Blickpunkt

Wissenschaft + Forschung

Blickpunkt Anorganik

Photochemische Prozesse finden in Synthese, Oleds und katalytischen Prozessen statt. 3d-Übergangsmetalle wie Eisen können die Farbstoffe und Photosensibilisatoren aus Schwermetallen ablösen.Zur Photochemie gehören lichtgetriebene chemische Reaktionen und Katalysen in Labors. Darüber hinaus finden photochemische Prozesse in Photovoltaik und Oleds statt sowie in medizinischen Anwendungen wie der photodynamischen Chemotherapie.Treibt die Sonne photochemische Prozesse an, schont das Ressourcen. Allerdings benötigen die etablierten Farbstoffe und Lichtsensibilisatoren (photosensitizer) seltene und teure Schwermetalle.Bislang kamen vor allem Iridium und Ruthenium zum Einsatz, obwohl das Periodensystem mehr Auswahl bietet. Der Trend geht heute zu Farbstoffen aus umweltverträglichen, günstigen und reichlich verfügbaren Materialien. Die neuen Photosensitizer enthalten 3d-Übergangsmetalle, darunter Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Cu. Besonders Eisen ist für die Photochemie interessant (Beispiele für FeII-Farbstoffe, <link href="#nadc20234134058-fig-0001">Abbildung 1). Davon lässt sich viel vergleichsweise leicht gewinnen, da es das häufigste Übergangsmetall in der Erdkruste ist.<figure xml:id="nadc20234134058-fig-0001"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/ynYQNc5RBe9v3yme9aAg"><figcaption><label>Abb.1: </label>Ligandmotive lichtaktiver Eisen(II)-Farbstoffe: a) in gelb hervorgehoben sind N-heterozyklische Carbenliganden, die starke Ligandenfelder erzeugen; b) cyclometallierte Phenylliganden (orange) verschieben Absorption und Emission in den IR-Bereich; c) das Metallzentrum und die Amidoliganden (grün) funktionieren als gemeinsame Elektronendonoren.</figcaption></figure></figure><h2 type="main">Eisen versus Ruthenium</h2>Lumineszente und lichtaktive Koordinationsverbindungen des Rutheniums sind bereits seit den 1950er Jahren bekannt.1) 3d-Metalle wie Eisen besitzen meist deaktivierende High-spin-Zustände. Deshalb gelingt es erst seit ein paar Jahren, Eisen in der Photochemie einzusetzen. Anders als FeII bildet RuII wegen seiner hohen Kernladungszahl und der größeren 4d-Orbitale in Komplexen starke Ligandenfelder mit stabilen Low-spin-Elektronenkonfigurationen.In Ruthenium(II)trisbipyridin [Ru(bpy)3]2+ wird durch Lichtanregung ein Elektron formal vom Metallzentrum auf einen Liganden übertragen, wobei sich ein MLCT-Zustand (Metal-to-Ligand Charge Transfer) bildet. Je länger der MLCT-Zustand besteht, desto wahrscheinlicher findet eine photochemische Reaktion statt. Langlebiger werden die angeregten Charge-Transfer-Zustände durch eine hohe Ligandenfeldaufspaltung, die destruktive Zustände am Metall vermeidet. Die Zustände bestehen für Nano- bis Mikrosekunden und deaktivieren oft in den Grundzustand, indem sie Licht emittieren.Um mit dem leichteren und kleineren Homologen Eisen ebenfalls eine hohe Ligandenfeldaufspaltungen zu erreichen, müssen stärkere Liganden das Metallkation in eine Low-spin-Konfiguration zwingen.<h2 type="main">Photochemie mit Eisenfarbstoffen</h2>Es ist nicht einfach, stabile und nutzbare angeregte Zustände von Eisen zu erzeugen, denn es bildet häufig High-spin-Komplexe und deshalb viele metallbasierte elektronische Zustände. Elektronen gehen dann oft keinen Ladungstransfer zum Ligand ein, sondern wandern ins unbesetzte Orbital des Zentralatoms. Und selbst im Low-spin-Zustand sind noch metallbasierte Zustände zugänglich, die Eisen deaktivieren (<link href="#nadc20234134058-fig-0002">Abbildung 2).<figure xml:id="nadc20234134058-fig-0002"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/iXhttKT7S0y2976HKalK"><figcaption><label>Abb.2: </label>MLCT und Energieniveauschemata von RuII und FeII mit d6-Konfiguration unter Einfluss verschiedener Ligandenfelder inklusive High-spin- und Low-spin-Konfiguration am FeII. Die Energielevels t2g und eg sind metallbasiert und π* ist ein antibindendes Orbital am Liganden. RuII ist unabhängig von den Liganden fast immer im Low-spin-Zustand.</figcaption></figure></figure>Im Jahr 2013 zeigten schwedische Forschungsgruppen um Wärnmark und Persson die ersten koordinationschemischen Verbindungen des FeII mit kurzlebigen MLCT-Zuständen (Abbildung 1a, S. 59).2,3) Das war für Eisen der Startschuss als photochemisch und photophysikalisch aktives Zentralatom.<h2 type="main">Liganden verlängern Lebenszeit</h2>MLCT-angeregte Zustände sind für die Photochemie interessant, da sie Redoxreaktionen eingehen können. Je länger die angeregten Zustände existieren, idealerweise Nano- bis Mikrosekunden, desto höher ist die Chance einer photochemischen Reaktion.FeII in der 3d6-Konfiguration liefert mit den N-heterocyclischen Carbenen (NHCs) in Abbildung 1a, S. 59, eine Lebensdauer von 9 ps. Der Eisenfarbstoff absorbiert blaues Licht mit einem Absorptionsmaximum bei 457 nm und einem hohen Extinktionskoeffizienten von etwa 15 200 L·mol–1·cm–1, strahlt aber kein Licht ab.2,3) Wichtige Erkenntnis war hier: Der NHC-Ligand verhindert die unerwünschten Quintett-high-spin-Zustände fast vollständig (Abbildung 2, schwaches und starkes Ligandenfeld).10) Die NHC-Liganden erzeugen ein starkes Ligandenfeld. Das sorgt für eine hohe Elektronendichte am Metall, was wiederum die metallbasierten besetzten Orbitale energetisch anhebt.Ähnlich verhalten sich cyclometallierte Phenylringe als Liganden. Mit diesen haben Berkefeld und Mitarbeiter einen Eisen(II)-Farbstoff hergestellt. Dieser absorbiert bei 77 K auch IR-Strahlung. Sein angeregter Zustand hält 14 Nanosekunden an und emittiert Licht mit einer Wellenlänge von 1200 nm (Abbildung 1b).4)<h2 type="main">Strom erzeugen</h2>Trotz kurzer Lebenszeiten fangen NHC-koordinierte Eisenkomplexe Licht in Farbstoffsolarzellen ein. Der Komplex ist dabei an eine TiO2-Photoanode gebunden (Beispiel <link href="#nadc20234134058-fig-0003">Abbildung 3). Nach Lichtanregung in den MLCT-Zustand wandert das Elektron schnell aus dem Farbstoff in das Leitungsband mit einer Effizienz von 92 Prozent für den initialen Ladungsübertrag (Abbildung 3, links).5) Die kompletten Farbstoffsolarzellen erreichen dann eine Gesamteffizienz von bis zu 2 Prozent, wobei die ungenutzte Energie zurück zum Farbstoff wandert und dort über Deaktivierungsprozesse verloren geht.6,7) Da der initiale Ladungstransfer so effizient ist, dürften Arbeitsgruppen die eisenfarbstoffbasierten Solarzellen in den kommenden Jahren noch verbessern.<figure xml:id="nadc20234134058-fig-0003"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/04igWA2fTv6a3Pskrojc"><figcaption><label>Abb.3: </label>Direkte Verknüpfung mit einem Elektronenakzeptor ermöglicht die effiziente Nutzung kurzlebiger angeregter Zustände; a) auf einer TiO2-Photoanode immobilisierte Farbstoffe von Farbstoffsolarzellen; b) Brückenliganden verbinden den Farbstoff mit einem Katalysator für die H2-Synthese.</figcaption></figure></figure><h2 type="main">Wasserstoff herstellen</h2>Obwohl die MLCT-Zustände in FeII-Farbstoffen kurzlebig sind, haben Forschende damit lichtgetrieben Wasserstoff hergestellt. Damit die angeregten Elektronen vom FeII-Komplex verlustarm zum Katalysekomplex wandern, existiert ein gemeinsamer Brückenligand dazwischen. Abbildung 3b zeigt ein Bipyridin als Brückenligand.Die edelmetallfreie Katalysatordyade produziert zehn Moleküle H2, bevor sie inaktiv wird.8,9) Bei Rutheniumfarbstoffen ist schon bekannt, wie Brückenliganden für effizienten Ladungstransport funktionieren. Daher ist zu erwarten, dass bei Eisen noch Spielraum für Optimierung ist.<h2 type="main">Eisen hat Ruthenium etwas voraus</h2>Eisen in Farbstoffkomplexen kann Elektronen nicht nur an den Liganden abgeben, sondern auch vom Liganden aufnehmen. In der Oxidationsstufe +III bilden Eisenfarbstoffe langlebige Ligand-to-Metal-Charge-Transfer-Zustände (LMCT, <link href="#nadc20234134058-fig-0004">Abbildung 4). Es gibt zwar auch in Rutheniumkomplexen LMCT-Zustände, diese sind jedoch sehr kurzlebig.<figure xml:id="nadc20234134058-fig-0004"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/QsUcPiORb6NBCugSmj3Y"><figcaption><label>Abb.4: </label>LMCT und entsprechendes Energieniveauschemata von FeIII mit d5-Konfiguration.</figcaption></figure></figure>Abbildung 5 zeigt die 2017 und 2018 publizierten ersten FeII-Komplexe mit sechs donierenden Carbenliganden. Deren Lebenszeiten von bis zu zwei Nanosekunden sind tausendmal so lang wie die der FeII-MLCT-Farbstoffe – ein Durchbruch in der Eisen-Photochemie. Zudem emittieren diese FeIII-Farbstoffe Licht bei Wellenlängen zwischen 600 und 700 nm.11,12)Dass ihre FeIII-Farbstoffe in der lichtgetriebenen Wasserstoffproduktion funktionieren, zeigten die Autoren mit Umsatzzahlen von über 1000 Molekülen Wasserstoff pro Molekül Katalysator.13) Lebenszeiten, Stabilitäten und die katalytischen Aktivitäten von FeIII-Farbstoffen sind denen von FeII-Farbstoffen überlegen und ähnlich denen von molekularen RuII-MLCT-Farbstoffen.<h2 type="main">Charge-Transfer-Zustände vermischen</h2>Kombiniert man die elektronendonierenden NHC-Liganden mit den ebenfalls donierenden cyclometallierten Arylen, existieren sowohl MLCT- als auch LMCT-Zustände im selben System. Ein von Bauer et. al entwickelter Eisen(III)-Komplex (<link href="#nadc20234134058-fig-0005">Abbildung 5c) ist zweifach lumineszent: Die Anregung eines MLCT-Prozesses mit UV-Licht führt zu einer blauen Lumineszenz, während der LMCT-Komplex mit sichtbarem Licht nahe IR-Strahlung schwach emittiert. Der MLCT-Zustand bildet formal ein hochvalentes Eisen(IV)-Zentrum und besteht für 4,6 Nanosekunden.14)<figure xml:id="nadc20234134058-fig-0005"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/dArKTHjMSiQ7PUJIO78w"><figcaption><label>Abb.5: </label>a–c) FeIII-LMCT-Farbstoffe weisen Lumineszenzen im sichtbaren Bereich auf; c) ein cyclometallierter Farbstoff ist sowohl als MLCT- als auch als LMCT-Zustand lumineszent.</figcaption></figure></figure>Forschende aus Manitoba haben gezeigt, dass auch das Potenzial von FeII-Farbstoffen noch nicht ausgeschöpft ist. Ihr Komplex (Abbildung 1c, S. 59) bildet den langlebigsten bekannten MLCT-Zustand in Eisen(II)-Farbstoffen. Der Chelateffekt des dreizähnigen Komplexes zwingt die elektronenreichen Amidofunktionen, mit dem Eisenzentrum zu interagieren. Dadurch überlagern sich die ligand- und metallbasierten Orbitale und fungieren als gemeinsamer Elektronendonor, wenn Licht eingestrahlt wird. Diese Kombination, genannt Homo-Inversion, ermöglicht Lebenszeiten von mehreren Nanosekunden.15)<h2 type="main">AUF EINEN BLICK</h2>Bisher waren Schwermetalle nötig, heute gibt es photochemisch aktive Komplexe mit Eisen. Diese können zum Beispiel Strom und Wasserstoff erzeugen.Carben- und Carbaniondonorliganden verstärken die Ligandenfelder der FeII- und FeIII-Komplexe.Das ermöglicht die langlebigen Charge-Transfer-Zustände, die für photochemische Prozesse notwendig sind.<h2 type="main">Die Autoren</h2>Diesen Beitrag haben Andrea Pannwitz (Foto oben) und Dieter Sorsche verfasst. Pannwitz ist seit dem Jahr 2020 Juniorprofessorin an der Universität Ulm. Sie hat an der Universität Göttingen Chemie studiert, in Basel bei Oliver Wenger promoviert und war Postdoktorandin an der Universiteit Leiden. Dieter Sorsche entwickelt als Habilitand seit 2021 an der Universität Ulm die Eisenchemie. Er hat an der Uni Erlangen-Nürnberg Molekularwissenschaften studiert, 2016 bei Sven Rau über supramolekulare Farbstoffe promoviert und als Postdoktorand bei Daniel J. Mindiola Eisenkomplexe erforscht. Fotos: Elvira Eberhardt<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/ljPhLxuTzenr588JrIAw"><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/b6sPMK6TbuEYek1TDfg0">Blickpunkt Anorganik berichtet über neue präparative Techniken, Analysetechniken, Reinigungsverfahren, den richtigen Umgang mit gefährlichen Stoffen und mehr. Andrea Pannwitz verfasst die Blickpunkte im Wechsel mit Christian Hering-Junghans. Die Texte sind redaktionell bearbeitet.<ul class="references" cited="no" xml:id="nadc20234134058-bibl-0001" style="numbered"><li xml:id="nadc20234134058-bib-0001">1 J. P. Paris, W. W. Brandt, J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 5001–5002</li><li xml:id="nadc20234134058-bib-0002">2 Y. Liu, T. Harlang, S. E. Canton,et al. Chem. Commun. 2013, 49, 6412–6414</li><li xml:id="nadc20234134058-bib-0003">3 L. A. Fredin, M. Pápai, E. Rozsályi et al. J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 2066–2071</li><li xml:id="nadc20234134058-bib-0004">4 W. Leis, M. A. Argüello Cordero, S. Lochbrunner, H. Schubert, A. Berkefeld, J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 1169–1173</li><li xml:id="nadc20234134058-bib-0005">5 T. C. B. Harlang, Y. Liu, O. Gordivska, et al. Nat. Chem. 2015, 7, 883–889</li><li xml:id="nadc20234134058-bib-0006">6 L. Lindh, O. Gordivska, S. Persson, et al. Chem. Sci. 2021, 12, 16035–16053</li><li xml:id="nadc20234134058-bib-0007">7 M. Pastore, T. Duchanois, L. Liu, A. Monari, X. Assfeld, S. Haacke, P. C. Gros, Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18, 28069–28081</li><li xml:id="nadc20234134058-bib-0008">8 M. Huber-Gedert, M. Nowakowski, A. Kertmen, et al. Chem. – Eur. J. 2021, 27, 9905–9918</li><li xml:id="nadc20234134058-bib-0009">9 P. Zimmer, L. Burkhardt, R. Schepper et al. Eur. J. Inorg. 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Die Eisenzeit der Photochemie beginnt

Verbindungen von Hauptgruppenelementen in ungewöhnlich niedrigen Oxidationsstufen machen Reaktionen, die für Übergangsmetalle typisch sind. Unter anderem aktivieren niedervalente Hauptgruppenverbindungen kleine Moleküle wie N2 und CO.Die chemische Industrie verwendet häufig Übergangsmetallkatalysatoren, beispielsweise bei der Ammoniakherstellung mit dem Haber-Bosch-Verfahren oder im Zuge der Hydrierung beim katalytischen Cracken in der Veredelung von Erdöl. Die elektronische Struktur der Übergangsmetalle (ÜM) ist entscheidend, um kleine Moleküle wie Stickstoff oder Wasserstoff zu aktivieren: Die Kombination von besetzten und leeren Metall-d-Orbitalen ermöglicht aufgrund ihrer Symmetrie und Energie die Aktivierung reaktionsträger Moleküle. Die Metall-Ligand-Rückbindung überträgt Elektronendichte vom Metall in antibindende Molekülorbitale eines Substrats. Das senkt die Bindungsstärke im Molekül und vereinfacht so eine Umsetzung.Da viele Übergangsmetalle Umweltgifte sind, werden Hauptgruppenelemente als alternative Katalysatoren erforscht. Hauptgruppenelemente in ungewöhnlichen Oxidationsstufen sind interessant, denn sie verfügen wie Übergangsmetalle über besetzte und unbesetzte Orbitale am reaktiven Zentrum.<h2 type="main">Aktivierung von N2</h2>Besonders herausfordernd ist es, das reaktionsträge N2-Molekül zu aktivieren. Bakterien aktivieren atmosphärisches N2 mit Nitrogenase-Enzymen und wandeln diesen in bioverfügbaren Ammoniak um. Die Industrie gewinnt NH3 energieintensiv im Haber-Bosch-Verfahren aus N2 und H2 an einem heterogenen Fe3O4-Katalysator.1) N2 lässt sich aber auch in Lösung aktivieren. Dazu eignen sich neben Übergangsmetallkomplexen niedervalente Hauptgruppenverbindungen, darunter Borylene und Erdalkalimetalle.<h2 type="main">Beispiel Borylene</h2>Borylene (R−B) sind niedervalente Borspezies, die nur einen Substituenten am Boratom tragen und sowohl ein freies Elektronenpaar als auch zwei leere Orbitale besitzen – eine klare Analogie zu Übergangsmetallen. Stabilisieren lassen sich Borylene durch die Koordination an Übergangsmetallfragmente oder mit Lewis-Basen (L, <link href="#nadc20234134054-fig-0001">Abbildung 1, oben). Dabei lässt sich die Energie der Grenzorbitale durch die Wahl der Lewis-Base einstellen.<figure xml:id="nadc20234134054-fig-0001"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/LkxUE2qrQfi3AbIB3BkU"><figcaption><label>Abb.1: </label>N2-Aktivierung und -Funktionalisierung mit niedervalenten Borverbindungen.</figcaption></figure></figure>Die Gruppe um Holger Braunschweig erhielt bei der Zweielektronenreduktion eines Lewis-Base-stabilisierten Dibromoborans in einer N2-Atmosphäre eine N2-verbrückte Bor-Spezies mit einem N−N-Abstand von 1,248(4) Å ((3), <link href="#nadc20234134054-fig-0001">Abbildung 1).2) Dieser Abstand entspricht etwa einer N-N-Zweifachbindung. Zwei Wechselwirkungen aktivieren N2:<list><listitem>Interaktion eines besetzten σ-Orbitals des N2 mit einem leeren sp2-Orbital des Borylens</listitem><listitem>Rückbindung eines besetzten p-Orbitals am Bor mit einem π*-Orbital vom N2</listitem></list>Um eine parallel stattfindende C-H-Aktivierung zu unterdrücken, wurde das stabile Radikal [(CAAC)B(Br)Dur] (1) mit einem Überschuss von KC8 unter N2-Atmosphäre reduziert, wobei sich der blaue Dikaliumkomplex {[(CAAC)BDur]2(μ-N2K2)} (2) als Produkt bildete.Eine Röntgenstrukturanalyse zeigte, dass Kalium an ein Stickstoffatom und die flankierenden Durylgruppen koordiniert. An der Luft wurde A dann in die Kalium-freie Spezies (2) überführt, die sich durch Einwirken von KC8 zu (1) zurück umwandeln lässt. Mit destilliertem Wasser entstand das türkisfarbene paramagnetische diradikalische Diborahydrazinderivat {[(CAAC)BDur]2(μ-N2H2)} (3). Dieses hat einen N−N-Abstand von 1,402(2) Å, was etwas geringer als der einer N−N-Einfachbindung ist.In Folgestudien erzeugte man dann – durch sequenzielle Zweielektronenreduktion und zweifache Protonierung am N-Atom – NH4Cl (als NH3-Äquivalent). Dabei ist es ihnen gelungen, alle Intermediate zu charakterisieren.3) Als Protonierungsreagenz diente die schwache Säure B(OH)3 – milder als in übergangsmetallkatalysierten N2-Aktivierungsstudien, die zumeist starke organische Säuren wie 2,6-Lutidiniumsalze verwenden. Zudem entstand NH4Cl in einer Eintopfsynthese mit [(CAAC)B(Br)Dur], N2, KC8 und B(OH)3, gefolgt von Zugabe von HCl. Für einen funktionierenden Hauptgruppenelement-katalysierten Prozess müsste Ammoniak hergestellt und die reaktive Borylenspezies regeneriert werden.<h2 type="main">Beispiel Magnesium</h2>Erdalkalimetalle liegen entweder als Metall vor oder in der Oxidationsstufe +2, in ionischen, salzartigen Verbindungen. Ungewöhnliche Oxidationsstufen wie +1 wiesen Forschungsgruppen erst in den vergangenen Jahren nach. Eine besondere Rolle spielen dabei β-Diketiminate (BDI) und Guadinate als kinetisch stabilisierende Substituenten am Erdalkalimetall (<link href="#nadc20234134054-fig-0002">Abbildung 2), deren bekanntester Vertreter DippBDI (Dipp = 2,6-iPr2-C6H3) ist. Die Reduktion von (DippBDI)MgI(OEt2) mit Kalium ergab die dimere Mg(I)-Verbindung (DippBDI)Mg−Mg(DippBDI) (5) mit einer Mg −Mg-Bindungslänge von 2,8457(8) Å und einem stark negativen Reduktionspotenzial (Abbildung 2, oben links).4) Werden am BDI-N-Atom DiPeP (DiPeP = 2,6-(3-Pentyl)-phenyl) anstelle von Dipp-Substituenten installiert, so entstehen ebenfalls Mg(I)-Dimere (6), jedoch mit einem wesentlich größeren Mg −Mg-Abstand von 3,0513(8) Å. Diese sind reaktiver und reduzieren beispielsweise zweifach Benzol (Abbildung 2, oben rechts).5)<figure xml:id="nadc20234134054-fig-0002"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/ir0lQuERUKUo40EfKxDw"><figcaption><label>Abb.2: </label>Synthese von Mg(I)-Dimeren und N2-Aktivierung an Calcium beim Versuch, analoge Ca(I)-Dimere herzustellen.</figcaption></figure></figure><h2 type="main">Beispiel Calcium</h2>Harder und Mitarbeitende versuchten, eine analoge Ca(I)-Verbindung, ein Ca−Ca-Dimer, aus [(DiPePBDI)CaI]2 unter reduktiven Bedingungen in einer N2-Atmosphäre bei tiefen Temperaturen herzustellen. Dabei beobachteten sie nicht das erwartete Ca(I)-Dimer, sondern aktivierten N2, das an zwei Ca-Atome gebunden war (Abbildung 1, unten).6) Eine Röntgenkristallstrukturanalyse ergab die Molekülstrukturen der THF- (7) und THP-Addukte (I; THP = Tetrahydropyran) (Abbildung 2, unten Mitte): Sie zeigen einen side-on gebundenen [N2]2−-Liganden zwischen zwei Ca(DiPePBDI)-Einheiten. Der N–N-Atomabstand von 1,268(3) Å und N2-Banden im Raman-Spektrum bei 1375 cm–1 weisen auf eine starke Aktivierung der N–N-Bindung hin. Theoretische Studien legen nahe, dass sich intermediär Ca(I)-Radikale mit einer 3d1-Konfiguration bilden, welche Elektronendichte in das π*-Orbital des Stickstoffs abgeben und so analog zu den Übergangsmetallen die N–N-Bindung aktivieren.Der verbrückende Diazenidoligand ließ sich nicht protonieren. Hydrazin bildete sich nur, wenn (7) auf 60 °C erhitzt wurde; dabei wird THF in α-Position deprotoniert, und der entstehende Diazenkomplex (9) ist nur bis –150 °C stabil. Beim Auftauen disproportioniert er in N2H4, N2, C2H4, Ca(OEt)2 und eine Ca(DiPePBDI)-Spezies (Abbildung 2, Mitte rechts). Verbindung (8) ist ein starkes Reduktionsmittel und aktiviert H2 (10), was für die analogen Mg(I)-Dimere nicht beobachtet wurde. Darüber hinaus kann die Ca−N2−Ca-Verbindung (8) auch Aromaten wie Benzol und p-Xylen zweifach reduzieren (11) und dabei die entsprechenden Arendianionen zwischen den (DiPePBDI)Ca-Einheiten binden. Diese Reaktivität zeigt, wie stark reduzierend der [N2]2–-Ligand wirkt und dass er sich als Elektronenreservoir eignet.Kürzlich synthetisierten Jones und Mitarbeitende einen zweiten Stickstoffkomplex, der bimetallisch ist. Er enthält Kalium neben Calcium, welches einen sterisch anspruchsvollen Diamidliganden trägt.7)<h2 type="main">Aktivierung und Koordination von CO</h2>Dass so viele Übergangsmetallcarbonylkomplexe ÜM(CO)n existieren und diese vielfältige Reaktivität zeigen, hängt eng mit der elektronischen Struktur des CO-Moleküls zusammen. Dieses besitzt gleichzeitig energetisch hoch liegende gefüllte Orbitale (Donor) und niedrig liegende leere Orbitale (Akzeptor), was synergistische σ-Bindungen und π-Rückbindungen mit Metall-d-Orbitalen ermöglicht. CO-Komplexe der Hauptgruppenelemente sind hingegen rar.<h2 type="main">Beispiel Borverbindungen</h2>Borane mit perfluorierten Gruppen bilden σ-Komplexe mit einer schwachen B−CO-Bindung. Auch Borylene bilden CO-Komplexe, und so wurden sowohl Biscarbonylkomplexe (12) als auch Aminoborylen-CO-Komplexe (13) beschrieben.8) Unter Bestrahlung gelingt es, CO in TippTerB(CO)2 (12) photolytisch abzuspalten und gegen Isonitrile als Liganden auszutauschen. Ihre Reaktivität ähnelt dahingehend Übergangsmetall-CO-Komplexen.9)Beim Versuch, CO-Komplexe des Siliciums zu synthetisieren, werden stattdessen häufig CO-Moleküle per C–C-Kopplung homologisiert.10)<h2 type="main">Beispiel Silicium</h2>Reagiert die niedervalente Ga-Verbindung (DippBDI)Ga mit SiBr4 in einer CO-Atmosphäre, so bildet sich der Silylen-CO-Komplex [(DippBDI)GaBr]2Si(CO) (14).11) Die Streckschwingung des CO bei 1945 cm−1 deutet auf eine starke π-Rückbindung vom Si zum CO hin. Wie wenig später Inoue und Mitarbeitende zeigten, entsteht aus einer Gleichgewichtsmischung eines Bis(silyl)silylens und dessen Tetrasilyldisilenisomers unter einer CO-Atmosphäre bei −30 °C der violette CO-Komplex (15). Dessen CO-Streckschwingungsbande liegt mit 1908 cm−1 noch niedriger.12) Der CO-Ligand von (14) und (15) tauscht mit Isonitrilen zu (16) aus (<link href="#nadc20234134054-fig-0003">Abbildung 3).<figure xml:id="nadc20234134054-fig-0003"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/WCWQypB8QC6oeBwFlTWM"><figcaption><label>Abb.3: </label>Aktivierung und Koordination von CO an niedervalente Bor- und Siliciumverbindungen.</figcaption></figure></figure>(14) und (15) lassen sich außerdem als maskierte Silylene auffassen, da sie mit H2 zu den Silanen (17) reagieren. Die Bindungssituation in diesen Si-CO-Komplexen lässt sich am besten beschreiben durch die Wechselwirkung eines freien s-artigen Elektronenpaars am CO mit einem leeren p-Orbital am Silylen und einer π-Rückbindung des sp2-Elektronenpaars am Silicium mit dem π*-Orbital am CO (Abbildung 3, unten). Die Verbindungen liegen nicht als Silaketene R2Si=C=O vor, mit der CO-Einheit in der SiR2-Ebene. Dies stützt die Annahme, dass es sich um eine koordinative Bindung handelt.<h2 type="main">Beispiel Phosphor</h2>Eine verwandte Stoffklasse der Gruppe 15, die Phosphaketene R−P=C=O, gelangten in den vergangenen Jahren in den Fokus der Forschung. Man kann Phosphaketene als CO-Addukte der Phosphinidene auffassen, einer weiteren Klasse niedervalenter Hauptgruppenspezies.Am Phosphor der PCO-Einheit wurde ein sterisch anspruchsvoller Phosphanylsubstituent installiert. Wird dieses Phosphaketen bestrahlt, setzt sich CO frei, wodurch sich ein resonanzstabilisiertes Singulett-Phosphiniden bildete.13) CO ließ sich außerdem gegen stärkere Nukleophile wie Isonitrile oder N-heterozyklische Carbene (NHCs) austauschen, was Ligandenaustauschreaktionen an Übergangsmetallzentren ähnelt.14)<h2 type="main">Zusammenfassung</h2>Hauptgruppenelementverbindungen in ungewöhnlichen, niedrigen Oxidationsstufen ermöglichen Reaktivitäten, die vormals auf Übergangsmetalle beschränkt waren. Ursächlich sind gefüllte und leere Orbitale am niedervalenten Hauptgruppenelement, das dadurch Substrate per Rückbindungswechselwirkungen aktivieren kann.Erstmals lassen sich Borylene einsetzen, um Stickstoff zu aktivieren, vollständig zu reduzieren und zu NH4Cl zu protonieren. Ca(I)-Spezies aktivieren ebenfalls N2, und Silylene koordinieren CO, jeweils mit übergangsmetallartiger Bindung. Eine künftige Aufgabe wird es sein, die Substituenten an niedervalenten Hauptgruppenzentren so zu modifizieren, dass die Verbindungen nicht mehr verbraucht werden, sondern als Katalysator fungieren.<h2 type="main">AUF EINEN BLICK</h2>Niedervalente Hauptgruppenverbindungen aktivieren Substrate durch Element-Ligand-Rückbindungen – ähnlich zu Übergangsmetallverbindungen.Wie Übergangsmetallkomplexe aktivieren auch Borylene und Ca(I)-Spezies kleine Substrate wie N2. Borylene und Silylene bilden Carbonylkomplexe.Noch sind aus diesen Prozessen keine Katalysezyklen erwachsen.Das ist der erste Blickpunkt-Anorganik-Beitrag des Autors Christian Hering-Junghans. Seit Juni 2023 betreut er die Serie abwechselnd mit Andrea Pannwitz.<h2 type="main">Die Autoren</h2>Max Neubauer (oben) entwickelt in seiner Masterarbeit in der Arbeitsgruppe von Christian Hering-Junghans P-Al-Heterocyclen und untersucht deren Reaktivität. Christian Hering-Junghans ist Themenleiter am Leibniz Institut für Katalyse in Rostock. Seine Gruppe entwirft Liganden auf Basis niedervalenter Phosphorverbindungen und untersucht Gruppe-13/15-Mehrfachbindungssysteme.<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/j6pbB0JRta6j3Zq0G3Tf"><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/czDBZ4JVSzmzU85H0O96"><ul class="references" style="numbered" cited="no" xml:id="nadc20234134054-bibl-0001"><li xml:id="nadc20234134054-bib-0001">1 G. Ertl, in Catalytic Ammonia Synthesis, [Hrsg.: J. R. Jennings], Plenum Press, New York, 199</li><li xml:id="nadc20234134054-bib-0002">2 M.-A. Légaré, G. Bélanger-Chabot, R. D. Dewhurst et al., Science 2018, 359, 896 – 900</li><li xml:id="nadc20234134054-bib-0003">3 M.-A. Légaré, G. Bélanger-Chabot, M. Rang et al., Nat. Chem. 2020, 12, 1076 – 1080</li><li xml:id="nadc20234134054-bib-0004">4 S. P. Green, C. Jones, A. Stasch, Science 2007, 318, 1754 – 1757</li><li xml:id="nadc20234134054-bib-0005">5 T. X. Gentner, B. Rösch, G. Ballmann et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 607 – 611</li><li xml:id="nadc20234134054-bib-0006">6 B. Rösch, T. X. Gentner, J. Langer et al., Science 2021, 371, 1125 – 1128</li><li xml:id="nadc20234134054-bib-0007">7 R. Mondal, K. Yuvaraj, T. Rajeshkhumar, L. Maron, C. Jones, Chem. Commun. 2022, 58, 12665 – 12668</li><li xml:id="nadc20234134054-bib-0008">8 F. Dahcheh, D. Martin, D. W. Stephan, G. Bertrand, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 13159 – 13163</li><li xml:id="nadc20234134054-bib-0009">9 H. Braunschweig, R. D. Dewhurst, F. Hupp et al., Nature 2015, 522, 327 – 330</li><li xml:id="nadc20234134054-bib-0010">10 a) Y. Wang, A. Kostenko, T. J. Hadlington et al., J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 626 – 634; b) A. V. Protchenko, P. Vasko, D. C. H. Do et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 1808 – 1812</li><li xml:id="nadc20234134054-bib-0011">11 C. Ganesamoorthy, J. Schoening, C. Wölper et al., Nat. Chem. 2020, 12, 608 – 614</li><li xml:id="nadc20234134054-bib-0012">12 D. Reiter, R. Holzner, A. Porzelt, P. Frisch, S. Inoue, Nat. Chem. 2020, 12, 1131 – 1135</li><li xml:id="nadc20234134054-bib-0013">13 L. L. Liu, D. A. Ruiz, D. Munz, G. Bertrand, Chem 2016, 1, 147 – 153</li><li xml:id="nadc20234134054-bib-0014">14 M. M. Hansmann, R. Jazzar, G. Bertrand, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 8356 – 8359</li></ul>

Artikel

Niedervalente Hauptgruppenelemente

Die Energiewende und die Elektrifizierung des Autoverkehrs erfordern mehr Materialien f&uuml;r Akkus. Da der Lithiumbergbau Umweltsch&auml;den verursacht, sind Alternativen zu den g&auml;ngigen Lithiumionenbatterien gesucht. Welche Batteriekonzepte gibt es bereits, und an welchen Materialien wird geforscht?
Je nach Einsatzgebiet sind verschiedene Batterietechniken optimal. F&uuml;r mobile Anwendungen, also Laptops, Handys, Autos, E-Bikes, Elektroscooter oder Akkuschrauber, werden aktuell Lithium-ionenakkus eingesetzt. Der prognostizierte Lithiummangel und die wenig nachhaltigen Herstellungsbedingungen des Lithiums begr&uuml;nden den Bedarf nach Alternativen wie Natrium, Kalium und Magnesium.1) Batterien mit diesen Materialien werden auch als Post-Lithium-Batterien bezeichnet.
F&uuml;r station&auml;re Anwendungsgebiete, zum Beispiel Batteriespeicher in Wohnh&auml;usern und lokale Elektrizit&auml;tsnetzwerke f&uuml;r St&auml;dte, bieten sich Redoxflussbatterien an.
<h2 type="main">Lithiumionenbatterien</h2>
Derzeit dominieren Lithiumionenbatterien (LIBs) den Markt f&uuml;r elektrochemische Energiespeicher (EES), da sie eine h&ouml;here Energiedichte als andere Akkus aufweisen und l&auml;nger halten.2) F&uuml;r LIBs gab es im Jahr 2019 den Nobelpreis f&uuml;r Chemie.3)
Abbildung 1zeigt die Hauptkomponenten von LIBs einschlie&szlig;lich Kathode, Anode und Elektrolyt. In handels&uuml;blichen LIBs dient Graphit als aktives Anodenmaterial und ein Lithium-&Uuml;bergangsmetalloxid mit Schichtstruktur (LiMO2; M = Ni, Mn, Co und andere Metalle) als aktives Kathodenmaterial. Um Kurzschl&uuml;sse zu vermeiden, trennen polymerbasierte und ionendurchl&auml;ssige Separatoren (Membranen) Kathode und Anode voneinander. Der allgemeine Ladungsspeichermechanismus beruht darauf, dass sich Lithiumionen zwischen Kathode und Anode hin und her bewegen und in den Elektrodenmaterialien als LiMO2 (Kathode) beziehungsweise LiC6 (Lithiumgraphit, Anode) einlagern.
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<figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/dyDjkyNdTRm69eInvkVi" width="1121" height="756" />
<figcaption><label>Abb.1: </label>Aufbau einer klassischen Lithiumionenbatterie.</figcaption>
</figure>
</figure>
Die erste Generation von LIBs, die Sony im Jahr 1991 auf den Markt brachte, verwendete Graphit als Anode und LiCoO2 als Kathode. Diese LIB hatte damals eine gravimetrische Energiedichte von 80 Wh&middot;kg&ndash;1 und eine volumetrische Energiedichte von 200 Wh&middot;L&ndash;1 und war damit anderen wiederaufladbaren Batterien &uuml;berlegen.
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<figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/tOLdhDcRnWkYWS5ed94i" />
<figcaption><label>Abb.2: </label>Gravimetrische Energiedichte versus volumetrische Energiedichte verschiedener Batterietypen.4)</figcaption>
</figure>
</figure>
Die Energiedichte und die Zykluslebensdauer von LIBs auf LiCoO2-Basis wurden verbessert und erreichen mittlerweile etwa 250 Wh&middot;kg&ndash;1 und 600 Wh&middot;L&ndash;1 &ndash; fast dreimal so viel wie die erste LIB von Sony.5)
Das geringe nat&uuml;rliche Vorkommen und die damit verbundenen hohen Kosten sowie die Toxizit&auml;t von Kobalt zwangen dazu, alternative Kathodenmaterialien zu suchen. Daher werden derzeit Kathoden auf Basis von Lithiummangan(II,IV)-oxid (LiMn2O4) und Lithiumeisenphosphat (LiFePO4) als Materialien f&uuml;r kosteng&uuml;nstige LIBs verwendet. Dar&uuml;ber hinaus sind Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid(NMC)-Materialien unterschiedlicher Zusammensetzung zu den g&auml;ngigsten positiven Elektroden geworden, da ihre spezifische Kapazit&auml;t h&ouml;her ist als die von LiCoO2 und sie h&ouml;here Spannung liefern als LiFePO4. Daher sind sie auch f&uuml;r den Markt f&uuml;r Elektrofahrzeuge von Interesse.6)
Die Energiedichten der derzeitigen LIBs reichen nicht, um den steigenden Energiebedarf f&uuml;r die Elektromobilit&auml;t zu decken. Au&szlig;erdem scheinen die in den derzeitigen LIBs verwendeten Rohstoffe kurzfristig nicht mit dem Prinzip der Nachhaltigkeit vereinbar zu sein. Daraus ergibt sich der Bedarf an alternativen elektrochemischen Energiespeichern mit hoher Energiedichte.
Lithiumfestk&ouml;rperbatterien, die anstelle von Graphit-Kohlenstoff metallisches Lithium als Anode verwenden, sind aufgrund ihrer hohen Energiedichte (3860 mAh&middot;g&ndash;1) eine vielversprechende Option f&uuml;r ressourcenschonende wiederaufladbare Batterien f&uuml;r den station&auml;ren Einsatz. Lithium-Festk&ouml;rperbatterien sind auch stabiler und sicherer als Batterien mit fl&uuml;ssigen Elektrolyten.7,8)
<h2 type="main">Post-Lithium-Batterien</h2>
Als Post-Lithium-Batterien werden Akkus bezeichnet, die ohne Lithium und Lithiumionen auskommen. Darin k&ouml;nnen einwertige Ionen wie Na+ und K+ sein oder auch mehrwertige Ionen wie Mg2+, Zn2+, Ca2+ und Al3+.
Beim Blick auf die Daten in Abbildung 3a wird schnell klar, dass diese Metalle besser verf&uuml;gbar sind als Lithium und teilweise h&ouml;here volumetrische Energiedichten aufweisen. Die Energiedichte der mehrwertigen Ionen Mg2+ und Al3+ h&auml;ngt eng mit deren Ionenradien und Anzahl der Ladungen zusammen: Beispielsweise braucht das Al3+-Ion f&uuml;r drei positive Ladungen weniger Platz, als drei einzelne Li+ einnehmen w&uuml;rden (Abbildung 3).
<figure xml:id="nadc20234134053-fig-0003">
<figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/Yx85XSqQQS6TBJwXc4dQ" />
<figcaption><label>Abb.3: </label>a) Energiedichten, Verf&uuml;gbarkeit, b) Radien von Post-Lithium-Metallen. Reproduziert aus Lit.8,9)</figcaption>
</figure>
</figure>
Der Entwicklungsstand f&uuml;r diese alternativen Ladungstr&auml;ger ist jedoch zumeist noch im Laborstadium. Eine Ausnahme bildet die Na-Batterie, die der erste kommerzialisierte Post-Li-Kandidat ist und sich f&uuml;r viele Anwendungen eignen soll, darunter f&uuml;r Elektrofahrzeuge.7)
Perspektivisch sind f&uuml;r mobile und station&auml;re Anwendungen, bei denen volumetrische, aber wenig gravimetrische Limitierungen vorliegen, Mg2+-, Zn2+-, Ca2+- und Al3+-basierte Techniken interessant. Aufgrund ihrer breiteren Verf&uuml;gbarkeit sind sie zudem Alternativen zu Li+-Technologien.
Da Na+ und K+ wesentlich h&auml;ufiger vorkommen als Li+, sind auch sie vielversprechende Alternativen zum Beispiel f&uuml;r station&auml;re Anwendungen.
<h2 type="main">Jenseits der klassischen Einlagerungsverbindungen</h2>
Andere Metalle als Lithium interkalieren aufgrund anderer Gr&ouml;&szlig;en und Ladungsdichten schlechter in die Elektrodenmaterialien. Es ist daher notwendig, neue Anoden- und Kathodenmaterialien, sowie neue Wechselwirkungsmechanismen an den Elektroden zu finden.
Ein vielversprechendes Beispiel sind molekulare Metalloxide (POMs), wie Polyoxovanadat (POV, Abbildung 4b). Diese haben ganz andere Materialeigenschaften und k&ouml;nnen Kationen an verschiedenen Stellen binden. Damit ist die Bewegung der Ionen nicht auf eine 2-D-Diffusion limitiert, sondern die Ionen bewegen sich im Dreidimensionalen um die molekularen Spezies herum.
<figure xml:id="nadc20234134053-fig-0004">
<figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/OWkQYeFHSb2xNkQ08Dad" />
<figcaption><label>Abb.4: </label>a) Klassische Kathodenmaterialien, bei denen Li+ zwischen d&uuml;nnen Schichten von Metalloxiden interkaliert. b) Neuartige Kathodenmaterialien, bei denen es keine Schichten, sondern molekulare Cluster (hier: Polyoxometallate, POM) gibt, an denen die Kationen anlagern. Bild adaptiert aus Lit.10)</figcaption>
</figure>
</figure>
POMs leiten den elektrischen Strom nur schlecht und l&ouml;sen sich in vielen organischen L&ouml;sungsmitteln. Daher werden sie in den Elektrolyten ausgelaugt und m&uuml;ssen in leitf&auml;higen Substraten, zum Beispiel in leitf&auml;higen Polymeren, immobilisiert werden. Das verbessert ihre elektrische Leitf&auml;higkeit und stabilisiert sie innerhalb der Elektrodenstruktur, was ihre Leistung als Elektrodenmaterial verbessert. Solche nichtklassischen Elektrodenmaterialien sind zurzeit gerade Gegenstand der Forschung.10)
<h2 type="main">Redoxflussbatterien</h2>
Im Vergleich zu den Akkus mit festen, redoxaktiven Elektrodenmaterialien, basieren Redoxflussbatterien auf den elektrochemischen Reaktionen gel&ouml;ster Redoxpaare. Sie arbeiten mit Fl&uuml;ssigkeitsreservoiren in Form von Speichertanks, sodass die gespeicherte Energie mit der Gr&ouml;&szlig;e der Reservoire skaliert. Die Redoxflussbatterie ist daher pr&auml;destiniert f&uuml;r station&auml;re Anwendungen wie Elektrizit&auml;tsnetzwerke.
Abbildung 5 zeigt den Aufbau einer Redoxflussbatterie: Zwei elektrochemische Halbzellen mit den l&ouml;slichen Redoxpaaren (Elektrolyt) sind durch eine ionenselektive Membran getrennt, und die elektrochemische Oxidation und Reduktion finden an der Anode beziehungsweise Kathode der entsprechenden Halbzelle statt. Ein angeschlossener Verbraucher kann die elektrische Energie entnehmen. Auf der Anoden- und Kathoden-Seite gibt es jeweils ein weiteres Reservoir in dem die Redoxpaare regeneriert werden.
Der Vorteil der Redoxflussbatterie ist, dass die Redoxspezies gleichzeitig regeneriert werden k&ouml;nnen, w&auml;hrend ein Verbraucher elektrischen Strom entnimmt. Das unterscheidet das Redoxflussprinzip grunds&auml;tzlich von klassischen Batteriekonzepten, bei denen erst nach Entladung wieder geladen werden kann.
F&uuml;r die Redoxpaare auf der anodischen und der kathodischen Seite werden in aktuellen kommerziell erh&auml;ltlichen Systemen h&auml;ufig Vanadium, Eisen-Chrom-, oder Zink-Brom-Redoxpaare gew&auml;hlt.11) In der Regel werden dabei gleiche Metalle in beiden Halbzellen verwendet, zum Beispiel die Redoxpaare V+IV/+V in der kathodischen Halbzelle und V+III/+II in der anodischen Halbzelle (Abbildung 5). Als L&ouml;semittel dient typischerweise zweimolare Schwefels&auml;ure.
<figure xml:id="nadc20234134053-fig-0005">
<figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/uoUsa4aRqeMMv1wRrnzQ" />
<figcaption><label>Abb.5: </label>Redoxflussbatterie mit Vanadium-basierten Elektrolyten. Adaptiert von Dunn et al.12)</figcaption>
</figure>
</figure>
Mit gleichen Metallen in beiden Halbzellen bestehen auch die Kreuzkontaminationen, die &uuml;ber die separierende Membran hinweg kaum zu vermeiden sind, aus dem gleichen redoxaktiven Metall. Die separierende Membran ist dabei ein Material, das selektiv f&uuml;r Ionen wie H+ oder Na+ aus der Elektrolytl&ouml;sung ist, sodass Elektroneutralit&auml;t und das Elektrolytgleichgewicht aufrechterhalten und Kreuzkontaminationen gering bleiben.
Allerdings haben Redoxflussbatterien auch Nachteile: Pumpen, Sensoren, Beh&auml;lter und Durchflussmanagement sind erforderlich. Es gibt noch keine kosteng&uuml;nstigen Membranmaterialien, die langfristig Kreuzkontaminationen ausschlie&szlig;en. Daher gibt es Probleme mit der Zuverl&auml;ssigkeit. Zudem ist die Leistung dieser Batterien durch die L&ouml;slichkeit der Redoxpaare begrenzt.11)
<h2 type="main">Die Autorinnen</h2>
Diesen Beitrag haben Andrea Pannwitz (Foto oben) und Montaha Anjass verfasst. Pannwitz ist seit dem Jahr 2020 Juniorprofessorin an der Universit&auml;t Ulm. Sie hat an der Universit&auml;t G&ouml;ttingen Chemie studiert, in Basel bei Oliver Wenger promoviert und war Postdoktorandin an der Universiteit Leiden in den Niederlanden. Anjass ist Forschungsgruppenleiterin und Margarete-von-Wrangell-Fellow an der Universit&auml;t Ulm und dem Helmholtz-Institut Ulm. Sie hat Chemie an der Birzeit Universit&auml;t, Pal&auml;stina, und Advanced Materials in Ulm studiert, im Jahr 2019 promoviert und war bis 2020 als Postdoc am Helmholtz-Institut Ulm t&auml;tig. Fotos: Elvira Eberhardt<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/719xqMELTQc8svRasNPA" /><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/jAsTNiKeTQmrIc8JRUw1" />
<h2 type="main">AUF EINEN BLICK</h2>
Lithiumionenbatterien haben Anoden auf Graphit-Basis und Kathoden aus LiMn2O4, LiFePO4 und Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid(NMC)-Materialien.
Als Alternativen werden Batterien mit einwertigen Ionen wie Na+ und K+ und mehrwertigen wie Mg2+, Zn2+, Ca2+ und Al3+ erforscht. Auch sie sollen sich f&uuml;r mobile Anwendungen eignen. Molekulare Metalloxide gelten als weiteres Batteriematerial.
F&uuml;r station&auml;re Anwendungen eignen sich Redoxflussbatterien, f&uuml;r die Redoxpaare und zuverl&auml;ssigere Membranmaterialien gesucht werden.
<ul class="references" xml:id="nadc20234134053-bibl-0001" cited="no">
<li xml:id="nadc20234134053-bib-0001">1 C. Vaalma, D. Buchholz, M. Weil, S. Passerini, Nat. Rev. Mater. 2018, 3, 1&ndash;11</li>
<li xml:id="nadc20234134053-bib-0002">2 M. Armand, J.-M. Tarascon, Nature 2008, 451, 652&ndash;657</li>
<li xml:id="nadc20234134053-bib-0003">3 <a href="https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/2019/summary/" target="_blank" rel="noopener">www.nobelprize.org/prizes/chemistry/2019/summary/</a></li>
<li xml:id="nadc20234134053-bib-0004">4 A. V, B. John, M. TD, ACS Appl. Energy Mater. 2020, 3, 9478&ndash;9492</li>
<li xml:id="nadc20234134053-bib-0005">5 X. Judez, G. G. Eshetu, C. Li, L. M. Rodriguez-Martinez, H. Zhang, M. Armand, Joule 2018, 2, 2208&ndash;2224</li>
<li xml:id="nadc20234134053-bib-0006">6 M. M. Thackeray, C. Wolverton, E. D. Isaacs, Energy Environ. Sci. 2012, 5, 7854&ndash;7863</li>
<li xml:id="nadc20234134053-bib-0007">7 <a href="https://faradion.co.uk" target="_blank" rel="noopener">faradion.co.uk</a></li>
<li xml:id="nadc20234134053-bib-0008">8 G. A. Elia, K. Marquardt, K. Hoeppner et al., Adv. Mater. 2016, 28, 7564&ndash;7579</li>
<li xml:id="nadc20234134053-bib-0009">9 T. Hosaka, K. Kubota, A. S. Hameed, S. Komaba, Chem. Rev. 2020, doi: 10.1021/acs.chemrev.9b00463.</li>
<li xml:id="nadc20234134053-bib-0010">10 M. Anjass, G. A. Lowe, C. Streb, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 7522&ndash;7532</li>
<li xml:id="nadc20234134053-bib-0011">11 J. Winsberg, T. Hagemann, T. Janoschka, M. D. Hager, U. S. Schubert, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 686&ndash;711</li>
<li xml:id="nadc20234134053-bib-0012">12 B. Dunn, H. Kamath, J.-M. Tarascon, Science 2011, 334, 928&ndash;935</li>
</ul>

Anorganische Batteriematerialien

Lanthanoide sind etwa für die Energiewende wichtig, Gadolinium auch als Kontrastmittel für die Kernspintomographie. Von den Actinoiden ist vor allem Uran nützlich, da es als Brennstoff in Kernkraftwerken dient. Allerdings ähneln sich die Eigenschaften der Lanthanoide und Actinoide untereinander so sehr, dass sie nur schwierig zu trennen sind. Hier hilft Ligandendesign.Die f-Elemente werden in Schule und Studium oft wenig beachtet. Dabei sind sie für viele Anwendungen unverzichtbar, Lanthanoide etwa für die Energiewende, da sie insbesondere für Magneten oder in Metalllegierungen für Elektrofahrzeuge und Windturbinen benötigt werden. Zusätzlich hat beispielsweise Gadolinium als Kontrastmittel in der Kernspintomographie eine wichtige Funktion. Bei den Actinoiden ist vor allem Uran als Brennstoff für Kernkraftwerke relevant. Als Nebenprodukt entstehen dabei weitere Actinoide.Den f-Elementen gemein ist, dass sie verglichen mit den d- oder p-Elementen relativ ähnliche Eigenschaften haben. Dies erschwert es, sie zu trennen und gezielt zu gewinnen.<h2 type="main">Lanthanoide</h2>Die Nachfrage nach Lanthanoiden steigt wegen ihrer Anwendungsvielfalt immer weiter. Aktuell deckt den weltweiten Bedarf hauptsächlich China, doch angesichts der geopolitischen Lage wächst die Sorge vor Versorgungsengpässen. So steigt das Interesse an Methoden, Lanthanoide zu gewinnen und effizient zu recyceln.Lanthanoide zu trennen ist wegen ihrer ähnlichen Eigenschaften schwierig. Die derzeitige Hauptmethode ist die Flüssig-flüssig-Extraktion. Sie setzt auf unterschiedliche Komplexstabilitäten eines Liganden mit den verschiedenen Lanthanoiden, wobei die Stabilität meist vom Ionenradius der Ln3+-Ionen abhängt.1) Die Stabilitätskonstante KLnL ist dabei definiert alsKLnL = [LnL] · [Ln3+]–1 [L]–1.Über das Ligandendesign lässt sich die Stabilität der verschiedenen Komplexe beeinflussen und damit die Trennleistung. Da die Wechselwirkung zwischen Lanthanoid-Ionen und Liganden fast ausschließlich elektrostatisch ist, kommen multidentate Chelatliganden mit harten (anionischen) Donorgruppen auf O- oder N-Basis zum Einsatz. Aufgrund der Größe der Lanthanoide sind Koordinationszahlen von acht oder neun keine Seltenheit, und die Liganden stellen meist entsprechend viele Donorgrupppen zur Verfügung.Frühe Arbeiten untersuchten dazu EDTA. Neuere Designs setzen auf Makrocyclen, da sich mit diesen größere Stabilitätskonstanten für Ln3+-Ionen der passenden Größe erreichen lassen.<h2 type="main">Ligandenklassen</h2>Die Liganden lassen sich je nach Verlauf der Stabilitätskonstanten entlang der Lanthanoid-Serie in vier Klassen einteilen (<link href="#nadc20224132746-fig-0001">Abbildung 1, S. 62): EDTA- oder DOTA-Liganden zeigen mit abnehmendem Ionenradius von La zu Lu steigende Komplexstabilitäten, da die höhere Ladungsdichte bei kleineren Ionen die elektrostatischen Wechselwirkung zwischen Ion und Ligand verstärkt.<figure xml:id="nadc20224132746-fig-0001"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/pCF41uU8QyfWB0IUGahD"><figcaption><label>Abb.1: </label>Oben: Multidentate Chelatliganden, mit denen sich Ln3+ selektiv komplexieren lässt. Gezeigt sind die vier Typen der Komplexstabilitätsverläufe. Rechts: Komplexstabilitätskonstanten aufgetragen gegen den Ionenradius für beispielhafte Vertreter der vier Typen.</figcaption></figure></figure>Liganden wie TCMC oder OBETA zeigen ein seltener beobachtetes Verhalten vom zweiten Typ. Dabei wird ein Stabilitätsmaximum etwa in der Mitte der Lanthanoidserie erreicht, und danach nimmt die Stabilität wieder ab. Ursache dafür ist wahrscheinlich, dass die elektrostatischen Effekte mit der sterischen Passgenauigkeit der Liganden zu den Ln3+-Ionen konkurrieren. Am Maximum der Komplexstabilitäten werden Komplexe mit besonders passenden Ln-Donor-Bindungslängen erhalten. Für die späteren, kleinen Ln3+-Ionen hingegen ergeben sich ungünstigere Koordinationsgeometrien, welche die elektrostatischen Effekte überwiegen.2,3)Der dritte Typ wird ebenfalls selten beobachtet – hauptsächlich bei Liganden, die einen Makrocyclus enthalten, wie macropa (auch bp18c6 genannt) oder dacda. Hierbei verlaufen die Stabilitätskonstanten invers zum ersten Typ; sie nehmen vom größten La3+ zum kleinsten Lu3+ ab. Hier scheint die Passgenauigkeit des Makrocyclus zum Ionenradius die elektrostatischen Effekte zu überwiegen. Die frühen, großen Ln3+ passen sehr gut zu den Diaza-18-Krone-6-Makrocyclen in macropa und dacda, die späten kleineren Ln3+ hingegen sind zu klein, um optimale Ln-O/N-Bindungsabstände zum Makrocyclus zu erhalten.4,5)Die Vertreter des erst seit kurzem bekannten vierten Typs basieren ebenfalls auf makrocyclischen Liganden (macrodipa und macrotripa). Hier zeigen sich im Gegensatz zu den anderen Typen zwei Stabilitätsmaxima: zunächst bei den frühen und zusätzlich bei den späten Lanthanoiden. Je nach Liganddesign liegt das Stabilitätsminimum bei unterschiedlichen Lanthanoiden. Dieses zunächst unintuitive Verhalten wird durch unterschiedliche Konformere der Komplexe mit großen oder kleinen Ln3+-Ionen erklärt (<link href="#nadc20224132746-fig-0002">Abbildung 2). Große Ionen passen gut in den Makrocyclus und wechselwirken mit allen sechs Donoratomen im Cyclus. Zusätzlich stabilisiert werden die Komplexe durch Wechselwirkung mit den Picolinat-Donorgruppen, die sich ober- und unterhalb des Makrocyclus anordnen. Insgesamt ergibt sich so eine zehnfache Koordination der großen Ln3+-Ionen.<figure xml:id="nadc20224132746-fig-0002"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/wyHA6ufJS0ykNJblAo2N"><figcaption><label>Abb.2: </label>Oben: Koordinationskonformere der macrodipa- Liganden mit frühen und späten Lanthanoidionen. Rechts: Strukturen von [La(macrodipa)] (links) und [Lu(macrodipa)] (rechts) im Festkörper. La flieder, N blau, O rot, C grau, Lu violett, H weiß. Nur H-Atome in H2O sind gezeigt. Abbildung oben aus Lit. 4).</figcaption></figure></figure>Bei den kleinen späten Lanthanoiden hingegen koordiniert der Makrocyclus nur über zwei N- und ein O-Donoratom, und die Picolinatgruppen sättigen die Koordinationssphäre oberhalb des Makrocyclus. So entstehen stabile Komplexe mit einer achtfachen Koordination. Ln3+-Ionen mit mittleren Ionenradien hingegen bilden weniger stabile Komplexe sowohl in Konformation A als auch B.<h2 type="main">Liganden anpassen</h2>Über das Design multidentater Liganden lassen sich also spezifische Trennaufgaben für Lanthanoide realisieren. Jeder Ligand liefert unterschiedliche Komplexstabilitäten für die verschiedenen Lanthanoidionen. Mit an die Trennaufgabe angepassten Liganden lassen sich also bestimmte Lanthanoide gezielt extrahieren.Insbesondere das Ligandendesign für die selteneren Komplexstabilitätsverläufe der Typen 2, 3 und 4 sowie potenziell weiterer Typen ist Gegenstand aktueller Forschung. Denn hier besteht großer Bedarf an hoher Selektivität und Trennleistung.Um einzelne technisch relevante Lanthanoide wie Dy und Nd aus recycelten Magneten gezielt abzutrennen, gibt es bereits vielversprechende Ansätze: Durch geschicktes Ligandendesign oder biologische Liganden lassen sich die Löslichkeiten der gebildeten Komplexe beeinflussen und so einfaches Abtrennen durch Filtration oder Adsorption und Desorption ermöglichen.6–8)Das Wissen über unterschiedliche Komplexstabilitäten hilft zudem, Lanthanoidkomplexe in anderen Bereichen einzusetzen, etwa für Gd-basierte Kontrastmittel.<h2 type="main">Actinoide</h2>Die bedeutendste Anwendung der Actinoide ist die Nutzung als Brennstoffe für Kernreaktoren. Die Neutronenbestrahlung von auf 235U-basierenden Brennstoffen erzeugt dabei außer kurzlebigen Spaltprodukten minore Actinoide (MA), welche die Elemente Neptunium (Np), Plutonium (Pu), Americium (Am) und Curium (Cm) umfassen.9)Im Konzept der Partitionierung und Transmutation sind diese MA von den verbliebenen Spaltprodukten abzutrennen und in Kernreaktoren zu stabilen Nukliden umzuwandeln. Im Idealfall müsste ein Endlager so nur für etwa 300 Jahre geplant werden.9,10)Die ebenfalls entstandenen Lanthanoide von den MA zu trennen ist hierbei essenziell für die Transmutation in Kernreaktoren, da sich die Lanthanoide negativ auf den Neutronentransport im Reaktor auswirken würden.11)<h2 type="main">Flüssig-flüssig-Extraktion</h2>Eine vielversprechende Strategie, um die Lanthanoide von den MA zu trennen, ist wieder die Flüssig-flüssig-Extraktion. Diese beruht auf ähnlichen Prinzipien wie der Purex-Prozess (Plutonium-Uranium-Reduction-Extraction), der derzeit als einziger industriell in zivilen Anlagen zur Anwendung kommt. In diesem Flüssig-flüssig-Extraktionsprozess werden U und Pu aus bestrahltem Kernbrennstoff von den Spaltprodukten separiert. Zurück bleibt ein wässriges hochradioaktives Raffinat (HRR), das neben den MA auch Lanthanoide und weitere Spaltprodukte enthält. Np abzutrennen ist dabei leicht durch eine Anpassung des Purex-Prozesses möglich.Auf diesem industriellen Prozess aufbauend streben nun etliche Arbeiten nach Möglichkeiten, aus dem HRR Am und Cm lanthanoidenfrei abzutrennen.12)Dafür sind ähnlich wie bei der Lanthanoidseparierung Ligandensysteme zu entwerfen, die die geringen Unterschiede der Eigenschaften zwischen den zu trennenden Lanthanoiden- und Actinoiden nutzen.Die meisten Ansätze zielen dabei auf die feinen Unterschiede im Bindungscharakter der Lanthanoide und Actinoide. Bindungen der Lanthanoide zu Liganden sind fast ausschließlich ionischer Natur, und somit entstehen insbesondere mit harten, anionischen Liganden stabile Komplexe.Die Actinoide hingegen können aufgrund ihrer räumlich etwas ausgedehnteren 5f-Orbitale bessere Orbitalüberlappe und damit partiell kovalente Bindungen mit Liganden eingehen.13,14) Entsprechend werden meist Liganden mit weichen Donorgruppen verwendet, welche die Actinoide selektiv koordinieren und damit ermöglichen, die Actinoidkomplexe in eine organische Phase zu extrahieren.15)Ein prominentes System dafür sind Bistriazinylpyridin-Derivate BTP (<link href="#nadc20224132746-fig-0003">Abbildung 3), die selektiv für die Actinoide sind (Verteilungskoeffizienten &gt;100).<figure xml:id="nadc20224132746-fig-0003"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/W5bQ3cCESAqgW2MTTAiB"><figcaption><label>Abb.3: </label>Beispiele aus der BTP-Ligandklasse (oben) und Struktur eines [U(btp)3]-Komplexes im Festkörper (unten). U grün, N blau, C grau. Wasserstoffatome sind nicht gezeigt.16)</figcaption></figure></figure>Diese Systeme eröffnen nicht nur potenzielle Wege, die Radiotoxizität in der Kerntechnik zu verringern, sondern ermöglichen auch, erstmals paramagnetische Effekte in der NMR-Spektroskopie von Am-Komplexen zu untersuchen.17,18)<h2 type="main">Redoxchemie</h2>Ein weiterer Ansatz, die Actinoide von den Lanthanoiden zu trennen, basiert auf der vielseitigeren Redoxchemie der Actinoide. Während die Lanthanoide als Ionen überwiegend in der Oxidationsstufe +3 vorliegen und unter aeroben Bedingungen – bis auf wenige Ausnahmen – keine Redoxprozesse eingehen, sind zumindest bei den frühen und mittleren Actinoiden mehrere Oxidationsstufen zugänglich.Ein kürzlich veröffentlichtes Konzept basiert auf Extraktionsprozessen mit dem bekannten Liganden N,N,N‘‘,N‘‘-Tetraoctyldiglycolamid (Togda).19) Neu dabei ist die Einführung hydrophober Bismutationen (BiO3–) über die organische Phase. Hierüber ließ sich AmIII zum AmO2+ oxidieren und diese Oxidationsstufe in der wässrigen Phase stabilisieren. Ein beeindruckendes Ergebnis, bedenkt man das hohe AmV/AmIII-Redoxpotenzial von 1,73 V (SCE).20)In zuvor untersuchten Systemen sorgte dieses Redoxpotenzial für eine rasche Reduktion des AmO2+ durch organische Verbindungen, wodurch sich die deutlich anderen Eigenschaften von AmO2+ nur bedingt für die Trennaufgabe nutzen ließen.21) Die aktuelle Arbeit erzielte jedoch hohe An/Ln-Verteilungskoeffizienten von &gt;104 schon in einem einzelnen Extraktionsschritt.19) Zudem ist das Konzept auf die Trennung von Am und Cm übertragbar, welche später den Transmutationsprozess vereinfachen könnte.22)<h2 type="main">Der Autor und die Autorin</h2>Diesen Beitrag verfassten Christian Urbank und Lisa Vondung. Urbank ist seit Mai 2022 Doktorand bei Vondung. Er arbeitet an hybriden Ligandsystemen für niedervalente Urankomplexe, hat an der TU Dresden studiert und seine Masterarbeit am Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf erstellt. Vondung ist seit April 2021 mit einem Liebig-Stipendium Nachwuchsgruppenleiterin an der Universität Göttingen. Ihre Arbeitsgebiete sind Synthese, Charakterisierung und Reaktivität (früher) Actinoidkomplexe sowie quantenchemische Bindungsanalyse von Metallkomplexen und Untersuchung von Reaktionsmechanismen. Sie promovierte 2017 in Marburg und schloss einen Postdoc in Manchester an.<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/KnVc2tQEStCLhgsBgkTP"><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/Z6nSvjf2S4KnTbQ9OFJ7"><h2 type="main">AUF EINEN BLICK</h2>Um Lanthanoide zu trennen, wird derzeit hauptsächlich Flüssig-flüssig-Extraktion genutzt.Dafür wurden Makrocyclen hergestellt. Sie lassen sich in vier Klassen einteilen, die Ionenradius und Komplexstabilität in Verbindung setzen.Neue Ansätze zielen auf geschicktes Ligandendesign oder biologische Liganden, um die Löslichkeiten von Komplexen zu beeinflussen und so Abtrennen durch Filtration oder Adsorption und Desorption zu ermöglichen.Da bei Actinoiden mehr Oxidationsstufen zugänglich sind als bei Lanthanoiden, gibt es mehr Möglichkeiten, sie abzutrennen, etwa mit Bismutationen.<ul class="references" xml:id="nadc20224132746-bibl-0001" style="numbered" cited="no"><li xml:id="nadc20224132746-bib-0001">1 Rare Earth Chemistry. R. Pöttgen, T. Jüstel, C. A. Strassert (Hrsg.), De Gruyter 2020</li><li xml:id="nadc20224132746-bib-0002">2 R. Negri, Z. Baranyai, L. Tei et al., Inorg. Chem. 2014, 53, 12499–12511</li><li xml:id="nadc20224132746-bib-0003">3 D. A. Voss, E. R. Farquhar, W. D. Horrocks, J. R. Morrow, Inorg. Chim. Acta 2004, 357, 859–863</li><li xml:id="nadc20224132746-bib-0004">4 A. Roca-Sabio, M. Mato-Iglesias, D. Esteban-Gómez et al., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 3331–3341</li><li xml:id="nadc20224132746-bib-0005">5 C. A. Chang, M. E. Rowland, Inorg. Chem. 1983, 22, 3866–3869</li><li xml:id="nadc20224132746-bib-0006">6 J. A. Bogart, C. A. Lippincott, P. J. Carroll, E. J. Schelter, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 8222–8225</li><li xml:id="nadc20224132746-bib-0007">7 H. Lumpe, A. Menke, C. Haisch et al., Chem. Eur. J. 2020, 26, 10133–10139</li><li xml:id="nadc20224132746-bib-0008">8 Z. Dong, J. A. Mattocks, G. J. P. Deblonde et al., ACS Cent. Sci. 2021, 7, 1798–1808</li><li xml:id="nadc20224132746-bib-0009">9 C. Poinssot, C. Rostaing, S. Greandjean, B. Boullis, Procedia Chem. 2012, 7, 349–357</li><li xml:id="nadc20224132746-bib-0010">10 C. Poinssot, B. Boullis, S. Bourg, in Reprocess. Recycl. Spent Nucl. Fuel. Elsevier 2015, 27–48</li><li xml:id="nadc20224132746-bib-0011">11 J.-P. Glatz, P. Souček, R. Malmbeck, in Reprocess. Recycl. Spent Nucl. Fuel. Elsevier 2015, 49–62</li><li xml:id="nadc20224132746-bib-0012">12 G. Modolo, A. Wilden, A. Geist, D. Magnusson, R. Malmbeck, Radiochim. Acta 2012, 100, 715–725</li><li xml:id="nadc20224132746-bib-0013">13 P. J. Panak, A. Geist, Chem. Rev. 2013, 113, 1199–1236</li><li xml:id="nadc20224132746-bib-0014">14 N. L. Banik, B. Schimmelpfennig, C. M. Marquardt et al., Dalt. Trans. 2010, 39, 5117</li><li xml:id="nadc20224132746-bib-0015">15 A. Bhattacharyya, P. K. Mohapatra, Radiochim. Acta 2019, 107, 931–949</li><li xml:id="nadc20224132746-bib-0016">16 J.-C. Berthet, Y. Miquel, P. B. Iveson et al., Chem. Soc., Dalt. Trans. 2002, 2, 3265–3272</li><li xml:id="nadc20224132746-bib-0017">17 C. Adam, P. Kaden, B. B. Beele et al., Dalt. Trans. 2013, 42, 14068</li><li xml:id="nadc20224132746-bib-0018">18 P. Kaden, in The Lanthanides and Actinides. World Scientific (Europe) 2022, 617–631</li><li xml:id="nadc20224132746-bib-0019">19 Z. Wang, J.-B. Lu, X. Dong et al., J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 6383–6389</li><li xml:id="nadc20224132746-bib-0020">20 W. H. Runde, B. J. Mincher, Chem. Rev. 2011, 111, 5723–5741</li><li xml:id="nadc20224132746-bib-0021">21 B. J. Mincher, L. R. Martin, N. C. Schmitt, Inorg. Chem. 2008, 47, 6984–6989</li><li xml:id="nadc20224132746-bib-0022">22 Z. Wang, X. Dong, Q. Yan, J. Chen, C. Xu, Anal. Chem. 2022, 94, 7743–7746</li></ul>

Liganden nach Maß für sauber getrennte f‐Block‐Elemente

<h2>Analytik/Labortechnik</h2>
Das Staubmessgerät Respicon 2TM von Hund bestimmt den einatembaren (E-Staub), thoraxgängigen (T-Staub) und alveolengängigen (A-Staub) Staub in der Luft. Die Akkuleistung beträgt mehr als acht Stunden. Der Messbereich umfasst bis 10 mg mit einer Nachweisgrenze von 30 mg pro Kubikmeter. Das Gerät exportiert die Daten über USB oder Bluetooth, und die Software am PC wertet die Daten aus.
Helmut Hund, Wetzlar, Tel. 06441 2004—0, <a href="mailto:info@hund.de">info@hund.de</a>, <ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.hund.de" target="_blank">www.hund.de</a></ext-link>
Die Ramanlaser der IPS-Serie von Laser 2000 stabilisieren die Volume-Bragg-Gitter und erhöhen die optische Ausgangsleistung von Ramanspektrometern bei 785 nm auf bis zu 1 W. Die Laser verfügen über eine schmale spektrale Linienbreite von 100 MHz und eine hohe Wellenlängenstabilität.
Laser 2000, Wessling, Tel. 08153 405—0, <ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.laser2000.de" target="_blank">www.laser2000.de</a></ext-link>
Auf der IBC-Station Euro 3R von Denios lagern maximal drei Intermediate Bulk Container (IBC-Behälter). Die Station besteht aus Polyethylen und ist beständig gegen Öle, Säuren und Laugen. Die Station ist durch das geringe Eigengewicht schnell aufgebaut und einsatzbereit. Tropfverluste beim Ab- oder Umfüllen fängt ein separater Arbeitsbereich auf.
Denios, Bad Oeynhausen, Tel. 0800 753—000—6, <a href="mailto:verkauf@denios.de">verkauf@denios.de</a>, <ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.denios.de" target="_blank">www.denios.de</a></ext-link>
Das easy H2O von Berghof bestimmt ohne toxische oder spezielle Chemikalien den Wassergehalt von Ausgangs- und Endstoffen. Das Gerät kombiniert die thermische Wasserverdampfung mit einem selektiven elektrochemischen Wassersensor aus Phosphorpentoxid. Der Sensor regeneriert sich selbst und ist jederzeit betriebsbereit.
Berghof, Eningen, Tel. 07121894—202, <a href="mailto:info@berghof.com">info@berghof.com</a>, <ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.berghof.com" target="_blank">www.berghof.com</a></ext-link>
Die Haake-Mars-Rheometer-Plattform von Thermo Scientific erstellt und automatisiert Testroutinen. Sie überträgt Messroutinen aus der Forschung in die Qualitätskontrolle. Das Gerät erkennt automatisch die verwendete Messgeometrie und das Temperiermodul.
Thermo Fisher Scientific, Karlsruhe, Tel. 0721 40940, <a href="mailto:info@thermofisher.de">info@thermofisher.de</a>, <ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.thermoscientific.de" target="_blank">www.thermoscientific.de</a></ext-link>
Die Gerätetische von Sonation tragen Massenspektrometer bis 500 kg und verfügen über ein Schallschutzkabinett mit Betriebsüberwachungsmodul für die Vakuumpumpe. Das Schallschutzkabinett hat eine ausziehbare Ölwanne aus Edelstahl, die den Pumpenservice erleichtert. Die Tische sind in verschiedenen Größen und Ausführungen erhältlich und sind höhenverstellbar.
Sonation, Bieberach, Tel. 07351 30038—39, <a href="mailto:mail@sonation.de">mail@sonation.de</a>, <ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.sonation.de" target="_blank">www.sonation.de</a></ext-link>
Das Partikelgrößenmessgerät Helos-Laserbeugung von Sympatec misst an bis zu 217 Messpunkten Partikelgrößen von 0,1 μm bis 8750 μm in Pulvern, Aerosolen, Sprays und Suspensionen.
Sympatec GmbH, Clausthal-Zellerfeld, Tel. 05323 717—50, <a href="mailto:lab@sympatec.com">lab@sympatec.com</a>, <ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.sympatec.com" target="_blank">www.sympatec.com</a></ext-link>
Das 917 Ti-Touch Coulometer von Metrohm bestimmt Wasser im Spurenbereich mit Titration. Auf einer Standfläche von 438 mm × 193 mm vereint es Bedieneinheit, Magnetrührer und Pumpe.
Deutsche Metrohm, Filderstadt, Tel. 0711 77088 —0, <a href="mailto:info@metrohm.de">info@metrohm.de</a> <ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.metrohm.com" target="_blank">www.metrohm.com</a></ext-link>
Das Massenspektrometer Plasma Quant MS Elite von Analytik Jena ist für Forschungsanwendungen konzipiert, die hohe Empfindlichkeit erfordern, sowie für niedrige Nachweisgrenzen. Es verfügt über einen HD-Quadrupol mit drei MHz.
Analytik Jena, Jena, Tel. 036 41 77—70, <a href="mailto:info@analytik-jena.de">info@analytik-jena.de</a>, <ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.analytik-jena.de" target="_blank">www.analytik-jena.de</a></ext-link>
Der Skyscan 1275 von Bruker ist ein selbstoptimierender Desktop-Röntgen-Mikrotomograph für Forschung und Industrie. Die Software verfügt über 2-D/3-D-Bildanalyse und 3-D-Visualisierung. Die Objekte können im Durchmesser bis 96 mm und in der Länge bis 120 mm groß sein.
Bruker Deutschland, Bremen, Tel. 0421 22050, <a href="mailto:sales@bdal.com">sales@bdal.com</a>, <ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.bruker.com" target="_blank">www.bruker.com</a></ext-link>
Der Fryka-Umlaufkühler ULK erledigt Kühlaufgaben in Labor, Prozessen und Fertigung. Der Temperaturbereich umfasst −10 °C bis 40 °C und die Kälteleistung beträgt 1200 oder 2300 Watt.
Fryka-Kältetechnik GmbH, Esslingen, Tel. 0711 310599—0, <a href="mailto:info@fryka.de">info@fryka.de</a>, <ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.fryka.de" target="_blank">www.fryka.de</a></ext-link>
Der Prozessthermostat Kryoheater Selecta von Lauda eignet sich für die chemisch-pharmazeutische Produktion und die Simulation von Umweltbedingungen in Prüfständen. Der Temperaturbereich umfasst −90 °C bis 200 °C bei bis zu 21 Kilowatt Kälteleistung.
Lauda, Lauda-Königshofen, Tel. 09343 503—0, <a href="mailto:info@lauda.de">info@lauda.de</a>, <ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.lauda.de" target="_blank">www.lauda.de</a></ext-link>
Das Subboiling-System subClean AC von MLS stellt über Oberflächenverdampfung hochreine Lösungsmittel wie HNO3, HCl oder HF selbst her. Das Gerät produziert zirka 50 mL Säure pro Stunde.
MLS, Leutkirch, Tel. 07561 9818—0 <a href="mailto:info@mls-mikrowellen.de">info@mls-mikrowellen.de</a> <ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.mls-mikrowellen.de" target="_blank">www.mls-mikrowellen.de</a></ext-link>
Der Rotor 1554 der Zentrifugen Hettich Universal 320 und 320R erhöht das Probenvolumen um 100 %. Vier Flaschen mit je 200 mL zentrifugiert das Gerät gleichzeitig. Das Gehänge verfügt über einen Bügel, damit lässt sich der Rotor mit oder ohne Deckel tragen.
Hettich, Tuttlingen, Tel. 07461 705 —0, <a href="mailto:info@hettichlab.com">info@hettichlab.com</a>, <ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.hettichlab.com" target="_blank">www.hettichlab.com</a></ext-link>
Zum automatischen Probenvorbereitungssystem Freestyle von LCTech gibt es jetzt ein neues HPLC-Direct-Injection-Modul. Damit entfallen bei der Probenbehandlung vom Rohextrakt bis zum Chromatogramm alle manuellen Arbeitsschritte. Das Injektionsmodul verfügt über zehn kühlbare Peltier-Positionen für Standards, passt an jede HPLC-Anlage und übernimmt die Aufgaben eines Autosamplers.
LC Tech, Dorfen, Tel 08081 9368—0, <a href="mailto:info@LCTech.de">info@LCTech.de</a>, <ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.lctech.de" target="_blank">www.lctech.de</a></ext-link>


<h2>Termine</h2>
Agilent bietet Kundenschulungskurse in mehr als zehn europäischen Städten darunter Frankfurt, München, Potsdam oder Gelsenkirchen. Zu den Kursen zählen UV/Vis-Anwendertraining, Fehlersuche und Wartung für LC, LC/MS, GC, GC/MS oder DNA-Microarrays. Das Kursniveau reicht von Einführungskursen bis zu praxisnahen Laborkursen.
<ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.agilent.com" target="_blank">www.agilent.com</a></ext-link>


<h2>Firmennachrichten</h2>
Huber Kältemaschinenbau erhält den Wirtschaftspreis “Großer Preis des Mittelstandes” der Leipziger Oskar-Patzelt-Stiftung.
<ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.mittelstandspreis.com" target="_blank">www.mittelstandspreis.com</a></ext-link>
Der Konzern Danaher Corporation kauft das Unternehmen Pall Corporation, um sein Portfolio um Filter und Trennmedien zu erweitern. Danaher setzt sich aus mehr als 400 Unternehmen, darunter der Lichtmikroskopehersteller Leica Microsystem, der Prozesssteuerungs- und Umwelttechnologiekonzern Hengstler oder der Wartungs- und Instandhaltungskonzern Alltec, zusammen. Pall erwirtschaftete im Jahr 2014 mit weltweit zirka 11 000 Mitarbeitern einen Jahresumsatz von etwa 2,8 Mrd. US-Dollar. Gleichzeitig spaltet sich Danaher Ende 2016 in zwei börsennotierte Unternehmen. Das eine Unternehmen bleibt unter dem Namen Danaher bestehen und beschäftigt sich mit Forschung und Technologie. Das zweite Unternehmen soll sich auf das klassische Industriegeschäft konzentrieren.
<ext-link ext-link-type="uri"><a href="http://goo.gl/K5Bts4" target="_blank">http://goo.gl/K5Bts4</a></ext-link>
Analytik Jena rechnet im laufenden Geschäftsjahr in China erstmals mit einem Umsatz von mehr als 30 Mio. Euro, obwohl sich das Wirtschaftswachstum dort verlangsamt. Insgesamt erwirtschaftet Analytik Jena ein Drittel ihres Gesamtumsatzes auf dem chinesischen Markt und ist seit dem Jahr 2011 jährlich zweistellig gewachsen.
<ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.analytik-jena.de" target="_blank">www.analytik-jena.de</a></ext-link>

Fürs Laboratorium

Im Fokus der Lebenswissenschaften steht der Mensch, der aus Billionen verschiedener Zellen mit unterschiedlichen Aufgaben besteht.1 Lebenswissenschaftler untersuchen Zellpopulationen überwiegend als Lysate, also als eine Menge. Das Ergebnis ist ein Mittelwert, der nicht die ganze Geschichte erzählt. Er lässt uns vielleicht die eine mutierte Zelle übersehen, die für die Entstehung einer Krankheit verantwortlich ist.
Um Unterschiede zwischen Zellen sichtbar zu machen und die Rolle einzelner Zellen zu verstehen, ist es notwendig, diese individuell zu analysieren. Dies erfordert eine robuste, multiplexfähige wie auch eine quantitative Analytik. Vielversprechende Techniken für dieses Forschungsfeld sind beispielsweise Fluoreszenzmikroskopie, Massenspektrometrie, bildgebende Massenspektrometrie und mikrofluidische Chips.
Neu ist ein qualitatives und quantitatives Elementmikroskop auf Basis der Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma und Laserablation als Probeneintragssystem (LA-ICP-MS).2,3 Die Idee für die Entwicklung des Elementmikroskops kommt aus der Auswertung von MS-Fingerabdrücken. Zudem ist das ICP-MS ein Multielementdetektor, der viele Elemente des Periodensystems gleichzeitig bestimmt. Weitere Vorteile der Technik liegen in der hohen Genauigkeit, dem weiten linearen Messbereich sowie in den besonders niedrigen Nachweisgrenzen.


<h2>Elementmarkierungen</h2>
Bei der Analyse mit LA-ICP-MS trägt ein Laser die Probe linienweise ab und überträgt sie so in das ICP-MS. Aus den im ICP-MS analysierten Linienscans lassen sich dann zweidimensionale Intensitätsprofile erzeugen, welche die lokale Elementverteilung in der biologischen Probe wiedergeben. Dies können zum einem natürlich vorliegende Elemente wie Kupfer und Eisen, aber auch Nanopartikel sein. Zum anderen kann das Elementmarkierung sein, die künstlich eingeführt wurde. Diese dient dem indirekten Nachweis des Zielanalyten (zum Beispiel ein Protein) in der biologischen Probe.
Ein spezieller Fall ist die Entwicklung multiplexfähiger Immunoassays. Hier ist die Markierung kovalent an einen Antikörper gebunden, der wiederum an das Zielprotein (Antigen) nach dem Schlüssel-Schloss-Prinzip spezifisch andockt. Über die Detektion des Elements mit ICP-MS ist so das Zielprotein zu identifizieren (Abbildung 1). Der Multiplex-Immunoassay erlaubt es, viele Antigene durch den gleichzeitigen Einsatz verschieden markierter Antikörper zu analysieren.4
Der Durchmesser des Laserstrahls bestimmt die Ortsauflösung des Elementmikroskops. Gleichzeitig ist dies der Flaschenhals der LA-ICP-MS im Submikrometerbereich, da ein kleiner Laserstrahl auch wenig Probe abträgt und damit wenige detektierbare Ionen in das MS gelangen. Daher ist die Untersuchung einzelner Zellen mit dem Elementmikroskop häufig ein Kompromiss aus Sensitivität und Laserstrahlgröße.
Neben der Entwicklung neuer Hardware, die Laser- und Scanbedingungen durch schnellere Auswaschzeiten unter einer Sekunde und kleinere Laserstrahldurchmesser (unter 1 µm) verbessert, können bessere Elementmarkierungen die Empfindlichkeit der Messung erhöhen.3


<h2>Bilder von Nanopartikeln in einzelnen Zellen</h2>
Das Elementmikroskop weist bereits Goldnanopartikel ortsaufgelöst nach5,6 sowie natürlich vorkommende Elemente wie Kupfer und Zink in bestimmten Bindegewebszellen, den adhärenten 3T3-Fibroblasten.7 Nanopartikel lagern sich um den Zellkern (Abbildung 2). Zudem bilden sie Aggregate, die im Spektrum sehr hohe Intensitäten (105 cps) ergeben. Eine Kalibrierung ist mit Nanopartikelstandards möglich. Wie dieses Beispiel zeigt, sind bei ausreichender Empfindlichkeit, hier durch die Nanopartikel, Submikrometer-Auflösungen erreichbar. In diesem Experiment hatte der Laserstrahl einen Durchmesser von 4 µm und eine Vorschubgeschwindigkeit von 4 µm·s—1. In Kombination mit der hohen Laserrepetitionsrate von 20 Hz lag die Pixelauflösung bei etwa 0,2 µm mal 6 µm. Letzteres ist der Abstand zwischen zwei Linienscans des Lasers.
Diese Art des differenziellen Scannens macht Strukturen darstellbar, die kleiner sind als der Durchmesser des Laserstrahls.5 Nimmt man für eine Zelle einen Kreisdurchmesser von 50 µm an, sind unter den gewählten Bedingungen zirka 1500 Pixel pro Zelle zu detektieren.


<h2>Einzelne Zellen markieren und untersuchen</h2>
Mit einer einfachen Markierungsmethode, der Iodierung von Proteinen mit Kaliumtriiodid,8 steigt die Auflösung des Elementmikroskops auf Zellniveau. Die reaktive Iodspezies entsteht in wässriger Lösung aus Iod und Iodid und bindet an die Aminosäuren Histidin und Tyrosin.
In einer ersten Machbarkeitsstudie wurden fixierte 3T3-Fibroblasten auf Objektträgern iodiert.9 Durch die Markierung ist die Zelle mit dem Elementmikroskop einfach zu lokalisieren. Jedoch ist der Geräteuntergrund für das Isotop 127I sehr hoch (104 cps), sodass der linear dynamische Bereich auf eine Größenordnung beschränkt ist und nach Alternativen gesucht wird.
Eine vielversprechende Alternative ist der Chelatbildner Maleimidmonoamid-1,4,7,10-tetraazacyclododecan-1,4,7,10-tetraessigsäure (mDOTA) mit einem Lanthanidion als Zentralion. Die reaktive Maleimidgruppe bindet an freie Thiole, zum Beispiel von Proteinen und Peptiden, und färbt die ganze Zelle für die Visualisierung mit dem Elementmikroskop. Eine Inkubationszeit von 30 Minuten reicht aus, um ein 2-D-Profil mit einer Auflösung im Submikrometerbereich zu erstellen.
Um den Zellkern zu lokalisieren und damit nachzuweisen, dass das Massenspektrometer tatsächlich eine Zelle analysiert, haben sich DNA-Interkalatoren etabliert. Diese komplexieren Iridium oder Rhodium und lagern sich zwischen den Basenpaaren des DNA-Strangs ein.10,11
Mit den aufgeführten einfachen Elementmarkierungen in Kombination mit Immunoassays oder mit Nanopartikelstudien ist die Zelle mit dem Elementmikroskop zu identifizieren, Überlagerung mit vor der Messung aufgenommenen Probenfotos ist nicht mehr erforderlich. Ein Beispiel zeigt Abbildung 3, die im Rahmen einer Toxizitätsstudie zur Aufnahme von Nanopartikeln in Zellen entstanden ist. Nach der Nanopartikelinkubation wurden die auf einem Objektträger fixierten A549-Zellen zunächst mit mDOTA(Terbium) und einem Iridiuminterkalator derivatisiert. Es folgte die Analyse mit dem Elementmikroskop. In Abbildung 3 sind einzelne Zellen (blau) zu erkennen. Die Nanopartikel (grün) rund um die Zellkerne (rot) wurden ausschließlich auf Basis der ermittelten 2-D-Elementintensitätsprofile lokalisiert.11


<h2>Bildgebende Diagnostik mit elementmarkierten Antikörpern</h2>
Ein Durchbruch ist aktuell Giesen et al. gelungen. Sie koppelten eine neue Laserzelle an ein spezielles ICP-TOF-MS (CyTOF, Fluidgm) und erzielten zum ersten Mal eine multiplexfähige Bildgebung mit lanthanidmarkierten Antikörpern und LA-ICP-TOF-MS in subzellulärer Auflösung.12,13
Polymermarker bewirken ausreichende Sensitivität.14 Sie komplexieren zirka 30 isotopenreine Lanthanidionen pro Marker. 32 Antikörper aus humanen Brustkrebsgewebedünnschnitten wurden simultan analysiert, woraus sich Zell-Subpopulationen, Zell-Zell-Interaktionen und Unterschiede zwischen Tumorzellen darstellen lassen. Abbildung 4 zeigt die Überlagerung drei ausgewählter Antikörper mit 1 µm Auflösung. Der Zellkern lässt sich eindeutig durch einen Anti-Histon-H3-Antikörper identifizieren (cyan), der wichtige Brustkrebsmarker HER2 (Human Epidermal Growth Factor Receptor 2) ist in der Plasmamembran sichtbar (rot), und Vimentin, als Bestandteil des Zytoskeletts, wird durch einen dysprosiummarkierten Antikörper im Zytoplasma lokalisiert (gelb). Die Ergebnisse wurden mit konventioneller Immunfluoreszenzmikroskopie validiert, es waren keine signifikanten Unterschiede in der Spezifität und Charakterisierung der Antikörper festzustellen. Zudem wurde ausgeschlossen, dass sich die hohe Anzahl unterschiedlicher Antikörper negativ auf die Immunreaktion auswirkt.
Die Entwicklung multiplexfähiger bildgebender Diagnostik wird grundlegende Forschung der Heterogenität von Geweben und Zellen sowie deren Funktion und Interaktion erlauben. Sie ist vermutlich der nächste Schritt in Richtung personalisierter Diagnose und Therapie.


<h2>Ausblick</h2>
Das Elementmikroskop kann die bildgebende Einzelzellanalytik vorantreiben. Diese visualisiert Elementverteilungen in einer Zelle, die Aufnahme von metallhaltigen Medikamenten oder Nanopartikeln. Herausragend ist die Eigenschaft des Multiplexing, damit lassen sich mehr als 30 Biomoleküle mit Hilfe elementmarkierter Antikörper simultan in Gewebedünnschnitten und Zellen analysieren. Bei entsprechender Empfindlichkeit ist es möglich, Strukturen aufzulösen, die kleiner sind als die Zelle.
Jedoch ist die LA-ICP-MS-basierte Bildgebung in dieser Größenordnung sehr zeitintensiv. Die Ablation eines Gewebebereiches von zirka 0,5 mm2 mit einer Spotgröße von 1 µm dauert etwa 3,5 Stunden.13 Daher ist es wichtig, neue LA-Systeme mit höheren Scangeschwindigkeiten zu entwickeln, um den Probendurchsatz zu steigern.
Kurze Auswaschzeiten, kleine Laserstrahlgrößen und erhöhte Repetitionsraten sind technisch möglich. Für Multielement-Messungen müssen auch die Zeiten für die Datenverarbeitung am MS sinken, sodass sie Integrationszeiten im Mikrosekundenbereich erreichen.
Angesichts der Komplexität und Vielfalt biologischer Zellen betrachten wir mit dem Elementmikroskop nur einen kleinen Ausschnitt davon. Deshalb unterstützen die Autorinnen die Idee der multimodalen Spektroskopie. Hier leistet das Elementmikroskop in Kombination mit anderen bildgebenden Spektroskopieverfahren wie Synchrotron-Röntgenfluoreszenzspektroskopie SR-XRF, Nano-Flugzeit-Massenspektrometrie Nano-TOF-MS, oberflächenverstärkte Ramanspektroskopie SERS, matrixassistierte Laserdesorption/Ionisations-Massenspektrometrie Maldi-MS und weiteren seinen Beitrag zu Erkenntnissen in den Lebenswissenschaften.
Larissa Müller, Jahrgang 1982, studierte an der Universität Münster Diplom-Chemie und erstellte ihre Doktorarbeit am Leibniz-Institut für Analytische Wissenschaften, ISAS, Dortmund. Seit dem Jahr 2010 ist sie an der BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung, Berlin, als Postdoc tätig. Ihr Forschungsschwerpunkt ist die Entwicklung multiplexfähiger Immunoassays für die bildgebende Massenspektrometrie. <a href="mailto:larissa.mueller@bam.de">larissa.mueller@bam.de</a>
Antje Herrmann, Jahrgang 1987, erwarb im Jahr 2012 ihren Bachelor- und 2014 ihren Masterabschluss an der Humboldt-Universität zu Berlin. Derzeit promoviert sie unter der Leitung von Ulrich Panne. Ihr Forschungsinteresse gilt der Charakterisierung elementmarkierter Antikörper.


<h2>QUERGELESEN</h2>
Bei der Analyse mit Laser-Ablations-ICP-MS überträgt ein Laser linienweise Probenmaterial ins Massenspektrometer.
Das Ergebnis sind zweidimensionale Intensitätsprofile, welche die lokale Elementverteilung in einer biologischen Probe wiedergeben. Der Durchmesser des Laserstrahls bestimmt die Ortsauflösung, die bis in die Größenordnung von Zellstrukturen reicht.
Analyten sind entweder natürlich vorkommende Elemente, Nanopartikel oder Markierungselemente, die künstlich in die Zelle eingebracht werden, etwa durch kovalente Bindung an Antikörper, und so Zielproteine anzeigen.



<ul>
<li>
1 

 
E. Bianconi, 
A. Piovesan, 
F. Facchin et al., 
<source>Annals of human biology 
(2013), 
40, 
463–<lpage>71.</lpage>
</li>
<li>
2 

 
R. Trouillon, 
M. K. Passarelli, 
J. Wang et al., 
<source>Anal. Chem. 
(2013), 
85, 
522–<lpage>542.</lpage>
</li>
<li>
3 

 
L. Mueller, 
H. Traub, 
N. Jakubowski et al., 
<source>J. Anal. Bioanal. Chem. 
(2014), 
406, 
6963–<lpage>6977.</lpage>
</li>
<li>
4 

 
C. Giesen, 
L. Waentig, 
U. Panne, 
N. Jakubowski, 
<source>Spectrochim. Acta B 
(2012), 
76, 
27–<lpage>39.</lpage>
</li>
<li>
5 

 
D. Drescher, 
C. Giesen, 
H. Traub et al., 
<source>Anal. Chem. 
(2012), 
84, 
9684–<lpage>9688.</lpage>
</li>
<li>
6 

 
T. Büchner, 
D. Drescher, 
H. Traub et al., 
<source>J. Anal. Bioanal. Chem. 
(2014), 
406, 
7003–<lpage>7014.</lpage>
</li>
<li>
7 

H. Traub, D. Drescher, C. Giesen, et al., “LA-ICP-MS zur Analyse einzelner Zellen”, Poster, Tulln, Österreich, 2012.
</li>
<li>
8 

 
L. Waentig, 
N. Jakubowski, 
H. Hayen, 
P. H. Roos, 
<source>J. Anal. Atom. Spectrom. 
(2011), 
26, 
1610–<lpage>1618.</lpage>
</li>
<li>
9 

 
C. Giesen, 
L. Waentig, 
T. Mairinger et al., 
<source>J. Anal. Atom. Spectrom. 
(2011), 
26, 
2160–<lpage>2165.</lpage>
</li>
<li>
10 

 
O. I. Ornatsky, 
X. Lou, 
M. Nitz et al., 
<source>Anal. Chem. 
(2008), 
80, 
2539–<lpage>2547.</lpage>
</li>
<li>
11 

A. Herrmann, “Entwicklung von elementhaltigen Zellstains für das Imaging einzelner Zellen mittels LA-ICP-MS”, Masterthesis, Humboldt-Universität zu Berlin, 2014.
</li>
<li>
12 

 
H. A. Wang, 
D. Grolimund, 
C. Giesen et al., 
<source>Anal. Chem. 
(2013), 
85, 
10107–<lpage>10116.</lpage>
</li>
<li>
13 

 
C. Giesen, 
H. A. Wang, 
D. Schapiro et al., 
<source>Nature methods 
(2014), 
11, 
417–<lpage>22.</lpage>
</li>
<li>
14 

 
X. D. Lou, 
G. H. Zhang, 
I. Herrera et al., 
<source>Angew. Chem. Int. Ed. 
(2007), 
46, 
6111–<lpage>6114.</lpage>
</li>
</ul>

Bilder einzelner Zellen aus dem Elementmikroskop

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