle in der Nähe der Oasenstadt Ghat im Südwesten Libyens. Wie Sedimentschichten auf dem Boden der Höhle belegen, lebten dort vor etwa 10 170 bis 4650 Jahren Menschen. Die Höhle enthält etliche Reste von Körben und Textilien sowie Tonscherben, an denen Überbleibsel zubereiteter Pflanzen haften.<h2 type="main">Genomanalysen</h2>Tief im Inneren der Höhle befindet sich ein Gräberfeld, wo mindestens 15 Frauen und Kinder bestattet wurden. Aus den mumifizierten Leichen zweier Frauen, die vor etwa 7000 Jahren beigesetzt wurden, ließ sich DNA isolieren. Die Proben sind zu stark verunreinigt, um das gesamte Genom zu sequenzieren. Aber die Arbeitsgruppe von Johannes Krause am Max-Planck-Institut für Evolutionäre Anthropologie (EVA) in Leipzig hat eine genomweite Analyse vorgenommen und damit die Herkunft dieser Höhlen-Bewohnerinnen geklärt:1) Dazu untersuchten sie die SNPs (single nucleotide polymorphisms), also die Buchstaben im Genom, durch die sich Individuen einer Bevölkerung unterscheiden. Da die extremen Temperaturwechsel in der Sahara für die Erhaltung von DNA sehr ungünstig sind, handelt es sich hier um die ersten genomweiten Daten alter DNA aus der Sahara überhaupt. Die Frauen lebten in der Epoche der pastoralen Viehwirtschaft in dieser Gegend (vor 8300 – 4200 Jahren), also vermutlich als Teil einer Hirtengruppe.Den Ergebnissen zufolge hatte diese Bevölkerung kaum Kontakte mit den jungsteinzeitlichen, auch Ackerbau betreibenden Gruppen, die sich zu jener Zeit aus dem Nahen Osten nach Europa ausbreiteten. Die Takarkori-Frauen-DNA zeigt eine Abstammungslinie, die sich von den Afrikaner:innen südlich der Sahara etwa zu derselben Zeit abspaltete, als auch die Vorfahren aller heutigen Nicht-Afrikaner:innen ihre Out-of-Africa-Migration begannen – also vor mindestens 50 000 Jahren.Dass sie seitdem nur geringstfügigen genetischen Kontakt mit der nach Eurasien expandierenden Bevölkerung hatten, erkannten die Leipziger Forscher:innen an dem Gehalt der Neandertaler-SNPs. Wie frühere Arbeiten von Krause, Svante Pääbo und anderen gezeigt hatten, vermischten sich die zukünftigen Eurasier bei der Auswanderung aus Afrika mit den bereits früher ausgewanderten Neandertalern. Deshalb tragen heute alle Menschen, die keine neuzeitlichen afrikanischen Vorfahren haben, etwa 2 Prozent Neandertaler-SNPs im Genom.2)<h2 type="main">Verwandtschaftsverhältnisse</h2>Bei den Takarkori-Frauen betrug der Neandertaler-Anteil nur 0,15 Prozent, also über zehnmal weniger als etwa bei jungsteinzeitlichen Menschen aus dem Nahen Osten, allerdings noch etwas mehr als bei den afrikanischen Völkern südlich der Sahara. Dieser winzige Beitrag an Neandertaler-DNA stammt aus einer Vermischung, die so weit in der Vergangenheit liegt, dass die Forschenden sie nicht genauer identifizieren konnten.Die nächsten Verwandten dieser Frauen unter bekannten DNA-Funden stammen von Jägern und Sammlern aus der Taforalt-Höhle in Marokko. Deren Genome, im Licht der neuen Daten aus Libyen betrachtet, sind eine Mischung aus 40 Prozent Takarkori-DNA und 60 Prozent DNA aus dem Nahen Osten.Aus der genetischen Isolation der Takarkori-Frauen schließen die Forscher:innen: Die Lebensweise des Pastoralismus muss durch kulturelle Weitergabe in die Sahara gelangt sein und nicht durch Migration. Trotz des milderen Klimas scheint die Gegend eine geografische Barriere zwischen dem Mittelmeerraum und dem mittleren Afrika gebildet zu haben.<h2 type="main">Fische in der Sahara</h2>In früheren Studien der Takarkori-Höhle hatten Wim van Neer vom Königlich-Belgischen Institut für Naturwissenschaften in Brüssel und Savino di Lernia von der Sapienza-Universität in Rom bereits einen Einblick gegeben, welche Tiere in der Höhle auf dem Speiseplan standen. Von mehr als 17 500 Überresten von Tieren wurden knapp 80 Prozent Fischen zugeordnet, 19 Prozent Säugetieren, 1,1 Prozent Vögeln und 0,2 Prozent Reptilien.3)Die zeitliche Einordnung der Bodenschichten ermöglichte es den Autor:innen, langfristige Veränderungen zu entdecken. So nahm der Anteil der Fische gegen Ende der grünen Epoche der Sahara ab, da der Landstrich langsam austrocknete. Unter den Fischen hielten sich die Kiemensackwelse (Familie Clariidae) länger, die Luft atmen sowie in warmen und sauerstoffarmen Gewässern besser überleben können. Auch die Größe der Fische scheint die graduelle Austrocknung zu reflektieren.Überreste von Säugetieren hingegen gibt es im Lauf der Zeit immer mehr, insbesondere auch die von domestizierten Schafen, Ziegen und Rindern, die erstmals vor 8300 bis 7600 Jahren auftauchen.<h2 type="main">Klimaarchive im Tropfstein</h2>Außer den Fischgräten künden auch Tropfsteine in Höhlen von der feuchten Vergangenheit der heutigen Sandwüsten. Die grüne Sahara dehnte sich im Osten auf die Arabische Halbinsel aus. Dort untersuchten Monika Markowska vom Max-Planck-Institut für Chemie in Mainz und Kolleg:innen Stalagmiten und Stalaktiten aus sieben Höhlen in Saudi-Arabien als Klimaarchive. Dabei fanden sie mehrere grüne Phasen, die sich über die letzten acht Millionen Jahre verteilten.4) Einige dieser Phasen haben vermutlich auch die Ausbreitung der Neandertaler und später moderner Menschen sowie auch diverser Tierarten nach Eurasien ermöglicht. Eine Feuchtzeit war zum Beispiel vor etwa zwei Millionen Jahren, was zu den frühesten Hominiden-Funden in Asien passt – sie erklären, wie sich frühere Hominiden-Populationen aus dem tropischen Afrika bis nach Asien ausbreiten konnten.Die Forscher:innen bestimmten radiometrisch den Uranzerfall, um die Schichten der Kalkablagerungen zu datieren, und analysierten Isotope von Wasser- und Sauerstoff in eingeschlossenen Wassertröpfchen, um die geografische Herkunft des Regens festzustellen. Wie die Isotopenanalyse zeigte, war der Regen meist ein Monsunregen aus südlicheren Gebieten.Der langfristige Trend über die letzten acht Millionen Jahre: Die Arabische Halbinsel wurde immer trockener, sodass die begrenzten feuchten Episoden immer wichtiger wurden, damit sich Menschen und Tiere zwischen Afrika und Asien ausbreiten konnten.Ähnliche Untersuchungen an Stalagmiten in Höhlen im Süden Marokkos haben weitere Einzelheiten über die jüngste grüne Periode der Sahara geliefert. Hamish Couper von der Universität Oxford und Kolleg:innen untersuchten Sauerstoffisotope aus dem Calciumcarbonat der Stalagmiten, um zu ermitteln, wo das Regenwasser herkam, das diese Tropfsteine wachsen ließ.5) Normalerweise wird die grüne Sahara einer Nordwanderung der Monsunzone zugeschrieben, doch der Isotopenanalyse der Tropfsteine zufolge gab es auch noch dann ungewöhnlich viel Regen, nachdem sich der Monsunregen am Südhang des Atlasgebirges zurückgezogen hatte. Diesen Regen schreiben die Forscher:innen einem anderen Effekt zu: den atmosphärischen Flüssen, also relativ schmalen Luftströmungen mit hohem Wasserdampfgehalt. Der aus dem Atlasgebirge ablaufende Regen hat offenbar die Sahara noch länger in ihrem grünen Zustand bewahrt, als sich durch die Monsunverschiebung allein erklären ließe.Das Kommen und Gehen der großen Wüsten auf unserem Planeten ist ein wichtiger Faktor in der Frühgeschichte der Menschheit. Ein tieferes Verständnis dieser Veränderungen hilft uns zudem, die nahe Zukunft besser zu verstehen, da auch die heutige Klimakatastrophe zur Austrocknung großer Gebiete führen kann. Derzeit ist zum Beispiel das Kaspische Meer akut von der weitgehenden Austrocknung bedroht, wie Rebecca Court von der Universität Leeds (Großbritannien) und Kolleg:innen warnen,6) und die umliegende Region könnte sich zu einer neuen Wüste entwickeln.<h2 type="main">Der Autor</h2>Der promovierte Chemiker Michael Groß arbeitet als freier Wissenschaftsjournalist in Oxford, England. <a href="https://michaelgross.co.uk" target="_blank">michaelgross.co.uk</a><ul class="references" cited="no" style="numbered" xml:id="nadc20254151808-bibl-0001"><li xml:id="nadc20254151808-bib-0001">1 N. Salem, M. S. van de Loosdrecht, A. P. Sumer et al., Nature 2025, 641, 144–150</li><li xml:id="nadc20254151808-bib-0002">2 M. Groß, Nachr. Chem. 2022, 70(12), 68–70</li><li xml:id="nadc20254151808-bib-0003">3 W. Van Neer, F. Alhaique, W. Wouters et al., Plos ONE 2020, 15, e0228588</li><li xml:id="nadc20254151808-bib-0004">4 M. Markowska, H. B. Vonhof, H. S. Groucutt et al., Nature 2025, 640, 954–961</li><li xml:id="nadc20254151808-bib-0005">5 H. O. Couper, C. C. Day, J. J. Barrott et al., Earth Planet. Sci. 2025, 652, 119195</li><li xml:id="nadc20254151808-bib-0006">6 R. Court, M. Lattuada, N. Shumeyko et al., Nat. Commun. Earth Environ. 2025, 6, 261</li></ul>

Artikel

Die grüne Sahara

Schlaglicht Chancengleichheit

Geschlechter-Unterschiede sind in der Medizin relevant, etwa im Immunsystem, bei Herzinfarkten und bei der Wirkung von Medikamenten. Und sie sind zu lange vernachl&auml;ssigt worden. Es bleibt noch einiges zu verbessern, bis jede:r die richtige Behandlung bekommt.
Aristoteles behauptete, Frauen h&auml;tten nur 30 Z&auml;hne, also zwei weniger als M&auml;nner &ndash; und die europ&auml;ische Wissenschaft hat ihm 2000 Jahre lang geglaubt. Erst im 17. Jahrhundert sah mal jemand nach und etablierte die Gleichberechtigung der M&uuml;nder. Die Bibel versucht uns zu verkaufen, dass Eva als Sekund&auml;rprodukt aus einer Rippe Adams entstand. Ganz in diesem Sinne haben Anatomie-Lehrb&uuml;cher jahrhundertelang den Mann als Normalzustand des Menschen dargestellt, von dem die Frau an einigen wenigen Stellen abweicht.
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<figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cma24c6rt4kxc08uly9kccbs0">
<figcaption><label>Abb.1: </label>Bild: Evgenia / Adobe Stock</figcaption>
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Die traditionelle Vorgehensweise, frauenspezifische Probleme als Abweichungen von der Norm oder gar Ged&ouml;ns abzutun, ist heute als gef&auml;hrlicher Irrtum erkannt. Sie wird bisweilen als &bdquo;Bikini-Medizin&rdquo; beschrieben, da sie oft davon ausging, dass Frauenk&ouml;rper sich nur dort vom m&auml;nnlichen Standard unterscheiden, wo ein Bikini sie bedeckt.
Im Prinzip wissen wir seit Jahrzehnten, dass das zweite X-Chromosom auch au&szlig;erhalb der Bikinizone Auswirkungen hat, und das auch bei Personen, die ph&auml;notypisch M&auml;nner sind, etwa weil sie den Chromosomensatz XXY tragen. Ebenso wirken sich die Geschlechtshormone in vielen Bereichen der menschlichen Gesundheit aus &ndash; unabh&auml;ngig von der Bademode.
Erst in den letzten zwei Jahrzehnten hat die Medizin begonnen, sich um geschlechtsspezifische Unterschiede zu k&uuml;mmern, etwa bei Autoimmunkrankheiten, Herz-Kreislauf-Problemen und der Wirkung von Medikamenten.
<h2 type="main">Ein anderes Immunsystem</h2>
Das Immunsystem unterscheidet sich deutlich bei M&auml;nnern und Frauen. Das zeigt sich an verschiedenen Krankheitsverl&auml;ufen. So war etwa das Risiko eines Covid-19-Verlaufs, bei dem eine Intensivbehandlung notwendig wird, f&uuml;r M&auml;nner dreimal so hoch wie f&uuml;r Frauen. Auch das Klischee &bdquo;M&auml;nnergrippe&ldquo; hat einen wahren Kern: Infektionskrankheiten wirken sich bei M&auml;nnern schlimmer aus.
Die Kehrseite der Medaille: Das aktivere Immunsystem der Frauen sch&uuml;tzt sie zwar besser vor Infektionskrankheiten, schie&szlig;t aber auch leichter &uuml;bers Ziel hinaus und l&ouml;st Autoimmunkrankheiten aus. In der Evolution wurde dieser Nachteil aufgehoben durch den Vorteil, den M&uuml;tter ihren Kindern in der Schwangerschaft und in der Stillphase mitgeben. Ihre reichlich vorhandenen Antik&ouml;rper erreichen &uuml;ber Nabelschnur und Muttermilch den Nachwuchs und verbessern dessen &Uuml;berlebenschancen.
Heute wird die S&auml;uglingssterblichkeit durch medizinische Hilfe gering gehalten: Lag sie in den Jahren 1886 und 1910 in Mecklenburg noch zwischen 16,2 und 17,1 Prozent, betrug sie im Jahr 2021 in Deutschland 3,0 Promille. Und der &Uuml;bereifer des weiblichen Immunsystems zeigt sich vor allem daran, dass Frauen drei- bis viermal h&auml;ufiger Autoimmunkrankheiten haben. Und diese werden oft vernachl&auml;ssigt &ndash; sie kommen ja bei M&auml;nnern kaum vor.
<h2 type="main">Autoimmunkrankheiten</h2>
Ein Beispiel ist die Sklerodermie. Sie beginnt als Bindegewebsver&auml;nderung der Haut, verbreitet sich aber in einem Drittel der F&auml;lle auch als systemische Krankheit auf die inneren Organe (in Deutschland etwa 25 000 F&auml;lle, Stand 2023). Ursachen und Mechanismen der Erkrankung sind noch unzureichend verstanden. Erst vor kurzem haben die Arbeitsgruppen von Franck Barrat an der Cornell University in New York und Jean-Charles Gu&eacute;ry an der Universit&eacute; de Toulouse einen Fortschritt gemacht. Wie sie herausgefunden haben, sind die zwei Rezeptoren TLR7 und TLR8 an der Aktivierung plasmacytoider dendritischer Zellen (plasmacytoid dendritic cells pDCs) beteiligt &ndash; damit treiben sie die chronische Fibrose voran.1)
Die Gene dieser beiden Rezeptoren liegen auf den X-Chromosomen. Der im Jahr 1961 entdeckte Vorgang der X-Inaktivierung in Zellen mit zwei X-Chromosomen sollte normalerweise eines der beiden Chromosomen stilllegen, sodass es nicht zur Proteinbiosynthese beitr&auml;gt. (Damit sollte theoretisch die Dosierung der X-spezifischen Gene bei Menschen mit XX und solchen mit XY gleich sein.) Wie Barrats Gruppe fand, umgehen die Rezeptor-Gene im zweiten X-Chromosom bei Sklerodermie-Patientinnen zu mehr als einem Drittel die X-Inaktivierung. In gesunden Zellen liegt die Rate bei 10 bis 15 Prozent. Dieser Effekt erh&ouml;ht offenbar das Krankheitsrisiko bei Menschen mit zwei X-Chromosomen.
<h2 type="main">Besser altern mit XX</h2>
Das zweite X-Chromosom hat allerdings auch gute Seiten. Wie in den letzten Jahren immer deutlicher wurde, zieht die Inaktivierung des &uuml;berz&auml;hligen Chromosoms dieses keineswegs zu 100 Prozent und f&uuml;r alle Zeiten aus dem Verkehr. Wom&ouml;glich tr&auml;gt die Expression bestimmter Gene des inaktivierten Chromosoms zu der geistigen Gesundheit &auml;lterer Frauen bei &ndash; das haben zumindest Margaret Gadek von der University of California, San Francisco, und Kolleg:innen ermittelt.2)
Die Forscher:innen untersuchten zun&auml;chst die Gen-Expression auf dem X-Chromosom &auml;lterer weiblicher M&auml;use, wobei &bdquo;&auml;lter&ldquo; zirka 20 Monate bedeutet &ndash; das entspricht etwa 65 Jahre alten Menschen. Zu diesem Zweck hatten sie die Chromosomen so manipuliert, dass sich unterscheiden lie&szlig;, ob eine mRNA vom aktiven oder vom inaktivierten X-Chromosom kam. Diese Untersuchung f&uuml;hrten sie spezifisch f&uuml;r bestimmte Zelltypen des Gehirns aus und fanden heraus: 22 Gene, die, wenn sie abgelesen werden, das alternde Gehirn sch&uuml;tzen, werden bei &auml;lteren Mausdamen von der X-Inaktivierung befreit.
Dies gilt zum Beispiel f&uuml;r das Protein Plp1, das bekannterma&szlig;en das alternde Gehirn sch&uuml;tzt. Es unterst&uuml;tzt die Bildung der Myelinschicht, die Nervenbahnen isoliert und damit ihre elektrische Leitf&auml;higkeit gew&auml;hrleistet. Wie drei verschiedene Verhaltensexperimente mit &auml;lteren m&auml;nnlichen und weiblichen M&auml;usen zeigen, verbessert eine verst&auml;rkte Plp1-Herstellung bei beiden Geschlechtern die kognitiven F&auml;higkeiten. Dies ist somit ein interessanter Ansatzpunkt, um die Alzheimer-Krankheit und andere altersbedingte kognitive St&ouml;rungen zu behandeln. Es wurde bereits festgestellt, dass auch bei &auml;lteren Menschen das Plp1 bei Frauen verst&auml;rkt auftritt, also wom&ouml;glich ebenso wie bei den M&auml;usen von einer Aufhebung der X-Inaktivierung profitiert.
<h2 type="main">R&auml;tselhafte Ursachen</h2>
Diese Art von Ph&auml;nomenen bereitet Evolutionsbiolog:innen Kopfzerbrechen. Denn die von altersbedingten Krankheiten betroffenen Frauen k&ouml;nnen sich nicht mehr fortpflanzen &ndash; ihre Gesundheit steht somit nicht unter dem Selektionsdruck der Evolution, zumindest nicht direkt.
Menschen geh&ouml;ren zu einer sehr kleinen Gruppe von S&auml;ugetieren, deren Weibchen eine Menopause durchlaufen und in ihrem letzten Lebensabschnitt unfruchtbar sind. Die anderen f&uuml;nf bisher entdeckten sind Zahnwale, n&auml;mlich Orca, Kurzflossen-Grindwal, kleiner Schwertwal, Beluga und Narwal, wobei die beiden letztgenannten erst im Jahr 2018 in den Club aufgenommen wurden.
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<figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cma24c97j4kz908ulgw8mwu0w">
<figcaption><label>Abb.2: </label>Beluga- oder Wei&szlig;wale &ndash; hier in einem Aquarium &ndash; geh&ouml;ren neben vier anderen Zahnwalarten und Menschen zu den S&auml;ugetieren, deren Weibchen nach einer Menopause noch einen unfruchtbaren Lebensabschnitt haben. Bild: Mikhail / Adobe Stock</figcaption>
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Um dieses evolutionsbiologische Paradoxon zu erkl&auml;ren, wird meist die Gro&szlig;mutter-Hypothese herangezogen. Demnach verbessern die mit Lebenserfahrung gesegneten Omas den Fortpflanzungserfolg ihrer Kinder und die &Uuml;berlebenschancen ihrer Enkelkinder, was sich auf die Ausbreitung ihrer eigenen Gene auswirkt &ndash; zwar nur anteilig, aber immerhin.
Um diese Vermutungen auf eine solidere Grundlage zu stellen, hatten Samuel Ellis von der University of Exeter in Gro&szlig;britannien und Kolleg:innen eine Idee. Sie untersuchten die Lebenserwartung der f&uuml;nf Walarten mit Menopause und verglichen sie mit der &auml;hnlicher Arten ohne post-reproduktive Lebensspanne.3) Die Studie kam zu dem Schluss: Die Wechseljahre evolvierten zumindest bei Walen als Verl&auml;ngerung der Lebenserwartung, nicht etwa als Verk&uuml;rzung der fruchtbaren Jahre.
Auch die Gro&szlig;mutter-Hypothese haben die Forschenden an diesen Walarten untersucht. Vermutlich waren zwei Dinge als Selektionsfaktoren wichtig: zum einen der Nutzen einer erfahrenen Seniorin im Familienverband, zum anderen, die Konkurrenz zwischen M&uuml;ttern und T&ouml;chtern zu vermeiden, indem sich die Lebenserwartung der Gro&szlig;m&uuml;tter verl&auml;ngert, ohne die Fruchtbarkeit mitzunehmen. Nun bleibt nur noch zu kl&auml;ren, wie die Wale es mit der X-Inaktivierung halten.
<h2 type="main">Gro&szlig;e und kleine Unterschiede</h2>
In vielen weiteren Bereichen der Medizin sind erst in diesem Jahrhundert die gro&szlig;en und kleinen Geschlechter-Unterschiede erkannt worden, deren Vernachl&auml;ssigung lebensbedrohlich werden kann. So manifestieren sich etwa Herzinfarkte bei den Geschlechtern unterschiedlich. Beim typischen m&auml;nnlichen Herzinfarkt ist ein Herzkranzgef&auml;&szlig; blockiert, das sich leicht aufsp&uuml;ren l&auml;sst. Bei Frauen betrifft die Verengung eher kleinere, fein verzweigte Blutgef&auml;&szlig;e (Kasten S. 78). Dieser Unterschied ist zwar inzwischen bekannt, wirkt sich aber immer noch auf die Reaktionszeit aus. Wie Vera Regitz-Zagrosek von der Charit&eacute; in Berlin im vorigen Jahr dem Spiegel erl&auml;uterte, kommen Frauen mit einem Herzinfarkt im Mittel 30 Minuten sp&auml;ter in die Klinik als M&auml;nner.
Hier ist weitere Aufkl&auml;rung n&ouml;tig, ebenso wie in vielen anderen Bereichen, in denen Symptome bei Frauen historisch nicht ernst genommen oder als Aspekt der allgemeinen Andersartigkeit von Frauen abgetan wurden. Diese Vorurteile haben dazu beigetragen, dass Erkrankungen wie etwa Endometriose immer noch unzureichend verstanden und nicht heilbar sind. Vernachl&auml;ssigt, weil typisch weiblich &ndash; und nicht objektiv diagnostizierbar &ndash; ist beispielsweise Migr&auml;ne; vernachl&auml;ssigt, weil bei Frauen seltener, ist etwa Autismus.
Verbessern muss sich auch die experimentelle Forschung vom Tierversuch bis hin zum klinischen Test. Hier wurden weibliche M&auml;use und Menschen oft ausgeschlossen, um etwaige Komplikationen zu vermeiden, die aus dem Menstruationszyklus oder einer unerwarteten Schwangerschaft entstehen k&ouml;nnten. Es m&uuml;sste ein Grundsatz der gesetzlichen Gleichberechtigung sein, dass Medikamente, die bei Frauen und M&auml;nnern zum Einsatz kommen, vorher in gleichem Umfang an beiden erprobt werden.
<h2 type="main">Bitte merken: So dr&uuml;ckt sich ein Herzinfarkt aus</h2>
Zu den typischen Zeichen eines Herzinfarkts bei Frauen geh&ouml;ren der Krankenkasse Barmer1) zufolge
Engegef&uuml;hl in der Brust
Schmerzen im Oberbauch
&Uuml;belkeit mit Erbrechen
M&uuml;digkeit beziehungsweise Schw&auml;che
Kiefer-, Nacken- oder Halsschmerzen
R&uuml;ckenschmerzen
starke Kurzatmigkeit, Atemnot
Benommenheit
Schwei&szlig;ausbr&uuml;che
Schmerzen oder Ziehen in einem oder beiden Armen
Bei M&auml;nnern ist das bekannteste Herzinfarkt-Symptom laut Deutscher Herzstiftung2) ein pl&ouml;tzlicher, sehr starker Schmerz, der &uuml;berwiegend im Brustkorb auftritt &ndash; h&auml;ufig hinter dem Brustbein (&bdquo;Elefant auf der Brust&ldquo;). Der Schmerz h&auml;lt im Normalfall l&auml;nger als f&uuml;nf Minuten an; er kann in Arme, Oberbauch, den Bereich zwischen den Schulterbl&auml;ttern, R&uuml;cken oder Hals und Kiefer ausstrahlen. Dazu kommen massives Engegef&uuml;hl, Brennen in der Brust, &Uuml;belkeit, Erbrechen, Atemnot, Oberbauchschmerzen und Angstschwei&szlig; mit kalter, fahler Haut.
<h2 type="main">Der Autor</h2>
Der promovierte Chemiker Michael Gro&szlig; arbeitet als freier Wissenschaftsjournalist in Oxford, England. <a href="https://michaelgross.co.uk" target="_blank" rel="noopener">michaelgross.co.uk</a>
<ul class="references" cited="no" xml:id="nadc20254149552-bibl-0001">
<li xml:id="nadc20254149552-bib-0001">1 Y. Du, B. Faz-Lopez, M. D.e Ah Kioon et al., J. Exp. Med. 2025, 222, e20231809</li>
<li xml:id="nadc20254149552-bib-0002">2 M. Gadek, C. K. Shaw, S. Abdulai-Saiku et al., Sci. Adv. 2025, 11, eads8169</li>
<li xml:id="nadc20254149552-bib-0003">3 S. Ellis, D. W. Franks, M. L. Kronborg Nielsen et al., Nature 2024, 627, 579&ndash;585</li>
<li xml:id="nadc20254149552-bib-0004">4 <a href="https://t1p.de/2wvx0" target="_blank" rel="noopener">t1p.de/2wvx0</a></li>
<li xml:id="nadc20254149552-bib-0005">5 <a href="https://t1p.de/ghonl" target="_blank" rel="noopener">t1p.de/ghonl</a></li>
</ul>
<ul class="references" cited="no" xml:id="nadc20254149552-bibl-0002">
<li xml:id="nadc20254149552-bib-0001">1 Y. Du, B. Faz-Lopez, M. D.e Ah Kioon et al., J. Exp. Med. 2025, 222, e20231809</li>
<li xml:id="nadc20254149552-bib-0002">2 M. Gadek, C. K. Shaw, S. Abdulai-Saiku et al., Sci. Adv. 2025, 11, eads8169</li>
<li xml:id="nadc20254149552-bib-0003">3 S. Ellis, D. W. Franks, M. L. Kronborg Nielsen et al., Nature 2024, 627, 579&ndash;585</li>
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</ul>

Der große Unterschied

Molekulare Mechanismen schützen Bärtierchen vor Wassermangel und anderen Extrembedingungen. Die achtbeinigen, zwischen 0,1 und 0,5 Millimeter großen Tiere halten sogar radioaktiver Strahlung stand.Viele Einzeller leben unter Extrembedingungen, insbesondere Archaeen. Vielzeller hingegen reagieren meist empfindlich auf hohe oder niedrige Temperaturen, hohen Druck, Wassermangel, ungewohnte pH-Werte und Radioaktivität. Denn aufwendiger konstruierte Organismen sind leichter anzugreifen.Eine bemerkenswert widerstandsfähige Ausnahme ist der Stamm der Bärtierchen oder Wasserbären, fachsprachlich Tardigrada. Sie sind nicht nur resistent gegen die genannten Extrembedingungen, die das Leben auf der Erde einschränken, sondern überleben auch Weltraumbedingungen.Die mikroskopisch kleinen Tierchen sind entfernte Verwandte von Spinnen und Insekten, den Gliederfüßern. Es gibt rund 1500 Arten; die meisten leben in den Ozeanen oder im Süßwasser. Aber viele haben sich auch an vergängliche Lebensräume wie Wassertropfen auf Pflanzen und Moosen angepasst. Um deren Austrocknung zu überleben, haben diese süßwasser-landlebenden (limnoterrestrischen) Arten eine besondere Strategie entwickelt: Sie schrumpeln zu einem nahezu wasserfreien, Tannenzapfen-förmigen „Tönnchen” (<link href="#nadc20254148948-fig-0001">Abbildung) und stellen jede messbare Lebensfunktion ein, bis ein neuer Wassertropfen sie wiederbelebt. In dieser Form widerstehen die Tiere auch anderen Extrembedingungen. Neuere Forschungsergebnisse entschlüsseln, wie sie das machen und wie sich diese Eigenschaften entwickelt haben.<figure xml:id="nadc20254148948-fig-0001"><figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cm8wk0xr847i907tdh1xnt819"><figcaption><label>Abb.1: </label>Das Bärtierchen Milnesium tardigradum in der Rasterelektronenmikroskopaufnahme. Oben im aktiven Stadium, unten im „Tönnchen“-Zustand, in dem keine Lebensfunktion messbar ist. Bild aus doi: 10.1371/journal.pone.0045682</figcaption></figure></figure><h2 type="main">Schützende Proteine</h2>Bekannt waren bisher drei Familien hitzelöslicher Proteine, die an Entstehung und Stressresistenz des Tönnchen-Zustands beteiligt sind. Je nachdem, wo sie sich in der Zelle befinden, heißen sie unterschiedlich:<list><listitem>CAHS (cytosolic abundant heat soluble) im Cytoplasma,</listitem><listitem>MAHS (mitochondrial AHS) in den Mitochondrien und</listitem><listitem>SAHS (secretory AHS) in Sekreten.</listitem></list>Zwei weitere Familien fanden sich zuerst nur in der Art Echiniscus testudo, sie heißen daher EtAHS alpha und beta. Zusätzlich codiert das Gen MRE11 (meiotic recombination 11) eine weitere Tönnchen-beteiligte Proteinfamilie – es schützt auch andere Tierarten bei Austrocknung vor Schäden.James Fleming, Davide Pisani und Kazuhara Arakawa von der Keio-Universität in Japan haben nun systematisch Gensequenzen dieser sechs Proteinfamilien quer durch den Stamm der Tardigrada verglichen, wobei sie 13 Bärtierchengattungen erfassten.1) Mit mehr als 170 solcher Gensequenzen haben die Forschenden einen Stammbaum dieser Gene erstellt, der erste Einblicke gewährt, wie und wann die Bärtierchen lernten, sich gegen Austrocknung zu wehren. Wie die Befunde nahelegen, haben die beiden Klassen Eutardigrada und Heterotardigrada einen gemeinsamen Vorfahren im Ozean; sie eroberten separat das Festland und die von der Austrocknung bedrohten limnoterrestrischen Lebensräume. Und um Austrocknung zu verhindern, entwickelten Eutardigrada dabei die CAHS-, MAHS- und SAHS-Proteine, während Heterotardigrada sich mit EtAHS behalfen.Über diese grobe Aufteilung hinaus gibt es ein komplexes Geflecht aus Gen-Verdopplungen und -Verlusten. Und das lässt sich nicht ohne weiteres mit den Lebensräumen der heute existierenden Arten erklären.<h2 type="main">Strahlenschutz</h2>Wasser ist für alles Leben auf der Erde unverzichtbar – wer überleben will, darf nicht austrocknen. Dass die Bärtierchen dagegen resistent sind, lässt sich also leicht mit der Evolution begründen. Resistenz gegen radioaktive Strahlung hingegen ist schwieriger zu begründen. Sie tritt etwa beim Bakterium Deinococcus radiodurans auf – und im Stamm der Tardigrada. Bei dem Bakterium gilt ein besonders wirksamer DNA-Reparaturmechanismus als entscheidend. Dieser entwickelte sich vermutlich, um die Zellen vor Austrocknung zu schützen, denn die dabei auftretenden DNA-Schäden ähneln denen, die auch Radioaktivität verursacht, etwa Einzel- und Doppelstrangbrüche.Courtney Clark-Hachtel von der University of North Carolina in Chapel Hill, USA, und Kolleg:innen zufolge hat das Bärtierchen Hypsibius exemplaris sogar seinen eigenen Geigerzähler.2) Es detektiert sofort Strangbrüche, die durch Gamma-Strahlung entstehen, und kurbelt dann dementsprechend die Expression der Gene an, welche die DNA reparieren. Dass die durch den Detektor aktivierten Gene wirklich DNA reparieren, fanden die Autor:innen heraus, indem sie die Gene in Bakterien exprimierten: Die so veränderten Mikroben sind resistenter gegen Strahlung als ihre unbehandelten Kollegen.Unabhängig davon untersuchten Marwan Arnoud am Muséum national d‘Histoire naturelle in Paris und Kolleg:innen die Genexpression bekannter DNA-Reparaturmechanismen in H. exemplaris. Dabei entdeckten sie ein DNA-bindendes Protein, das vermutlich ebenfalls bei der Reparatur hilft – denn seine Produktion wird im Gleichtakt mit den bekannten Resistenzfaktoren hochgefahren.3)<h2 type="main">Wie Bärtierchen Stress widerstehen</h2>Weitere Einzelheiten zur Strahlungsresistenz entdeckten Lingqiang Zhang am Beijing Institute of Lifeomics in China und Kolleg:innen: Sie sequenzierten das Genom einer neu entdeckten Art, Hypsibius henansis, und untersuchten die Strahlungsresistenz mit einem Multi-omics-Verfahren, also indem sie Genom, Transcriptom und Proteom studierten.4) Das Ergebnis: Radioaktive Strahlung aktiviert 285 Gene.In dieser Reaktion auf Stressbedingungen entdeckten die Forschenden drei separate molekulare Mechanismen, die zur Strahlungsresistenz beitragen. Ihnen zufolge hilft das Protein TDP1, das nur Bärtierchen bilden, DNA-Doppelstrangbrüche zu reparieren. Zudem beschreiben sie das bakterielle Gen Dopa-Dioxygenase 1 (Doda1), das die Tierchen offenbar nicht durch Evolution erworben haben, sondern von anderen Organismen (horizontaler Gentransfer). Doda1 codiert für ein Enzym, das Betalaine produziert – eine Gruppe wasserlöslicher Blüten- und Fruchtfarbstoffe, die bei Pflanzen, Pilzen und Bakterien freie Radikale beseitigen. Der dritte neu entdeckte Mechanismus betrifft den mitochondrialen Faltungshelfer BCS1: Er wird als Antwort auf Strahlenbelastung verstärkt hergestellt und schützt offenbar gezielt die Proteine der Mitochondrien.<h2 type="main">Gene variieren</h2>Wieso die Bärtierchen so widerstandsfähig sind, ließe sich leichter entschlüsseln, wenn die Gene so einfach zu verändern wären wie bei Bakterien und Fliegen. Dafür diente bei letztgenannten bisher beispielsweise das Crispr-Cas9-Werkzeug „direct parental crispr”. Dieses haben nun Koyuki Kondo, Akihiro Tanaka und Takekazu Kunieda an der Universität Tokio, Japan, für Tardigrada entwickelt.5)Die Forschenden veränderten damit die Keimbahn der asexuellen Bärtierchenart Ramazzottius varieornatus. Außerdem lassen sich damit funktionierende Gene entfernen oder hinzufügen – so lässt sich die Bedeutung einzelner Gene testen.Die besondere Überlebensfähigkeit der Tardigrada zeigt sich auch nach über 250 Millionen Jahren Evolution. Nachvollziehen lässt sich das mit Fluoreszenzmikroskopie an den vier erhaltenen Bernsteinfossilien dieses Tierstamms. Damit beschäftigten sich Marc Mapalo, Joanna Wolfe und Javier Ortega-Hernández von der Harvard-Universität. Sie kamen zu dem Schluss: Die Tierchen haben wahrscheinlich vor allem dank ihrer besonderen Fähigkeit, Tönnchen zu bilden, die letzten drei der fünf größten Massenaussterben der Erdgeschichte überlebt.6) Insofern haben sie gute Chancen, auch das gegenwärtige sechste zu überstehen.<h2 type="main">Der Autor</h2>Der promovierte Chemiker Michael Groß arbeitet als freier Wissenschaftsjournalist in Oxford, England. <a href="https://michaelgross.co.uk" target="_blank">michaelgross.co.uk</a><h2 type="main">AUF EINEN BLICK</h2>Sechs Familien hitzelöslicher Proteine schützen Bärtierchen, wenn kein Wasser vorhanden ist.Radioaktive Strahlung aktiviert Gene, die dazu beitragen, dass die DNA besonders schnell repariert wird.Mit einem neuen molekularen Werkzeug lässt sich die Bedeutung einzelner Gene testen.<ul class="references" cited="no" style="numbered" xml:id="nadc20254148948-bibl-0001"><li xml:id="nadc20254148948-bib-0001">1 J. F. Fleming, D. Pisani, K. Arakawa, Genome Biology and Evolution 2024, 16, evad217</li><li xml:id="nadc20254148948-bib-0002">2 C. M. Clark-Hachtel, J. D. Hibshman, T. De Buysscher et al., Curr. Biol. 2024, 34, 1819–1830</li><li xml:id="nadc20254148948-bib-0003">3 M. Arnoud, E. Delagoutte, Q. Helleu et al., eLife 2024, 13, RP92621</li><li xml:id="nadc20254148948-bib-0004">4 L. Li, Z. Ge, S. Liu et al., Science 2024, 386, eadl0799</li><li xml:id="nadc20254148948-bib-0005">5 K. Kondo, A. Tanaka, T. Kunieda, PLOS Genet. 2024, doi: <accessionid ref="info:doi/10.1371/journal.pgen.1011298">10.1371/journal.pgen.1011298</accessionid></li><li xml:id="nadc20254148948-bib-0006">6 M. A. Mapalo, J. M. Wolfe, J. Ortega- Hernández, Comm. Biol. 2024, 7, 953</li></ul>

Nichts kann ihnen etwas anhaben

Blickpunkt Anorganik

Festkörperchemie umfasst schon lange mehr als diffusionsgesteuerte Reaktionen zweier oder mehrerer Festkörper. Insbesondere nasschemisch gestützte Hybridmethoden steigern stetig Phasenvielfalt und -kontrolle. Dies zeigt sich vor allem bei carbidischen und nitridischen Materialien.Festkörperchemie bedeutet für viele Menschen diffusionsgesteuerte Reaktionen fester Reaktionspartner: shake-n-bake. Die Reaktionen laufen häufig bei Temperaturen über 1000 °C ab und dauern mehrere Stunden bis hin zu Wochen. Diese klassischen Hochtemperatur-Festkörperreaktionen waren und sind wertvoll, dennoch ist ihre Zeit- und Energieeffizienz verbesserungswürdig.Außerdem beschränkt die thermodynamische Reaktionsführung die chemische Vielfalt, und Morphologie oder Partikelgröße lassen sich schwer einstellen.Festkörpersynthese funktioniert jedoch auch nasschemisch. Populär ist die Sol-Gel-Synthese, die aus dem 19. Jahrhundert stammt. Wie sich damals bei der Synthese von Alkoxiden zeigte, bildet SiCl4 ein Gel, sobald es mit Luft in Kontakt kommt.1) Nicht der Sauerstoff verursacht die Gelbildung, sondern die Luftfeuchtigkeit. Diese hydrolysiert das SiCl4, gefolgt von Kondensation des Präkursors.<h2 type="main">Sol-Gel-Synthese</h2>Von diesem historischen Beispiel abgeleitet lässt sich die Sol-Gel-Synthese in drei Schritte unterteilen. Der erste Schritt ist die Entstehung des Sols, einer kolloidalen Dispersion. Dabei werden Alkoxide hydrolysiert und partiell kondensiert. Der zweite Schritt ist die Gelbildung durch Polykondensationen. Es bilden sich Metall-Oxo-Metall- oder Metall-Hydroxy-Metall-Bindungen. Im letzten Schritt wird das Gel getrocknet oder bei über 700 °C kalziniert, um die Zwischenstufe in das Produkt umzuwandeln.2) Diese Art sauerstoffbasierter Sol-Gel-Synthese ist am weitesten verbreitet und wird vor allem genutzt, um TiO2-Nanopartikel herzustellen:3) für Photokatalysatoren4), als Coating-Material, als elektronische Bauteile oder zum Abbau von Schadstoffen.5)Inzwischen gibt es auch Sol-Gel-Ansätze, mit denen sich carbidische und (carbo-)nitridische Materialien herstellen lassen. Dabei sind zwei Methoden besonders wichtig: die Zitronensäure- und die Harnstoff-gestützte Sol-Gel-Synthese.<h2 type="main">Sol-Gel-Synthese mit Zitronensäure</h2>Bei einer Sol-Gel-Synthese werden Zitronensäure und Metallsalze, überwiegend Nitrate, in Wasser gelöst. Die Reaktionslösung, hier Sol genannt, wird anschließend erhitzt, die Zitronensäure verknüpft Metallzentren und formt als Chelatbildner ein Gel. Der Vorteil dieser Methode liegt bei der Kalzinierung: Sie beeinflusst je nach Atmosphäre, welches Produkt entsteht. In einer Sauerstoffatmosphäre ist ein oxidisches Produkt zu erwarten. Liegen jedoch Inertbedingungen mit beispielsweise Argon vor, fungiert die Zitronensäure als Kohlenstofflieferant, und es bilden sich carbidische Materialien.2)Beim Reaktionsverlauf handelt es sich dann um eine carbothermische Reduktion. Dies zeigte sich anfangs an binären carbidischen Systemen,6) gilt aber ebenso für ternäre Verbindungen. Besonders bei der Materialklasse der MAX-Phasen (Nachr. Chem. 2024, 72(12), 50)7) wurden diese Methoden in den letzten Jahren angewandt.MAX-Phasen sind ternäre hexagonal geschichtete Carbide und Nitride, die keramische und metallische Eigenschaften vereinen. Siebert et al. synthetisierten die MAX-Phase Cr2GaC nahezu phasenrein durch eine Sol-Gel-Methode – in 5 h bei 900 °C.8) Zum Vergleich: Die klassische Variante läuft 5 Tage lang bei 1000 °C.9)Die Synthese ist nicht auf das System Cr2GaC beschränkt, sondern wurde auf weitere Phasen10) bis hin zu Phosphorverbindungen wie V2PC ausgeweitet (<link href="#nadc20254147527-fig-0001">Abbildung 1).11)<figure xml:id="nadc20254147527-fig-0001"><figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cm8wjpqb26qqt07uokchqgmzc"><figcaption><label>Abb.1: </label>Mit Zitronensäure-gestützter Sol-Gel-Synthese entsteht die phosphorhaltige ternäre MAX-Phase V2PC.</figcaption></figure></figure><h2 type="main">Antiperovskite herstellen</h2>Über Sol-Gel-Synthese mit Zitronensäure lassen sich neben MAX-Phasen ternäre funktionale carbidische Antiperovskitmaterialien herstellen.12) Zu diesen gehört Mn3GaC, das wegen seiner magnetostrukturellen Übergänge sowie schmalen Hystereseeigenschaften interessant für die Magnetokalorik ist.Die Sol-Gel-Methode ist hier eine effizientere Alternative zur etablierten kompressionsbasierten Kühltechnik.Der Kühleffekt ist auf den magnetokalorischen Effekt zurückzuführen, definiert als reversible Änderung der Paramater Temperatur T und Entropie S abhängig von einem wechselnden äußeren Magnetfeld. Diese neue Technik ist einer der zentralen Aspekte des Sonderforschungsbereichs/Transregio SFB/TRR 270 der TU Darmstadt und Universität Duisburg-Essen. Darin wird das Hysterese-Design magnetischer Materialien für effiziente Energieumwandlung erforscht.13)Die Sol-Gel-basierte Synthese von Mn3GaC ist ein Teilprojekt dieses Sonderforschungsbereichs. Neben den kürzeren Reaktionszeiten verglichen mit klassischen Methoden sind die Ausgangsstoffe leichter zu verarbeiten, weil die Prozesse lösungsmittelbasiert sind.Es ist möglich, allein durch den Zitronensäuregehalt im Produkt dessen magnetische Eigenschaften zu beeinflussen (<link href="#nadc20254147527-fig-0002">Abbildung 2, S. 69). Dies unterstreicht das Potenzial dieser Methode: Mit nur kleinsten Veränderungen der Syntheseparameter lassen sich funktionelle Materialeigenschaften kostengünstig, effizient und gezielt beeinflussen.<figure xml:id="nadc20254147527-fig-0002"><figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cm8wjpsbw3ruj07tdlbh3ksvm"><figcaption><label>Abb.2: </label>Magnetische Messungen an Sol-Gel-synthetisierten Mn3GaC-Proben (Zero field-cooled (ZFC), field-cooled (FC) und field-warmed (FW) Messungen in B = 10 mT). a) Mn3GaC-Sol-Gel-Probe, die mit 50 Prozent weniger Zitronensäure hergestellt wurde als die Probe in b). Wie die Kurven zeigen, wurde gezielt die ferromagnetische Ordnung im System beeinflusst. Sie resultiert aus den Besetzungsunterschieden des Kohlenstoffs im dargestellten Oktaeder der Elementarzelle. Schwarz: Kohlenstoff, orangefarben: Mangan.</figcaption></figure></figure><h2 type="main">Harnstoff als Gelbildner</h2>Außer Zitronensäure eignet sich auch Harnstoff als Gelbildner bei der Sol-Gel-Synthese. Ein Beispiel ist die Harnstoff-Glas-Route, die erstmals Giordano, Antonietti et al. im Jahr 2008 beschrieben.14)Da Harnstoff neben Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen noch zwei Stickstoffatome pro Formeleinheit enthält, lassen sich mit ihm nicht nur rein carbidische Materialien herstellen, sondern auch nitridische oder carbonitridische. Was entsteht, basiert einzig auf dem Verhältnis von Harnstoff zu Präkursoren.Abgesehen davon gleichen sich die Reaktionsmechanismen beider Sol-Gel-Routen. Auch die Harnstoff-Glas-Route lässt sich als carbothermische Reduktionsreaktion verstehen.15) Reine ternäre Nitride oder Carbide sind, abgesehen von Mischkristallphasen binärer Carbide oder Nitride, bislang nicht dokumentiert. Die Sol-Gel-Produkte eignen sich als Vorläuferverbindungen ternärer carbonitridischer Strukturen. Dies zeigte sich bei den MAX-Phasen im System V2GaC1–xNx.16) Rein nitridische Folgeprodukte lassen sich mit dieser Art Sol-Gel-Synthese nicht herstellen: Da Harnstoff Kohlenstoff enthält, entsteht amorpher Kohlenstoff, der in Folgereaktionen reagiert.<h2 type="main">Mit viel Stickstoff</h2>Allgemein sind stickstoffhaltige oder vielmehr rein nitridische anorganische Verbindungen nur schwierig herstellbar. Dies liegt an der hohen Bindungsenergie des Stickstoffmoleküls, seinem gasförmigen Zustand unter Normalbedingungen und daran, dass Stickstoff nur langsam in nitridische Materialien wie binäre Nitride hineindiffundiert.17) Dies spiegelt sich in der Inorganic Crystal Structure Database (ICSD): Hier sind mehr als 4000 ternäre oxidische Verbindungen gelistet, aber nur etwa 400 ternäre nitridische Verbindungen.Um die Schwierigkeiten der Nitridsynthese zu umgehen, eignet sich flüssiger Ammoniak als Lösungsmittel und Reaktionspartner. Dessen Siedepunkt von etwa –33 °C lässt sich leicht durch gängige Kältebad-Kombinationen erreichen, etwa durch Isopropanol mit Trockeneis.Flüssiger Ammoniak hat ähnliche Eigenschaften wie Wasser, es liegt etwa Autoionisation vor, und er löst anorganische Salze. Ein entscheidender Unterschied: Flüssiger NH3 löst Alkali- und Erdalkalimetalle ohne weitere chemische Reaktion. Dabei dissoziieren die Metalle in Kationen und solvatisierte Elektronen, wodurch sich der Ammoniak blau färbt. Je nach Konzentration der solvatisierten Elektronen reicht diese Färbung bis hin zu kupferfarben.18)Die gelösten Metalle steigern das Reduktionspotenzial der Lösung. Hierdurch lassen sich Übergangsmetallsalze wie TiCl4 oder CrCl3 reduzieren, was in Verbindung mit dem flüssigen Ammoniak zu stickstoffhaltigen Vorläuferverbindungen führt.<h2 type="main">Von binär zu ternär</h2>Die stickstoffhaltigen Vorläuferverbindungen werden typischerweise bei 500 – 1000 °C kalziniert und dann zu nanopartikulären, phasenreinen binären Nitriden umgesetzt.19,20) Diese eignen sich wiederum als Vorläuferverbindungen, und zwar für ternäre Verbindungen. Da sie als Nanopartikel vorliegen, bilden sich feinere Morphologien und kleine Partikel der ternären Zielverbindungen (<link href="#nadc20254147527-fig-0003">Abbildung 3).16)<figure xml:id="nadc20254147527-fig-0003"><figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cm8wjqfx96rng07uo2azjmdds"><figcaption><label>Abb.3: </label>Schema für Synthesen ternärer Nitride, unterstützt mit flüssigem NH3: Zunächst werden binäre Nitride aus Metallhalogeniden hergestellt. a) Dann werden (Erd-)Alkalimetalle in NH3(l) gelöst. Sie bilden Ionenpaare aus Kationen und solvatisierten Elektronen, was die Lösung verfärbt. Die Elektronen reduzieren die binären Nitride. b) Diese entstehen als Nanopartikel, erkennbar an den breiten Reflexen in der Röntgendiffraktometrie. c) Anschließend reagieren die binären Nitride (MN) mit Elementen (M, A) zur ternären Zielverbindung M2AN.</figcaption></figure></figure>Dieses Phänomen wurde zur Synthese von V2GaN genutzt. Dieses entsteht bei der Reaktion von VN, das in NH3 hergestellt wurde, mit elementarem Vanadium und Gallium. Es bildet definierte Partikel im Gegensatz zu den großen Strukturen, die die klassische Festkörperreaktion liefert.16)Zudem lassen sich durch Nanopartikel-Präkursoren metastabile Produkte stabilisieren. Das zeigte sich etwa bei der Synthese des nitridischen Antiperovskits Cr3GeN: Es wurde erstmals im Jahr 2022 in seiner orthorombischen Struktur synthetisiert.21)<h2 type="main">AUF EINEN BLICK</h2>Mit Zitronensäure- und Harnstoff-gestützter Sol-Gel-Synthese lassen sich carbidische und (carbo-)nitridische Materialien herstellen.Werden dabei Reaktanden oder ihr Verhältnis zueinander verändert, können sich die funktionellen Eigenschaften der Produkte ändern.Mit flüssigem Ammoniak lassen sich stickstoffhaltige Nanopartikel-Vorläufer synthetisieren. Aus diesen können ternäre Verbindungen mit definierter Morphologie und Partikelgröße werden.Nanopartikuläre Intermediate können metastabile Produkte stabilisieren.<h2 type="main">Die Autor:innen</h2>Christina Birkel ist Professorin an der Arizona State University, USA, und Kooperationsprofessorin an der TU Darmstadt, wo sie das Gebiet der anorganischen Festkörper- und Materialchemie vertritt. Niels Kubitza hat im Jahr 2023 bei Birkel in Darmstadt promoviert und arbeitet seit Anfang 2024 als Postdoktorand in einem Sonderforschungsbereich zu magnetischen Materialien, an dem Birkel beteiligt ist.<img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cm8wjqico3sy007tdd4d9v3gu"><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cm8wjqkg73t4c07tdepolsoyk">Dies ist der letzte Beitrag Christina Birkels zur Serie Blickpunkt Anorganik; seit Juni 2024 verfasste sie ihn im Wechsel mit Simon Krause.<ul class="references" cited="no" style="numbered" xml:id="nadc20254147527-bibl-0001"><li xml:id="nadc20254147527-bib-0001">1 I. Ebelmen, Ann. Chem. Pharm. 1846, 57(3), 319–355</li><li xml:id="nadc20254147527-bib-0002">2 A. E. Danks, S. R. Hall, Z. Schnepp, Mater. Horiz. 2016, 3(2), 91–112</li><li xml:id="nadc20254147527-bib-0003">3 S. G. Ullattil, P. Periyat, in Sol-Gel Materials for Energy, Environment and Electronic Applications; S. C. Pillai, S. Hehir, Eds.; Springer International Publishing: Cham, 2017, 271–283</li><li xml:id="nadc20254147527-bib-0004">4 U. G. Akpan, B. H. Hameed, Appl. Catal. Gen. 2010, 375(1), 1–11</li><li xml:id="nadc20254147527-bib-0005">5 C. Chang, S. Rad, L. Gan, Z. Li , J. Dai, A. Shahab, NTREV 2023, 12(1), 1–23</li><li xml:id="nadc20254147527-bib-0006">6 L. Zhao, K. Fang, D. Jiang et al., Catal. Today 2010, 158 (3–4), 490–495</li><li xml:id="nadc20254147527-bib-0007">7 C. Birkel, N. Kubitza, Nachr. Chem. 2024, 72(12), 50–52</li><li xml:id="nadc20254147527-bib-0008">8 J. P. Siebert, L. Bischoff, M. Lepple et al., J. Mater. Chem. C 2019, 7(20), 6034–6040</li><li xml:id="nadc20254147527-bib-0009">9 S. Lin, P. Tong, B. S. Wang et al, J. Appl. Phys. 2013, 113(5), 053502</li><li xml:id="nadc20254147527-bib-0010">10 J. P. Siebert, K. Patarakun, C. S. Birkel, Inorg. Chem. 2022, 61(3), 1603–1610</li><li xml:id="nadc20254147527-bib-0011">11 J. Sinclair, J. P. Siebert, M. Juelsholt et al., Inorg. Chem. 2022, 61(43), 16976–16980</li><li xml:id="nadc20254147527-bib-0012">12 N. Kubitza, P. Babaei, U. Wiedwald et al., Chem. Mater. 2023, 35(21), 9175–9181</li><li xml:id="nadc20254147527-bib-0013">13 <a href="https://www.tu-darmstadt.de/sfb270/about_crc/index.en.jsp" target="_blank">www.tu-darmstadt.de/sfb270/about_crc/index.en.jsp</a></li><li xml:id="nadc20254147527-bib-0014">14 C. Giordano, C. Erpen, W. Yao et al., Nano Lett. 2008, 8(12), 4659–4663</li><li xml:id="nadc20254147527-bib-0015">15 C. Giordano, M. Antonietti, Nano Today 2011, 6(4), 366–380</li><li xml:id="nadc20254147527-bib-0016">16 N. Kubitza, A. Reitz, A.-M. Zieschang et al., Inorg. Chem. 2022, 61(28), 10634–10641</li><li xml:id="nadc20254147527-bib-0017">17 A. L. Greenaway, C. L. Melamed, M. B. Tellekamp et al., Annu. Rev. Mater. Res. 2020, 51, 1–28</li><li xml:id="nadc20254147527-bib-0018">18 S. Hartweg, A. H. C. West, B. L. Yoder et al., Angew. Chem. 2016, 128(40), 12535–12538</li><li xml:id="nadc20254147527-bib-0019">19 B. Yuan, M. Yang, H. Zhu, J. Mater. Chem. C 2009, 24, 448–451</li><li xml:id="nadc20254147527-bib-0020">20 A.-M. Zieschang, J. D. Bocarsly, M. Dürrschnabel et al., Chem. Mater. 2018, 30(5), 1610–1616</li><li xml:id="nadc20254147527-bib-0021">21 A. Reitz, H. Pazniak, C. Shen et al., Chem. Mater. 2022, 34(23), 10304–10310</li></ul>

Zwischen flüssig und fest

Synthese ternärer Carbide und Nitride

Seit den 1990er Jahren sind die Rezeptoren des Geruchssinns bekannt &ndash; erst jetzt erschlie&szlig;en Strukturuntersuchungen ihre Erkennungsmechanismen. Ger&uuml;che vorherzusagen und neue Geruchsstoffe zu entwerfen, ist noch schwierig; dabei soll nun k&uuml;nstliche Intelligenz helfen.
Vor 20 Jahren erhielten Linda Buck und Richard Axel den Medizin-Nobelpreis. Wie sie entdeckt hatten, sind die molekularen Rezeptoren unseres Geruchssinns G-Protein-gekoppelte Membranproteine &ndash; ebenso wie etwa das sehr viel fr&uuml;her erforschte Rhodopsin f&uuml;r die Lichtwahrnehmung im Auge. Die Mechanismen, wie diese Rezeptoren ein G-Protein aktivieren und letztlich ein Nervensignal erzeugen, stehen in einschl&auml;gigen Lehrb&uuml;chern. Es klingt also wahrscheinlich, dass die wesentliche Frage gel&ouml;st ist und nur noch die Einzelheiten zu kl&auml;ren sind.
Beim Geruchssinn erwiesen sich diese Details allerdings als knifflig. Im menschlichen Genom sind rund 400 Geruchsrezeptoren codiert. Das ist zwar etwa die H&auml;lfte unserer Gesamtausstattung an G-Protein-gekoppelten Rezeptoren, aber eher wenig verglichen mit anderen S&auml;ugetieren, die sich st&auml;rker auf ihren Geruchssinn verlassen als wir &ndash; M&auml;use haben &uuml;ber 1000 Gene f&uuml;r Geruchsrezeptoren.
<figure xml:id="nadc20254147176-fig-0001">
<figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/YvGtglbqS46ThEtqKkm5">
<figcaption><label>Abb.1: </label>Die Maus riecht mit einer besonderen Art von Rezeptoren Amine, die bei der Decarboxylierung von Aminos&auml;uren entstehen &ndash; das verr&auml;t ihr Geschlecht und sexuelle Reife ihrer Artgenossen. Bild: Vera Kuttelvaserova / Adobe Stock</figcaption>
</figure>
</figure>
Zwar exprimiert jede einzelne Riechzelle in unserer Nase nur einen dieser 400 Rezeptoren. Wie diese sich gegen&uuml;ber den Stoffen verhalten, die wir riechen k&ouml;nnen, ist weniger eindeutig: Ein Geruchsstoff kann mehrere Rezeptoren auf verschiedene Weisen ansprechen, und ein Rezeptor kann unterschiedliche Geruchsstoffe auf verschiedene Weisen erkennen.
Das kennen wir zum Beispiel vom besser untersuchten Rezeptor f&uuml;r s&uuml;&szlig;en Geschmack &ndash; viele Molek&uuml;le, deren Strukturen nicht viel gemeinsam haben, schmecken s&uuml;&szlig;. Manche wirken mehrere Gr&ouml;&szlig;enordnungen st&auml;rker auf den Rezeptor als Zucker &ndash; beispielsweise das Protein Monellin oder die S&uuml;&szlig;stoffe Aspartam und Saccharin (3000-, 200- beziehungsweise 450-mal st&auml;rker als Zucker).
Es gibt also keinen einfachen Zusammenhang in dem Sinne, dass jeder Geruchs-Schl&uuml;ssel ein passendes Rezeptor-Schloss &ouml;ffnet. Um die komplexere Wirklichkeit des molekularen Erkennens zu erfassen, braucht die Wissenschaft Strukturen von Rezeptoren mit und ohne die zugeh&ouml;rigen Geruchsstoffe &ndash; am besten viele Strukturen vieler solcher Kombinationen.
<h2 type="main">Neue Strukturen</h2>
Leider erwiesen sich die 400 Geruchssensoren des Menschen und die zahlreicheren der Maus als schwer zug&auml;nglich f&uuml;r die Strukturforschung. Sie lassen sich nur schlecht au&szlig;erhalb der Geruchszellen exprimieren und schon gar nicht kristallisieren. Immerhin sagt das KI-Programm Alphafold Strukturen f&uuml;r die ligandenfreien Rezeptoren vorher.1) Anhand dieser Strukturen k&ouml;nnte man versuchen zu raten, wo der Geruchsstoff vielleicht bindet, und die Wechselwirkung zu modellieren. Aber letztlich f&uuml;hrt kein Weg daran vorbei, die Struktur des Gesamtkomplexes experimentell zu bestimmen.
Im M&auml;rz 2023 ermittelten die Arbeitsgruppen von Hiroaki Matsunami und Aashish Manglik erstmals die Struktur eines Geruchsrezeptors aus Wirbeltieren.2) Die Arbeitsgruppen an der Duke University in Durham, North Carolina beziehungsweise an der University of California in San Francisco nutzten dazu Kryo-Elektronenmikroskopie. Es handelt sich um den menschlichen Rezeptor OR51E2, der vermutlich auf die Erkennung kurzkettiger Carbons&auml;uren spezialisiert ist, mit dem gebundenen Geruchsstoff Propions&auml;ure. Die findet sich etwa im Aroma ger&ouml;steten Kaffees und in menschlichem Mundgeruch.
<h2 type="main">OR51E2 bindet Propions&auml;ure</h2>
Den Strukturbildern zufolge gibt es sowohl eine hydrophile Verankerung der Carbons&auml;uregruppe als auch eine hydrophobe Bindungstasche f&uuml;r den Kohlenwasserstoffanteil des Molek&uuml;ls. Die Gr&ouml;&szlig;e dieser Bindungstasche entscheidet vermutlich, welche Carbons&auml;uren der Rezeptor erkennen kann.
Dieser Bindungsmechanismus unterscheidet sich fundamental von dem eines zuvor untersuchten Ionenkanals bei Fruchtfliegen, den Geruchsstoffe aktivieren: Hier beruht die molekulare Erkennung auf hydrophoben Wechselwirkungen, die &uuml;ber einen weiten Bereich verteilt sind.3)
W&auml;hrend die meisten Geruchsrezeptoren der Wirbeltiere sich rasch ver&auml;ndern und evolvieren, ist die Gensequenz von OR51E2 bemerkenswert einheitlich geblieben. Der Rezeptor muss also au&szlig;er f&uuml;r das Riechen auch f&uuml;r lebensnotwendige Prozesse zust&auml;ndig sein, vermuten die Autor:innen. Dieser Rezeptor wird auch im Darm und in der Prostata hergestellt, was bedeutet: Er hat unter verschiedenen Bedingungen eine recht robuste Struktur, die sich ohne gro&szlig;e Probleme faltet. Das k&ouml;nnte erkl&auml;ren, weshalb er in Laborkulturen leichter zug&auml;nglich ist. Inwieweit sich also die Erkenntnisse dieses Sonderfalls auf die &uuml;brigen, rasch evolvierenden Geruchsrezeptoren verallgemeinern lassen, bleibt zu erforschen.
<figure xml:id="nadc20254147176-fig-0002">
<figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/kfh2nQoJRK5zoh6T6a4b">
<figcaption><label>Abb.2: </label>Phylogenetischer Baum der menschlichen G-Protein-gekoppelten Rezeptoren (GPCR) der Klasse A und der Konsensgeruchsrezeptoren (consensus odorant receptors, consORs). Geruchs-GPCRs in rosa, blau und cyan (Klasse-II-ORs, Klasse-I-ORs und trace amine associated receptors, TAARs). Graue Linien: nicht-olfaktorische GPCRs. Die gezeigten Molek&uuml;le werden von den olfaktorischen GPCRs erkannt, wof&uuml;r die Heteroatome verantwortlich sind. Hervorgehoben ist OR51E2, die einzige bekannte Struktur eines menschlichen Geruchsrezeptors. Abbildung: aus Lit. 8)</figcaption>
</figure>
</figure>
<h2 type="main">Eine weitere Klasse von Rezeptoren</h2>
Weitere Einblicke erbrachte bald nach dieser Studie eine zweite, sehr viel kleinere Familie von Geruchsrezeptoren, die nicht als ORs (Olfactory Receptors) klassifiziert werden, sondern als TAARs (Trace Amine Associated Receptors). Diese sind den Rezeptoren f&uuml;r Botenstoffe wie Serotonin und Dopamin genetisch verwandt, weshalb sich ihre Strukturen und Funktionsweisen &auml;hneln. Auch TAARs werden in Riechzellen hergestellt, wie Stephen Liberles und Linda Buck im Jahr 2006 zeigten. Die Maus hat f&uuml;nfzehn solcher Rezeptoren, der Mensch nur sechs. M&auml;use erschn&uuml;ffeln damit Amine, die bei der Decarboxylierung von Aminos&auml;uren entstehen, typischerweise im Urin der Artgenoss:innen vorkommen und Aufschluss &uuml;ber das Geschlecht und die sexuelle Reife der Tiere geben k&ouml;nnen.
Im Mai 2023 ver&ouml;ffentlichten Lulu Guo von der Shandong Universit&auml;t in Jinan, China, und Kolleg:innen &ndash; darunter TAAR-Mitentdecker Liberles &ndash; die Kryo-Elektronenmikroskopie-Strukturen mehrerer Funktionskomplexe, welche aus dem Rezeptor TAAR-9 der Maus mit gebundenen G-Proteinen und Geruchsstoffen bestehen.4) Die Strukturbilder zeigen eine tiefe und enge Bindungstasche f&uuml;r den Geruchsstoff sowie weitere Einzelheiten der molekularen Wechselwirkungen, also etwa spezifische Bindungen und Erkennungsmechanismen, durch die ein Signal weitergegeben wird.
Bald danach folgten zwei Strukturen von menschlichen TAAR15,6) sowie die Struktur des Maus-Rezeptors TAAR7f.7) Die TAAR7f-Arbeit vergleicht ausf&uuml;hrlich die vier bis dahin bekannten TAAR-Strukturen.
<h2 type="main">Neue Nasen</h2>
Die Geruchswahrnehmung wird auch deswegen eingehender erforscht, weil Aussicht auf neue technische Sensoren besteht &ndash; und zwar besonders f&uuml;r jene Anwendungen, f&uuml;r die bis heute Sp&uuml;rhunde n&ouml;tig sind. Bisher k&ouml;nnen &bdquo;elektronische Nasen&rdquo; nicht einmal mit dem menschlichen Riechorgan konkurrieren, geschweige denn mit den feineren Nasen anderer S&auml;ugetiere.
Es wird noch dauern, bis wir die Geruchsrezeptoren gut genug verstehen, um gezielt neue zu entwickeln, etwa f&uuml;r eine spezifische Stoffdetektion. &Uuml;berraschenderweise gelang es aber nun umgekehrt, neuartige Rezeptoren herzustellen, die dabei helfen, den nat&uuml;rlichen Riecher zu erforschen.
Nachdem sie die Struktur des Rezeptors OR51E2 gel&ouml;st hatten, schlugen Mangliks und Matsunamis Arbeitsgruppen einen neuen Weg ein. Sie stellten neue, vereinfachte Rezeptoren her, indem sie die Gensequenzen nahe verwandter Rezeptoren verglichen und f&uuml;r jede Position die jeweils h&auml;ufigste Version w&auml;hlten. Diese Konstrukte nennen sie Konsensrezeptoren.
Diese sind zwar neu, aber auch sehr alt in dem Sinne, dass sie vermutlich den gemeinsamen Vorfahren der heutigen diversifizierten Rezeptoren nahekommen. Die Idee dahinter: Als Landwirbeltiere im Laufe der Evolution auf einmal Luft zum Schnuppern hatten, erh&ouml;hte sich die Vielfalt der Rezeptoren. Die Rezeptoren der heutigen Klasse I, die f&uuml;r wasserl&ouml;sliche Substanzen zust&auml;ndig ist, blieben erhalten; die heutige Klasse II kam hinzu und expandierte dramatisch. Und diese Ver&auml;nderungen gingen oft zulasten der Stabilit&auml;t. Das zeigt sich beispielsweise daran, dass sich gleichzeitig molekulare Faltungshelfer (Chaperone) entwickelten, um den Rezeptorproteinen mit nicht optimaler Struktur beizustehen.
<h2 type="main">Konsensrezeptoren</h2>
Den Forschenden zufolge k&ouml;nnten die Konsensversionen daher stabiler und leichter zu untersuchen sein als die heutigen Rezeptoren. Tats&auml;chlich erhielten sie kryo-elektronenmikroskopisch Strukturen vier solcher Konsensrezeptoren. Eines dieser Konstrukte leitet sich von OR51E2 und dessen Verwandtschaft ab, sodass die Forschenden dieses direkt mit der bekannten Struktur verglichen: Wie erwartet stimmen die Strukturen &uuml;berein. Andere Konstrukte erlauben erstmals Einblicke in die Strukturen der Klasse-II-Rezeptoren, zu denen 80 Prozent der menschlichen Geruchsrezeptoren geh&ouml;ren.
Eine fl&auml;chendeckende Anwendung dieses Vorgehens k&ouml;nnte den Durchbruch bringen, hoffen die Autor:innen. Denn mit etlichen Konsensstrukturen lie&szlig;e sich Alphafold so gut trainieren, dass es tats&auml;chlich lernt, die derzeitigen Geruchsrezeptoren und deren Erkennungsmechanismen zuverl&auml;ssig zu modellieren.
Auch andere Arbeitsgruppen setzen auf k&uuml;nstliche Intelligenz, wie die Fachzeitschrift Nature Ende des Jahres 2024 berichtete. Sie hoffen, dass KI den &bdquo;Code&rdquo; der Geruchswahrnehmung &ndash; also die Zuordnung von Billionen Ger&uuml;chen zu molekularen und physiologischen Erkennungsmechanismen &ndash; eines Tages knacken kann.9)
<h2 type="main">Der Autor</h2>
Der promovierte Chemiker Michael Gro&szlig; arbeitet als freier Wissenschaftsjournalist in Oxford, England. <a href="https://michaelgross.co.uk" target="_blank" rel="noopener">michaelgross.co.uk</a>
<h2 type="main">AUF EINEN BLICK</h2>
Riechen ist komplex: Nicht f&uuml;r jeden Geruch gibt es genau einen Rezeptor.
Um zu verstehen, wie die molekulare Erkennung eines Geruchsstoffs funktioniert, sind Strukturen von Rezeptoren mit und ohne Substrat n&ouml;tig.
Neben Experimenten hilft nun k&uuml;nstliche Intelligenz, Zusammenh&auml;nge aufzudecken. So sollen langfristig elektronische Nasen m&ouml;glich werden.
<ul class="references" cited="no" xml:id="nadc20254147176-bibl-0001">
<li xml:id="nadc20254147176-bib-0001">1 M. Akdel, D. E. V. Pires, E. Porta Pardo et al., Nature Struct. Mol. Biol. 2022, 29, 1056&ndash;1067</li>
<li xml:id="nadc20254147176-bib-0002">2 C.B. Billesb&oslash;lle, C. A. de March, W. J. C. van der Velden et al., Nature 2023, 615, 742&ndash;749</li>
<li xml:id="nadc20254147176-bib-0003">3 J. del M&aacute;rmol, M. A. Yedlin, V. Ruta, Nature 2021, 597, 126&ndash;131</li>
<li xml:id="nadc20254147176-bib-0004">4 L. Guo, J. Cheng, S. Lian et al., Nature 2023, 618, 193&ndash;200</li>
<li xml:id="nadc20254147176-bib-0005">5 P. Shang, N. Ring, J.-J. Jiang et al., Cell 2023, 186, 5347&ndash;5362.e24</li>
<li xml:id="nadc20254147176-bib-0006">6 G.Zilberg, A. K. Parpounas, A. L. Warren et al., Nat. Commun. 2024, 15, 108</li>
<li xml:id="nadc20254147176-bib-0007">7 A. Gusach, Y. Lee, A. N. Khoshgrudi et al., Nat. Commun. 2024, 15, 7555</li>
<li xml:id="nadc20254147176-bib-0008">8 C. A. de March, N. Ma, C.B. Billesb&oslash;lle et al., Nature 2024, doi: <accessionid ref="info:doi/10.1038/s41586&ndash;024&ndash;08126&ndash;0">10.1038/s41586&ndash;024&ndash;08126&ndash;0</accessionid></li>
<li xml:id="nadc20254147176-bib-0009">9 K. Smith, Nature 2024, 633, 26&ndash;29</li>
</ul>

Der molekulare Riecher

Metalle sind typischerweise weniger temperatur- und oxidationsbest&auml;ndig als Keramiken. Aber sie leiten Strom und W&auml;rme besser. Eine Substanzklasse vereint die Charakteristika beider Materialklassen: Carbid- und Nitrid-Schichtverbindungen aus der Familie der MAX-Phasen.
Keramiken sind oft anorganische Oxide. Es gibt aber auch sauerstofffreie Varianten. Die bekanntesten sind Siliciumcarbid und Bornitrid &ndash; nichtmetallisch und mit klassischen Keramikeigenschaften: Sie widerstehen hoher Temperatur und Korrosion.
Die Vielfalt der anorganischen Verbindungen hat die Trennung zwischen Metall und Keramik aufgeweicht, denn eine stetig wachsende Substanzklasse hat sowohl Charakteristika von Keramiken als auch von Metallen.
<h2 type="main">Diese Elemente bilden MAX-Phasen</h2>
Bei den MAX-Phasen handelt es sich um Schichtverbindungen, die keinen Sauerstoff enthalten, sondern auf Kohlenstoff, Stickstoff oder sogar beidem basieren &ndash; daf&uuml;r steht das &bdquo;X&ldquo; in MAX (Abbildung 1). Au&szlig;erdem enthalten sie &Uuml;bergangsmetalle oder Seltene Erden (&bdquo;M&ldquo;)&ndash; auch eine Kombination ist m&ouml;glich. Die &bdquo;A&ldquo;-Elemente geh&ouml;ren zu den Hauptgruppen 13, 14 und 15, in den 2010er Jahren sind sp&auml;te &Uuml;bergangsmetalle dazugekommen. Viele Artikel nennen auch Bor als X-Elementvariante, diese MAB-Phasen kristallisieren aber in anderen (Schicht-)Strukturen und sind hier daher ausgeklammert.
<figure xml:id="nadc20244142068-fig-0001">
<figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/ejPgy9cQRk6xvv7ppG1X">
<figcaption><label>Abb.1: </label>Die hervorgehobenen Elemente im Periodensystem bilden MAX-Phasen, die mit rotem Rand bilden MXene. MAX-Phasen sind tern&auml;re Schichtverbindungen, sie sind leitend und temperaturstabil. MXene sind graphen&auml;hnliche Schichten mit variabler Funktionalisierung. Vereinfachte Darstellung, die etwa geordnete MAX-Phasen und deren Elemente nicht zeigt.</figcaption>
</figure>
</figure>
Ende der 1960er Jahre waren etwa 70 MAX-Phasen bekannt. Die Zahl steigt, unter anderem, weil neue Elemente in die Struktur eingebaut oder miteinander kombiniert werden. Ein Review-Artikel von Dezember 2023 erfasste mehr als 300 MAX-Phasen, darunter auch feste L&ouml;sungen und geordnete quatern&auml;re Varianten.
Die Basis sind also tern&auml;re Carbide, Nitride und Carbonitride, die chemisch variabel sind &ndash; man stelle sich das Mix-and-match-Prinzip angewendet vor. Einmal gut sch&uuml;tteln, heizen und heraus kommt f&uuml;r die meisten Kombinationen in Abbildung 1 eine MAX-Phase.1&ndash;3)
<h2 type="main">Strukturen von MAX-Phasen</h2>
Die Kristallstruktur der MAX-Phasen mit der allgemeinen Summenformel M2AX ist wie folgt: Eine hexagonale Struktur (Raumgruppe P63/mmc) besteht aus Schichten kantenverkn&uuml;pfter M6X-Oktaeder, die sich mit Schichten aus A-Elementen abwechseln (Abbildung 2). M6X-Oktaeder sind von bin&auml;ren &Uuml;bergangsmetallcarbiden bekannt, zum Beispiel kristallisiert Titancarbid in dieser Struktur &ndash; quasi eine NaCl-Struktur aus Titan und Kohlenstoff. Diese Gegebenheit ist mit ein Grund f&uuml;r die besonderen Eigenschaften der MAX-Phasen. Die Stapelfolge zwischen M6X-Oktaederschichten und A-Schichten ist auch variabel, sodass sich verschiedene Zusammensetzungen erreichen lassen: Die mit Abstand am weitesten verbreiteten MAX-Phasen sind M2AX, die sich der St&ouml;chiometrie folgend als &bdquo;211&ldquo; schreiben lassen. H&auml;ufige Varianten sind au&szlig;erdem M3AX2 (312) und M4AX3 (413). Ihre Strukturen unterscheiden sich am st&auml;rksten durch den steigenden c-Gitterparameter (Abbildung 2).
<figure xml:id="nadc20244142068-fig-0002">
<figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/hD0ArPhJTOW7FCRHQIEr">
<figcaption><label>Abb.2: </label>Kristallstrukturen der MAX-Phasen, dargestellt mit vertikaler c-Achse. Der c-Gitterparameter steigt mit zunehmendem n in Mn+1Axn. M-Atome sind orangefarben, A-Atome dunkelrot und X-Atome grau. Die grauen Polyeder stellen M6X-Oktaeder dar.</figcaption>
</figure>
</figure>
<h2 type="main">Woher Ti2AlC seine Eigenschaften hat</h2>
Die besonderen Eigenschaften von MAX-Phasen liegen an ihrer Kristallstruktur und der Elektronenstruktur: Der Bindungscharakter einer MAX-Phase, beispielsweiseTi2AlC, ist eine Mischung aus kovalent (Ti-C-Bindungen), ionisch (Ti-Al-Interaktionen) und metallisch (sich &uuml;berlappende Ti-d-Orbitale). M6X-Oktaeder sind die kovalenten Teile, wie sie im bin&auml;ren Carbid TiC vorkommen. Diese Oktaeder rufen den Keramik-Charakter hervor. Deshalb sind MAX-Phasen h&auml;ufig steif, hitze- und korrosionsresistent. Die d-Orbitale der &Uuml;bergangsmetalle (M-Elemente) dominieren die Zustandsdichte der MAX-Phasen, also die Anzahl der Zust&auml;nde pro Energieintervall. Sie sind f&uuml;r das metallische Verhalten verantwortlich. Daher sind MAX-Phasen elektrisch und thermisch leitend, was f&uuml;r Keramiken ungew&ouml;hnlich ist.4) Sie sind besonders f&uuml;r Anwendungen als Strukturwerkstoffe interessant und lie&szlig;en sich beispielsweise als Schutzschicht f&uuml;r Bauteile wie Heizelemente oder D&uuml;sen f&uuml;r Gasbrenner nutzen, die ohne sie keine hohen Temperaturen aushalten w&uuml;rden.
<h2 type="main">Funktionen</h2>
Seit einigen Jahren werden bei MAX-Phasen verschiedene magnetische Eigenschaften beschrieben, allerdings weitgehend f&uuml;r d&uuml;nne Schichten, nicht f&uuml;r gr&ouml;&szlig;ere Partikel und Pulver.5) Die MAX-Phase Mn2GaC etwa ist ferromagnetisch nahe Raumtemperatur.6) Sie hat magnetische &Uuml;berg&auml;nge, die mit Phasen&uuml;berg&auml;ngen &uuml;berlappen. Das ist Voraussetzung f&uuml;r magnetokalorische Materialien,7) also solche, die sich in einem externen Magnetfeld erw&auml;rmen und ohne Feld wieder abk&uuml;hlen. Diese Effekte sind allerdings weiter zu untersuchen, vor allem in gr&ouml;&szlig;eren Partikeln statt d&uuml;nnen Schichten. Wo liegt da die Herausforderung? Die Entstehung d&uuml;nner Schichten ist oft kinetisch kontrolliert, etwa bei der Molekularstrahlepitaxie/Gasphasenabscheidung. Bei klassischen Festk&ouml;rperreaktionen bildet sich jedoch das thermodynamische Produkt, da Temperaturen von etwa 1000 &deg;C n&ouml;tig sind, um die festen Reaktionspartner zur Reaktion zu bringen. Dabei entsteht aus den Elementen nicht die MAX-Phase Mn2GaC, sondern die thermodynamisch stabile Antiperovskit-Phase Mn3GaC.
Andere Elemente und Kombinationen ergeben MAX-Phasen mit vielf&auml;ltigen Eigenschaften. Der Gro&szlig;teil der MAX-Phasen sind jedoch Carbide, etwa 87 %. Ungef&auml;hr 6 % sind Nitride und nur 2 % Carbonitride. Die restlichen 5 % entfallen auf Verbindungen mit untypischen X-Elementen wie Bor und Phosphor. In den letzten Jahren wurden mehrere Carbonitrid-MAX-Phasen erstmals synthetisiert und untersucht. Das erweiterte die bisher einzigen Carbonitride Ti2AlC1&ndash;xNx und Ti3Al(C1&ndash;xNx)2 um V2GaC1&ndash;xNx,8) V2GeC1&ndash;xNx9) und Cr2GaC1&ndash;xNx10). Kohlenstoff und Stickstoff zu mischen, beeinflusst die Eigenschaften: Die magnetische Suszeptibilit&auml;t von Cr2GaC1&ndash;xNx steigt mit dem Stickstoffgehalt. Gleiches gilt f&uuml;r V2GeC1&ndash;xNx, wobei zudem die elektrische Leitf&auml;higkeit steigt.
<h2 type="main">MXene: graphen&auml;hnliche Nanoschichten</h2>
MAX-Phasen dienen auch als Ausgangsstoffe f&uuml;r eine weitere Materialklasse: Im Jahr 2012 ver&ouml;ffentlichten Forschende an der Drexel University (USA) erstmals die Synthese von MXenen der allgemeinen Zusammensetzung Mn+1XnTx, wobei T f&uuml;r die Oberfl&auml;chengruppen steht.11,12)
Seitdem gelten diese zweidimensionalen Materialien als &bdquo;hot topic&ldquo;. Das liegt vor allem an ihren Eigenschaften: MXene sind Graphen-&auml;hnliche Nanoschichten mit gro&szlig;er Oberfl&auml;che, aber anders als Graphen, das nur aus Kohlenstoff besteht, sind Zusammensetzung und funktionelle Oberfl&auml;chengruppen von MXenen variabel &ndash; Tx ist meist eine Mischung aus F-, Cl-, OH- und O-Gruppen. Au&szlig;erdem lassen sie sich leichter als leitende Filme oder stabile kolloidale L&ouml;sungen erhalten. Aus diesen Gr&uuml;nden sind sie vielversprechend f&uuml;r Anwendungen zur Energieumwandlung, -speicherung (Katalysatoren, Superkondensatoren) und in der Biomedizin (Biosensoren, antibakterielle Beschichtung) sowie unter anderem als Membranen und zur Abschirmung elektrotechnischer Ger&auml;te.
MXene lassen sich aus MAX-Phasen top-down herstellen: Um das A-Element Al oder Ga zu entfernen, wird die MAX-Phase typischerweise chemisch ge&auml;tzt.13) Dazu dienen aggressive S&auml;uren wie Flusss&auml;ure, die sich auch in situ aus LiF und HCl herstellen l&auml;sst. Dabei entstehen zun&auml;chst van-der-Waals-Schichtpakete aus M6X-Schichten (Abbildung 3). Indem kleinere Molek&uuml;le eingelagert werden, lassen sich die Schichten dann teilweise oder vollst&auml;ndig trennen, genannt Delaminieren. Nach einem solchen Prozess f&auml;llt das MXen als w&auml;ssrige kolloidale L&ouml;sung an, aus der sich durch Filtration ein metallischer Film abscheidet. Oft werden die Nanoschichten in der L&ouml;sung weiterverarbeitet. Auch hier ist die chemische Zusammensetzung wichtig: Molybd&auml;nbasierte MXene haben bei manchen Reaktionen die h&ouml;chste katalytische Aktivit&auml;t, etwa bei solchen zur Wasserspaltung.14)
<figure xml:id="nadc20244142068-fig-0003">
<figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/Ajifd50KQKxiVAcvykcI">
<figcaption><label>Abb.3: </label>MAX-Phasen (links), MXen-Schichtpakete (Mitte) und delaminierte Schichten (D-MXene, rechts). Aufgenommen mit Elektronenmikroskopie (links, Mitte) und Rasterkraftmikroskopie (rechts).</figcaption>
</figure>
</figure>
MXene lassen sich nicht nur durch &Auml;tzen mit Flusss&auml;ure synthetisieren, sondern beispielsweiseauch durch Behandlung mit Lewis-S&auml;uren wie CuCl2 und ZnCl2. Dabei ersetzt vermutlich das Metallion zun&auml;chst das A-Element in der MAX-Phase, wobei sich das Chlorid des A-Elements bildet und elementares Metall der Lewis-S&auml;ure. Beides wird nach der MXen-Bildung durch Waschen mit w&auml;ssriger S&auml;ure entfernt.
Derzeit tut sich einiges auf dem Gebiet. Vor Kurzem ver&ouml;ffentlichten Forschende einen Artikel, der das Gebiet wohl lange besch&auml;ftigen wird: In den vermeintlich sauerstofffreien MAX-Phasen und MXenen befindet sich nicht nur oberfl&auml;chlich Sauerstoff, sondern auch in den Schichtstrukturen selbst (Kasten).
<h2 type="main">AUF EINEN BLICK</h2>
MAX-Phasen sind eine Klasse tern&auml;rer &uuml;bergangsmetallbasierter Carbide und (Carbo-)Nitride.
Sie leiten gut und sind temperaturbest&auml;ndig. Grund daf&uuml;r ist ihre Kristallstruktur.
Au&szlig;erdem sind sie Ausgangsverbindungen f&uuml;r zweidimensionale Verbindungen, die MXene. Diese &auml;hneln Graphen, ihre Zusammensetzung und Oberfl&auml;chenchemie ist aber vielseitiger.
Die Beitr&auml;ge zur Serie Blickpunkt Anorganik verfassen seit Juni 2024 im Wechsel Christina Birkel und Simon Krause.
<h2 type="main">K&uuml;rzlich entdeckt: Sauerstoff in MAX-Phasen</h2>
MAX-Phasen und MXene sind Verbindungsklassen mit fast endlosen chemischen Zusammensetzungen, und es werden immer mehr. Eine neue Studie dieses Jahres erweitert den chemischen Spielraum: Forschende in Warschau analysierten die Zusammensetzung der MAX-Phasen und MXene Schicht f&uuml;r Schicht mit Sekund&auml;rionen-Massenspektrometrie.15) Dabei fanden sie Sauerstoff nicht nur oberfl&auml;chlich, sondern auch in den Schichtstrukturen. Der Sauerstoff bleibt zudem w&auml;hrend des &Auml;tzens zwischen den Schichten, die Ergebnisse gelten also sowohl f&uuml;r MAX-Phasen als auch f&uuml;r MXene. Wie viel Sauerstoff enthalten die Verbindungen &ndash; handelt es sich bei den Verbindungen in diesem Text um Oxycarbide, Oxynitride und Oxycarbonitride? L&auml;sst sich der Sauerstoffgehalt kontrollieren?
Es ist nicht einfach, diese Fragen zu beantworten, denn viele andere Charakterisierungstechniken eignen sich nicht f&uuml;r die Aufkl&auml;rung von leichten Elementen wie C, N und O. Um diese Materialien zu ergr&uuml;nden, sollten Experimentalchemiker:innen, Theoretiker:innen und Expert:innen auf dem Gebiet neuer Charakterisierungsmethoden weiterhin zusammenarbeiten.
<h2 type="main">Die Autorin</h2>
Christina Birkel (oben) ist Professorin an der Arizona State University, USA, und Kooperationsprofessorin an der TU Darmstadt, wo sie das Gebiet der anorganischen Festk&ouml;rper- und Materialchemie vertritt. Niels Kubitza hat im Jahr 2023 bei Birkel in Darmstadt promoviert und arbeitet seit Anfang es Jahres als Postdoktorand in einem Sonderforschungsbereich zu magnetischen Materialien, an dem Birkel beteiligt ist.<img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/eGwgAAgYRO2UakPhfStd"><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/NuRVv2yZS9W5JfwNVbFz">
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