Wissenschaft + Forschung

Blickpunkt Anorganik

&bdquo;Nur w&auml;hrend der ruhigen Zeit zwischen den Jahren, wenn niemand im Labor ist, k&ouml;nnen die Kristalle sch&ouml;n wachsen&ldquo;, hei&szlig;t es, oder &bdquo;Bestimmte Kristalle wachsen nur im Winter im dunklen, kalten K&uuml;hlschrank&ldquo;. Manche verlassen sich auf Fliegenbeine als Kristallisationskeime oder stellen Kristallans&auml;tze offen auf die Fensterbank. Tipps und Tricks, um Kristalle herzustellen.
Warum sind Einkristalle in der anorganischen Molek&uuml;lchemie so wichtig? Ganz einfach: Aus ihnen lassen sich Molek&uuml;lstrukturen erhalten und die Anordnung der Atome dreidimensional abbilden. Als Beispiel zeigt Abbildung 1 rote hexagonale Einkristalle und die Kristallstruktur der photoaktiven Koordinationsverbindung Tris(bipyridin)ruthenium(II)bis(hexafluorophosphat) ([Ru(bpy)3](PF6)2). Die Kristalle entstanden durch Diffusion von Ether in eine Acetonitrill&ouml;sung des Komplexes.
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<figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/Or2ukuQKTuC0YJjkmms7" />
<figcaption><label>Abb.1: </label>A) Fotografie von Kristallen des [Ru(bpy)3](PF6)2. B) Einkristallstruktur des [Ru(bpy)3]2+-Ions und C) zugeh&ouml;rige hexagonale Einheitszelle, abgebildet entlang der drei Achsen a, b, c des hexagonalen Gitters. H-Atome sind nicht gezeigt. Kristallstruktur (B,C): CCDC#869927.1) Kristalle in A) gez&uuml;chtet von Benedikt Bagemihl, Foto: Marius M&uuml;&szlig;ler</figcaption>
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Auch Charakterisierungsmethoden wie NMR-Spektroskopie, Massenspektrometrie, Elementaranalyse und Pulverdiffraktometrie sind wichtig, geben aber lediglich indirekt Strukturinformationen in Form von Peaks und Zahlen.<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/GEWBhf4OTGaZBpsHVn2g" />
Ist der Kristall gez&uuml;chtet, wird er im R&ouml;ntgendiffraktometer montiert und mit einer R&ouml;ntgenquelle bestrahlt. Die Gitterbeugung der regelm&auml;&szlig;igen Kristallstruktur ergibt Muster, welche fr&uuml;her h&auml;ndisch in die molekulare Struktur &uuml;berf&uuml;hrt wurden. Heute geschieht das fast ausschlie&szlig;lich mit dem Computer. Die periodische Anordnung der Molek&uuml;le im Gitter l&auml;sst sich einem von sieben Gittertypen zuordnen: triklin, monoklin, orthorhombisch, tetragonal, kubisch, trigonal und hexagonal (Abbildung 2).
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<figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/l1PJozlyTvajD1NEsYZa" />
<figcaption><label>Abb.2: </label>&Uuml;bersicht &uuml;ber die sieben Kristallsysteme; schwarz: 90&deg;-Winkel oder gleiche Kantenl&auml;ngen. Anmerkung zum hexagonalen System: Die kristallographische Einheitszelle hat eine viereckige Grundfl&auml;che, drei Einheitszellen ergeben eine sechseckige Grundfl&auml;che.</figcaption>
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<h2 type="main">Was haben Diamant und K&uuml;chensalz gemeinsam?</h2>
In der Regel &uuml;bertr&auml;gt sich die Geometrie der Einheitszelle auf den makroskopischen Kristall. Abbildung 3 (S. 66) zeigt Natriumchlorid, das in einem kubischen Gitter kristallisiert und damit etwas mit Diamanten gemeinsam hat. Das Kohlenstoffallotrop Diamant halten im Gegensatz zum Salz kovalente Bindungen zusammen, weshalb es sich nicht in Wasser aufl&ouml;st und als Weihnachtsgeschenk vorzuziehen ist. Abbildung 1A zeigt als Beispiel einer photoaktiven Koordinationsverbindung die roten hexagonalen Kristalle von [Ru(bpy)3](PF6)2 mit einigen Fehlwachstumsstellen.
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<figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/ZIur8WeYTDyrDSJdcZpw" />
<figcaption><label>Abb.3: </label>K&uuml;chensalz oder Rohdiamant? Beides kristallisiert in einem kubischen Gitter. Hier ist die &ouml;konomischere Schmuckvariante, NaCl, gezeigt.</figcaption>
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<h2 type="main">Tipps und Tricks zur Kristallisation: Grunds&auml;tzliches, &hellip;</h2>
Warum gelingen manche Kristallans&auml;tze nur, wenn sie nah an der vibrierenden Vakuumpumpe stehen, w&auml;hrend andere dunkle, vibrationsfreie Schr&auml;nke ben&ouml;tigen? War es nun das Fliegenbein oder die Sonneneinstrahlung, die Temperaturschwankung im Labor oder die Reinheit des L&ouml;semittels? Erkl&auml;rungsans&auml;tze liefert die Thermodynamik, die das Kristallwachstum als Phasen&uuml;bergang beschreibt.
Soll sich ein Kristall bilden, m&uuml;ssen zun&auml;chst Keime entstehen. Bedingung hierf&uuml;r ist eine ausreichend hohe lokale S&auml;ttigung in L&ouml;sung. Kleine Kristallkeime haben viel Oberfl&auml;che und nur ein relativ geringes Volumen, der Prozess der Kristallbildung ist daher anfangs endergon. Die Kristallkeime zerfallen daher auch dann, wenn die kristalline Phase gegen&uuml;ber der L&ouml;sung eigentlich stabiler w&auml;re. Erst wenn ausreichend gro&szlig;e Keime entstanden sind, kristallisieren sie weiter.2)
Bisweilen hilft es, die Kristallisation durch Einbringen von Fremdkeimen in Gang zu setzen. In manchen F&auml;llen bestimmt die Gegenwart bestimmter Kristallisationskeime das Polymorph (die Phase) des kristallinen Produkts. Das kann entscheidend f&uuml;r eine Substanz sein, etwa bei der Herstellung und Aufreinigung pharmazeutischer Wirkstoffe oder bei der Produktion hochreinen Siliciums.
<h2 type="main">&hellip; Schichten und der richtige Mix</h2>
Geschichtete L&ouml;sungen sehen oft gut aus und haben gute Erfolgschancen, Kristalle hervorzubringen. Hierbei mischen sich langsam L&ouml;se- und Nichtl&ouml;semittel &ndash; letztgenanntes dampft ein, erstgenanntes dampft aus. Der erfahrene Kristall-Cocktailmixer schichtet direkt beide Fl&uuml;ssigkeiten (Abbildung 4). Oder das L&ouml;semittel dampft aus einer Mischung mit dem Nichtl&ouml;semittel, bis sich die Substanz dem Kristallwachstum beugt. Ges&auml;ttigte L&ouml;sungen scheiden Kristalle (mit Gl&uuml;ck) im K&uuml;hlschrank ab.
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<figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/5D3kSisQBiC7Z11BpMgI" />
<figcaption><label>Abb.4: </label>Nicht nur in der Weihnachtszeit auf der Wunschliste: Einkristalle wachsen an der Schichtgrenze zwischen L&ouml;semittel und Nichtl&ouml;semittel. Hier: [Ru(bpy)3](PF6)2 in Aceton, &uuml;berschichtet mit Hexan. Foto: Marius M&uuml;&szlig;ler</figcaption>
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&bdquo;Das Kristallisieren ist ein hochgradig alchemischer Prozess&ldquo;, sagt ein Zitat aus dem Laboralltag. Damit es klappt, m&uuml;ssen neben der gesuchten Verbindung diverse Molek&uuml;le vorhanden sein: Gegenionen, L&ouml;semittel und Nichtl&ouml;semittel, manchmal sogar Zerfallsprodukte &ndash; und das in fehlerloser Regelm&auml;&szlig;igkeit. Und doch: Die richtige Kombination macht das Unwahrscheinliche m&ouml;glich.
Die richtige Mischung vorherzusagen, bleibt bisweilen ein Produkt von Erfahrung und gl&uuml;cklicher F&uuml;gung. Und so k&ouml;nnen Verunreinigungen oder Nebenprodukte die Kristallisation beg&uuml;nstigen. Ein Beispiel mit cokristallisierten erw&uuml;nschten und unerw&uuml;nschten Goldverbindungen findet sich hier: CCDC #1452865, publiziert im Jahr 2016.)3,4)
<h2 type="main">Helfer: Chaperone und Koordinationspolymere</h2>
Chaperone sind Kristallisationshelfer, die einer unwilligen Rohsubstanz den Weg in ein einkristallines Dasein weisen sollen. In der Proteinkristallographie dienen beispielsweise Antik&ouml;rperfragmente dazu, Membranproteine au&szlig;erhalb der Zellwand zu kristallisieren.5)
Molek&uuml;lchemiker:innen stehen beispielsweise Adamantanderivate zur Verf&uuml;gung, die selbst bereitwillig kristallisieren und dabei Gastmolek&uuml;le einschlie&szlig;en. So lie&szlig; sich beispielsweise die absolute Konfiguration einer Reihe chiraler organischer Verbindungen bestimmen (Abbildung 5).6)
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<figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/e9KNQ6itR9uAD1fpzmMx" />
<figcaption><label>Abb.5: </label>Adamantylderivate wirken als Kristallisationsvermittler oder &bdquo;Chaperone&ldquo;. Das Beispiel zeigt das Monoterpen-Keton (&minus;)-&alpha;-Thujon (rot) im Kristallverbund mit einem Adamantyl-Chaperon (hellblau), CCDC#1970886.7)</figcaption>
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Metallionen und Br&uuml;ckenliganden k&ouml;nnen zusammen Koordinationspolymere bilden. Eines der bekanntesten Beispiele ist Berliner Blau, eine regelm&auml;&szlig;ige Gitterstruktur aus Eisen- und Cyanidionen. &Auml;hnlich funktionieren die neuen Substanzklassen der metallorganischen und kovalent organischen Ger&uuml;stverbindungen (MOF beziehungsweise COF). Sie bilden por&ouml;se Materialien, die als Membranen, in der Katalyse oder der Gasabsorption eingesetzt werden.
<h2 type="main">Supramolekulare Welt im Kristall</h2>
Supramolekulare Interaktionen beg&uuml;nstigen die Bildung kristalliner Phasen: Wasserstoffbr&uuml;cken, &pi;-&pi;-Stapel und Wechselwirkungen verschiedener Dipole geben neben Strukturparametern Hinweise auf elektronische Eigenschaften. In manchen F&auml;llen &auml;ndert sich die Lumineszenz kristalliner Farbstoffe beim Verreiben, also beim &Uuml;bergang von der kristallinen in eine amorphe Phase.8) Grund daf&uuml;r sind supramolekulare Interaktionen im Kristallgitter und ver&auml;nderte Atomabst&auml;nde, welche die Energielevel beeinflussen und somit die optischen Eigenschaften des Farbstoffs. Zudem beg&uuml;nstigen gute Kontaktionenpaare die Kristallisation durch deren verringerte L&ouml;slichkeit. Beispielsweise bilden PF6-Anionen mit den gew&uuml;nschten Kationen meist gute Kontaktionenpaare in polaren L&ouml;semitteln, w&auml;hrend Chlorid in unpolaren L&ouml;semitteln bevorzugt ist.
<h2 type="main">Anorganische und Biomolek&uuml;le</h2>
Nicht nur kleine Molek&uuml;le bilden Einkristalle, sondern auch Proteine. Die Aufl&ouml;sung, die sich mit &uuml;blichen Molybd&auml;n- oder Kupferquellen erreichen l&auml;sst, reicht allerdings in der Regel nicht, um die molekulare Struktur des Proteins zu ermitteln. Neben Synchrotronstrahlung werden seit einigen Jahren vermehrt Elektronenmikroskopie und -beugung eingesetzt, um beispielsweise die Strukturen von Membranproteinen aufzukl&auml;ren.9&ndash;11)
Egal ob Diamanten, Kochsalz oder Metallkomplexe &ndash; Kristalle sind nicht nur wundersch&ouml;n anzusehen, sondern liefern hochwertige Strukturinformationen.
<h2 type="main">Die Autor:innen</h2>
Diesen Beitrag haben Andrea Pannwitz, Dieter Sorsche und Marius M&uuml;&szlig;ler (von oben nach unten) verfasst. Pannwitz ist seit dem Jahr 2020 Juniorprofessorin an der Universit&auml;t Ulm. Sorsche entwickelt als Habilitand seit 2021 an der Universit&auml;t Ulm die Eisenchemie. M&uuml;&szlig;ler (instagram: macro.rius) ist Doktorand am Institut f&uuml;r Anorganische Chemie I der Universit&auml;t Ulm, wo er auch seine Masterarbeit geschrieben hat. Das Autor:innenteam w&uuml;nscht allen Leser:innen eine besinnliche Weihnachtszeit mit der richtigen Menge an glitzerndem Beiwerk. Fotos: Elvira Eberhardt<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/GJDxKNWtRcWcnUOsMZdD" /><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/ESqDt2HoSBafC40gMYBf" /><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/Oem0xpySTXmBb5yklaUN" />
Blickpunkt Anorganik berichtet &uuml;ber pr&auml;parative Techniken, Analysetechniken, Reinigungsverfahren, den richtigen Umgang mit gef&auml;hrlichen Stoffen und mehr. Andrea Pannwitz verfasst die Blickpunkte im Wechsel mit Christian Hering-Junghans. Die Texte sind redaktionell bearbeitet.
<ul class="references" xml:id="nadc20234134061-bibl-0001" cited="no">
<li xml:id="nadc20234134061-bib-0001">1 J. Bouzaid, M. Schultz, Z. Lao et al., Cryst. Growth Des. 2012, 12, 3906&ndash;3916</li>
<li xml:id="nadc20234134061-bib-0002">2 G. Wedler, Lehrbuch der physikalischen Chemie, Wiley-VCH, Weinheim, 2010</li>
<li xml:id="nadc20234134061-bib-0003">3 D. Sorsche, M. Schaub, F. W. Heinemann et al. doi: <accessionid ref="info:doi/10.5517/CCDC.CSD.CC1KRTMR">10.5517/CCDC.CSD.CC1KRTMR</accessionid></li>
<li xml:id="nadc20234134061-bib-0004">4 D. Sorsche, M. Schaub, F. W. Heinemann et al., Dalton Trans. 2016, 45, 12846&ndash;12853</li>
<li xml:id="nadc20234134061-bib-0005">5 C. Hunte, H. Michel, Curr. Opin. Struct. Biol. 2002, 12(4), 503&ndash;508</li>
<li xml:id="nadc20234134061-bib-0006">6 F. Krupp, W. Frey, C. Richert, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 15875&ndash;15879</li>
<li xml:id="nadc20234134061-bib-0007">7 C. Richert, F. Krupp, W. Frey, doi: <accessionid ref="info:doi/10.5517/CCDC.CSD.CC244VZ4">10.5517/CCDC.CSD.CC244VZ4</accessionid></li>
<li xml:id="nadc20234134061-bib-0008">8 K. Chu, Z. Ding, E. Zysman-Colman, Chem. Eur. J. 2023, 29, e202301504</li>
<li xml:id="nadc20234134061-bib-0009">9 S. Raunser, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 16450&ndash;16452</li>
<li xml:id="nadc20234134061-bib-0010">10 Y. Cheng, Curr. Opin. Struct. Biol. 2018, 52, 58&ndash;63</li>
<li xml:id="nadc20234134061-bib-0011">11 E. Callaway, Nature 2015, 525, 172&ndash;174</li>
</ul>

Kristalle züchten

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„Nur während der ruhigen Zeit zwischen den Jahren, wenn niemand im Labor ist, können die Kristalle schön wachsen“, heißt es, oder „Bestimmte Kristalle wachsen nur im Winter im dunklen, kalten Kühlschrank“. Manche verlassen sich auf Fliegenbeine als Kristallisationskeime oder stellen Kristallansät...

Polyferrocene setzen Radikale in Tumoren frei | Polyferrocen-PEG-Copolymere töten Tumorzellen von Mäusen. Das Copolymer bildet in wässrigem Mileu Nanopartikel: Innen ist hydrophobes Polyferrocen, außen hydrophiles Polyethylenglykol (PEG). Im sauren Milieu des Tumors zerfallen die Polymere, und reagieren dabei mit dem Radikalfänger und Antioxidans Glutathion. Das Fe2+ des Aminoferrocenkomplexes bildet mit H2O2 in der Zelle HO-Radikale und Fe3+. Glutathion reduziert Fe3+ zu Fe2+ und schließt so den Kreislauf. Schließlich ist das Glutathion verbraucht, die Hydroxylradikalkonzentration steigt schlagartig an und tötet die Zelle.Angew. Chem. Int. Ed., doi: <accessionid ref="info:doi/10.1002/anie.202303829">10.1002/anie.202303829</accessionid>Antikörper gegen Polyethylenglykol | Mindestens 83 Prozent der Deutschen haben Antikörper gegen Polyethylenglykol (PEG) im Blut. Zu diesem Ergebnis kommt eine Studie von Forscher:innen des Max-Planck-Instituts für Polymerforschung in Mainz. PEG-Nanopartikel umschließen Medikamente und schleusen sie vor dem Immunsystem getarnt zur Zelle – eigentlich. Der Mensch bildet jedoch Antikörper gegen PEG. Diese hebeln den Versteckmechanismus aus und entfernen die Nanoträger aus dem Organismus. Außer in Medikamenten steckt PEG in Cremes, Parfum und Lippenstift. Je älter die Patienten, desto weniger PEG-Antikörper haben sie der Studie nach im Blut.Nanoscale Horiz., doi: <accessionid ref="info:doi/10.1039/D3NH00198A">10.1039/D3NH00198A</accessionid>Fotoschalter verformt lebende Zellen | Rote Blutkörperchen ändern ihre Form von scheibenförmig zu stachelig, wenn Azobenzol in ihre Zellmembran eingebracht wird. Damit das hydrophobe Azobenzol lipidähnlich wird, hängt eine hydrophile Seitenkette daran.UV-Licht macht die Erythrozyten wieder scheibenförmig, da das Azobenzol isomerisiert und anschließend aus der Zellmembran diffundiert. Rückreaktion durch sichtbares Licht erzeugt wieder die Stechapfelform.Nat. Commun., doi: <accessionid ref="info:doi/10.1038/s41467-023-39032-0">10.1038/s41467-023-39032-0</accessionid>Luca Blicker

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