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Trendbericht Theoretische Chemie 2017: Optimierung organischer Solarzellen mit Multiskalensimulationen

Optimierung organischer Solarzellen mit MultiskalensimulationenOrganische Solarzellen (OSZ) haben gegenüber herkömmlichen siliciumbasierten Solarzellen eine Reihe vorteilhafter Eigenschaften – etwa ihr geringes Gewicht, ihre hohe Biegsamkeit und ihre geringen Herstellungskosten. Bulk-Heterojuncti...

<h2>Moleküle in Bewegung</h2>Atomistische moleküldynamische Simulationen (MD-Simulationen) haben sich als wertvolle Ergänzung zu strukturchemischen Experimenten etabliert. Im Jahr 2013 wurde für die Entwicklung und Vervollständigung dieser Technik der Nobelpreis in Chemie an Martin Karplus, Michael Levitt und Arieh Warshel verliehen. Inzwischen sind klassische MD-Simulationen für Systeme mit mehr als einer Million Atome durchführbar. Spektakulär war zum Beispiel die atomgenaue Simulation eines HI-Viruskapsids, das aus etwa 1300 Proteinen besteht.1) MD-Simulationen erreichen aber nicht nur immer größere Moleküle, sondern können auch immer längere Zeitskalen abdecken. Für kleine und mittlere Proteine sind derzeit Zeitskalen von einer Millisekunde erreichbar.2,3)Die Herausforderung, vor der die theoretische Chemie steht, ist daher nicht mehr unbedingt die eigentliche Durchführung der Simulation, sondern die statistische Analyse des resultierenden hochdimensionalen Datensatzes. Jede einzelne MD-Simulation ergibt eine mögliche Konformationsdynamik des Moleküls, das heißt eine Art Film. Diese Dynamik ist aber in der Regel so kompliziert, dass bloßes Anschauen des Films keine belastbaren Aussagen über das Molekül liefert.<h2>Markov-Modelle</h2>Um den hochdimensionalen Konformationsraum für Menschen verständlich zu machen und daraus chemische Konzepte abzuleiten, haben sich Algorithmen zur Dimensionsreduktion als nützlich erwiesen. Verfahren zur linearen Dimensionsreduktion wie die Hauptkomponentenanalyse4) wurden für gekrümmte Räume erweitert.5) Mit time-lagged independent component analysis (tICA)6,7) steht eine Methode zur Verfügung, die den niedrigdimensionalen Raum der langsamsten Bewegungen identifiziert. Hinzu kommen eine Reihe von Verfahren zur nichtlinearen Dimensionsreduktion wie diffusion map8) und sketch map.9,10)Diese Methoden geben einen Überblick über die wichtigen Konformationen des Moleküls und in günstigen Fällen lässt sich abschätzen, entlang welcher Reaktionskoordinate der Übergang von einer Konformation in die andere erfolgt. Ein eigentliches Modell der Dynamik erhält man allerdings nicht. Hierfür haben sich Markov-Modelle der Konformationsdynamik als überaus nützlich erwiesen. Ähnlich wie in quantenchemischen Rechnungen liegt diesen Modellen ein Operatorformalismus zu Grunde, und die Herausforderung besteht darin, numerische Verfahren zur Lösung der Operator-Eigenwertgleichung zu finden.Man stellt sich ein Ensemble von Molekülen vor, das zum Zeitpunkt t = 0 im Konformationsraum verteilt ist. Wenn diese Verteilung p0(x) nicht der Gleichgewichtsverteilung entspricht, so erwartet man, dass die Verteilung relaxiert und dass sie sich nach einer gewissen Zeit der Gleichgewichtsverteilung annähert. Diese Zeitentwicklung der Verteilungsfunktion wird durch einen Operator bestimmt – genannt klassischer Propagator P(τ) –, der mit der Fokker-Planck-Gleichung eng verwandt ist (Abbildung 1, oben).<figure><img src="https://media.graphcms.com/yRhgphpBSky1VB3pxv0A"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Oben: Zeitentwicklung einer Dichteverteilung und Propagator P(τ). Mitte: Dominante Eigenfunktionen des Propagators. Unten: Modell der Konformationsdynamik eines β-hairpin-Peptids (nach Lit.16)).</figcaption></figure>
Die Eigenfunktionen des Propagators li(x) können als dynamische Austauschprozesse interpretiert werden. In Systemen mit langlebigen Konformationen markieren die Eigenfunktionen je zwei Regionen im Konformationsraum. Aus den dazugehörigen Eigenwerten lassen sich Relaxationsraten ti berechnen, die angeben, wie lange es dauert, bis sich ein Gleichgewicht aller Konformationenzwischen diesen beiden Regionen einstellt (Abbildung 1, Mitte). Aus einer Analyse der Eigenfunktionen mit den jeweils langsamsten Relaxationsraten ergeben sich die langlebigen Konformationen und das Netzwerk der konformationellen Austauschprozesse. Kurz: Man erhält ein Bild der Freien-Energie-Landschaft und ein vergröbertes Modell der Dynamik in dieser Landschaft (Abbildung 1, unten).Die Eigenwertgleichung des Propagators analytisch zu lösen, ist nur für sehr simple Systeme möglich. Numerische Verfahren, bei denen der Propagator als Matrix approximiert wird, liegen nahe. Allerdings ist die Berechnung der Matrixelemente durch direkte numerische Integration nicht möglich. Hier hilft die MD-Simulation. Die Matrixelemente lassen sich nämlich als Korrelationsfunktionen auffassen, und solche Korrelationsfunktionen sind leicht aus MD-Trajektorien zu berechnen.11) Man benutzt also die MD-Simulation, um eine Matrixdarstellung des Propagators zu erhalten. Die Eigenvektoren und Eigenwerte dieser Matrixdarstellung sind anschließend mit Standardverfahren lösbar.<h2>Matrixdarstellungen des Propagators</h2>Markov state models12,13) sind die einfachste Matrixdarstellung des Propagators. In diesen Modellen wird der Konformationsraum in diskrete Zustände unterteilt, und die Matrixelemente können als Übergangswahrscheinlichkeiten zwischen diesen Zuständen interpretiert werden. Die Konformationsdynamik wird also als Markov-Sprungprozess von Zustand zu Zustand angenähert. Diese intuitive Interpretation der Matrix macht die Markov state models attraktiv.Allerdings hängt der Näherungsfehler und damit die Qualität des Markov state models stark von der Wahl der Zustände im Konformationsraum ab. Oft ist eine sehr feine Diskretisierung notwendig, um die Steigung in den Eigenfunktionen (Abbildung 1, Mitte) darstellen zu können. Ein Ausweg ist es, nicht mehr bezogen auf scharf begrenzte Zustände zu diskretisieren, sondern bezogen auf Funktionen aus dem Konformationsraum, die diese Steigung schon enthalten. Diesen modernen Diskretisierungsmethoden liegt ein Variationsprinzip für den Propagator zu Grunde.14)Dichtebasierte Clusteralgorithmen15,16) liefern core sets, so dass man Committor-Funktionen, also die ortsabhängige Wahrscheinlichkeit, einen langlebigen Zustand B zu erreichen, bevor das System in einen zuvor besuchten Zustand A zurückkehrt, als Ansatzfunktionen verwenden kann. Die erwähnten diffusion maps wurden verwendet, um Ansatzfunktionen zu parametrisieren.17) Schließlich kann man aus Simulationen einzelner Aminosäuren sequenzgenaue Ansatzfunktionen für Peptide ableiten.18)Variationelle Modelle der Konformationsdynamik haben aber nicht nur die Genauigkeit der dynamischen Modelle verbessert, sie dienen auch als Ausgangspunkt für die Entwicklung neue Simulations- und Analysemethoden, zum Beispiel um Übergangszustände zu identifizieren19) oder um Simulationen entlang ausgewählter Reaktionskoordinaten zu beschleunigen.20)Um beschleunigte Simulationen sinnvoll auszuwerten, sind dynamische Umgewichtungsmethoden nötig,21,22) mit denen korrekte dynamische Modelle aus der verzerrten Dynamik in beschleunigten Simulationen geschätzt werden. Es ergibt sich also ein Rückkopplungseffekt zwischen MD-Simulation und Analyse. In Zukunft werden diese beiden Teile des Computerexperiments nicht mehr separat nebeneinander stehen, sondern optimales Abtasten der Energieoberfläche und das Erstellen hochgenauer Modelle der Konformationsdynamik werden zu einer numerischen Methode verschmelzen.<h2>Vitakasten</h2>Bettina G. Keller ist seit dem Jahr 2013 Juniorprofessorin für theoretische Chemie an der FU Berlin. Sie studierte in Karlsruhe sowie Zürich und promovierte im Jahr 2009 an der ETH Zürich bei Wilfred F. van Gunsteren. Von 2010 bis 2013 war sie Postdoc bei Frank Noé an der FU Berlin. Ihre Forschungsinteressen sind: Moleküldynamische Simulationen, Modelle komplexer Moleküldynamik, Multiskalenmodellierung molekulardynamischer Prozesse. <a href="mailto:bettina.keller@fu-berlin.de">bettina.keller@fu-berlin.de</a><div><img src="https://media.graphcms.com/FweGodbOTPi2lZX0uzRV">

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<ul><h2>Literatur</h2><li>
1 G. Zhao, J. R. Perilla, E. L. Yufenyuy, X. Meng, B. Chen, J. Ning, J. Ahn, A. M. Gronenborn, K. Schulten, C. Aiken, P. Zhang, Nature 2013, 497, 643.</li><li>
2 D. E. Shaw, P. Maragakis, K. Lindorff-Larsen, S. Piana, R. O. Dror, M. P. Eastwood, J. A. Bank, J. M. Jumper, J.K. Salmon, Y. Shan, W. Wriggers, Science 2010, 330, 341–346.</li><li>
3 T. J. Lane, D. Shukla, K. A. Beauchamp, V. S. Pande, Curr. Opin. Struct. Biol. 2013, 23, 58–65.</li><li>
4 O. F. Lange, H. Grubmüller, Proteins 2008, 70, 1294–1312.</li><li>
5 F. Sittel, T. Filk, G. Stock, J. Chem. Phys. 2017, 147, 244101.</li><li>
6 G. Pérez-Hernández, F. Paul, T. Giorgino, G. de Fabritiis, F. Noé, J. Chem. Phys. 2013, 139, 015102.</li><li>
7 C. R. Schwantes, V. S. Pande, J. Chem. Theory Comput. 2015, 11, 600–608.</li><li>
8 A. L. Ferguson, A. Z. Panagiotopoulos, I. G. Kevrekedis, P. G. Debenedetti, Chem. Phys. Lett. 2011, 509, 1–11.</li><li>
9 G. A. Tribello, M. Ceriotti, M. Parrinello, Proc. Nat. Acad. Sci USA 2012, 109, 5196–5201.</li><li>
10 O. Kukharenko, K. Sawade, J. Steuer, C. Peter, J. Chem. Theory Comput. 2016, 12, 4726–4734.</li><li>
11 In der eigentlichen Herleitung wird nicht der Propagator, sondern der mathematisch verwandte Transferoperator verwendet.</li><li>
12 J.-H. Prinz, H. Wu, M. Sarich, B. Keller, M. Senne, M. Held, J. D. Chodera, C. Schütte, F. Noé, J. Chem. Phys. 2011, 134, 174105.</li><li>
13 J. D. Chodera, F. Noé, Curr. Opin. Struct. Biol. 2014, 25, 135–144.</li><li>
14 F. Nüske, B.G. Keller, G. Pérez-Hernández, A. S. J. S. Mey, F. Noé, J. Chem. Theory Comput. 2014, 10, 1739–1752.</li><li>
15 F. Vitalini, F. Noé, B. G. Keller, J. Chem. Theory Comput. 2015, 11, 3992–4004.</li><li>
16 O. Lemke, B.G. Keller, J. Chem. Phys. 2016, 145, 164104.</li><li>
17 L. Boninsegna, G. Gobbo, F. Noé, C. Clementi, J. Chem. Theory Comput. 2015, 11, 5947–5960.</li><li>
18 S. Liu, L. Zhu, F. K. Sheong, W. Wang, X. Huang, J. Comp. Chem. 2017, 38, 152–160.</li><li>
19 L. Martini, A. Kells, R. Covino, G. Hummer, N.-V. Buchete, E. Rosta, Phys. Rev. X 2017, 7, 031060.</li><li>
20 M. M. Sultan, V. S. Pande, J. Chem. Theory Comput. 2017, 13, 2440–2447.</li><li>
21 R. Casasnovas, V. Limongelli, P. Tiwary, P. Carloni, M. Parrinello, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 4780–4788</li><li>
22 L. Donati, C. Hartmann, B. G. Keller, J. Chem. Phys. 2017, 146, 244112.</li></ul>

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