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Trendbericht Organische Chemie

Rekordwert bei der Umwandlung von Sonnenlicht in Tandemsolarzellen – längstes Acen – X-förmiges Porphyrintetramer – hochpotenter Influenza-Neuramidinidase-Inhibitor – Totalsynthese von Isoplagiochin D – chirales Phosphat zur stereoselektiven Katalyse – mechanochemische Direktsynthese einfacher Al...

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Als wir uns kennenlernten, das Element 104 und ich, da hieß es noch gar nicht Rutherfordium. 298 Begegnungen später waren wir gute Bekannte.
Im Jahr 1996 begann ich mit meiner Diplomarbeit im Mainzer Institut für Nuklearchemie. Damals stritt man noch um die Namensgebung der Elemente 104 bis 109. Deren Entdeckungsgeschichte reicht tief in die Zeit des kalten Krieges zurück, und obwohl schon einige Experimente mit den Elementen 104, 105 und 106 durchgeführt worden waren, gab es keine einheitlichen Namen.Wir arbeiteten mit dem Lawrence Berkeley National Laboratory zusammen; die Forscher dort sagten Rutherfordium für Element 104 und beanspruchten dessen Entdeckung. Die Konkurrenz in Dubna beanspruchte das Gleiche und sagte Kurtschatowium. Verwirrenderweise lag außerdem ein Vorschlag der International Union of Pure and Applied Chemistry (Iupac) auf dem Tisch, nach dem Rutherfordium der Name für Element 106 hätte werden sollen.1) Das war aus Sicht der Berkelianer nicht akzeptabel, denn dieses Element wollten sie nach der damals noch lebenden Ikone Glenn T. Seaborg benennen. Die Lage war also einigermaßen kompliziert, und meistens nannten wir Rutherfordium einfach schnörkellos „Einhundertvier“, um die Verwirrung nicht noch zu steigern.Schon diese Art vorläufiger Nomenklatur erinnert ein wenig an noch ältere Zeiten, in denen vielleicht nicht alles besser, aber doch einiges aufregender war: Die Zeit des Elements Didym zwischen seiner Entdeckung im Jahr 1841 und der Auftrennung in Praseodym und Neodym mehr als 40 Jahre später.2) Oder die Zeit, als Technetium noch um seinen Platz im Periodensystem kämpfte, mit den inzwischen vergessenen Konkurrenten Polinium, Ilmenium, Pelopium, Davyum, Lucium, Nipponium, Masurium und Panormium.3)<h2>Drei Fragen an den Autor: Erik Strub</h2>Wie kam es, dass gerade dieses Element Ihr liebstes wurde?Rf begegnete mir in meiner Dissertation, und wie so oft bei Dissertationsthemen hat es mich nie ganz losgelassen.Wann war das?Im Jahr 1996, als mir mein künftiger Chef Jens Volker Kratz vorschlug, mit Elementen zu arbeiten, über die ich bis dahin vor allem Entdeckungsmeldungen in der Tageszeitung gelesen hatte.Woran forschen Sie gerade?Verschiedene Aspekte langlebiger Radionuklide: Standards für Beschleunigermassenspektrometrie (AMS), langlebige Radionuklide in der Geologie und bei der Stilllegung kerntechnischer Anlagen.Der Chemiker Erik Strub leitet seit 2013 als Privatdozent eine Arbeitsgruppe an der Universität Köln. Er befasst sich mit Radioanalytik, langlebigen Nukliden und Archäometrie.<div><img src="https://media.graphcms.com/eAI79Fm4QSO4ieIaHmrf">

</div><h2>Erstes Transactinoid</h2>Rutherfordium ist das erste transactinoide Element. Erst im Jahr 1944 hatte bewusster Glenn T. Seaborg das Actinoidenkonzept eingeführt.4) Knapp 30 Jahre später war die Reihe der Actinoiden gefüllt, und Rutherfordium nimmt seitdem den Platz in der 4. Gruppe unter dem Zwillingspaar Zirkon und Hafnium ein, der bis in die 1940er Jahre dem Thorium zugeschrieben wurde. Auch heute noch spricht man vom Thorium als Pseudohomologem des Rutherfordiums, weil es in der Regel vierwertig vorliegt.Wie diese Geschichten über das Rutherfordium zeigen, liegen die Wurzeln der Chemie als Wissenschaft in der Ära der Alchimie. Und da Rutherfordium weder in der Natur vorkommt noch in Kernreaktoren, muss es künstlich erzeugt werden, also in einer Kernreaktion an einem Beschleuniger – Transmutation, der alte Alchimistentraum. Dafür bestrahlten wir eine dünne, curiumbeschichtete Folie (Target), die an einem Beschleuniger einem Teilchenstrom hochgeladener Sauerstoff-18-Teilchen ausgesetzt wird. Dabei entsteht (unter anderem) das Rf-Isotop mit der Masse 261:248Cm(18O,5n)261RfDas lässt sich auch so ausdrücken: 248Cm + 18O → 261Rf + 5 NeutronenDie Rutherfordiumatome werden dann durch den Rückstoß aus der Targetfolie herausgeschleudert (Abbildung 1) und lassen sich in einer Heliumatmosphäre abbremsen. Wird der Heliumstrom (Gasjet) mit kleinen Salzpartikeln beladen, adsorbieren die Rutherfordiumatome an diese. Dann lassen sie sich mit dem Gasjet in einer Kapillare komfortabel über bis zu 50 Meter ohne allzu große Verluste in ein chemisches Laboratorium spülen.<figure><img src="https://media.graphcms.com/aHZwSf28SFe9yjZLsKc6"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Targetkammer zur Produktion von Rutherfordium in einem Beschleunigerexperiment.8) Das Rutherfordium entsteht durch Kernreaktionen im Targetmaterial, wird durch den Rückstoß herausgeschleudert, im Gasraum abgebremst und an Salzcluster adsorbiert.</figcaption></figure>
<h2>Chemie mit Rf</h2>261Rf hat eine Halbwertszeit von zirka 70 Sekunden, lang genug, um damit wässrige Chemie zu betreiben. Wermutstropfen: Die typische Erzeugungsrate, die sich erzielen lässt, liegt etwa bei einem Atom pro Minute. Berücksichtigt man den Zerfall während der Transportzeit und sonstige Verluste, lässt sich leicht ausrechnen, dass niemals mehr als ein Atom gleichzeitig im Laboratorium existiert. Polymerchemie scheidet also aus.Was sonst kann man in so kurzer Zeit über ein Atom erfahren? Ein einfaches Experiment in wässriger Phase ist das Verhalten auf Ionentauschersäulen: Wenn Rf wie seine Homologen Zr und Hf in verdünnter Flussäure anionische Komplexe bildet, wird es einen Kationenaustauscher als [RfF6]2– durchlaufen. Bei 70 Sekunden Halbwertszeit ist auch noch Muße für eine zweite Strip-Fraktion mit HNO3/HF, die eventuell auf der Säule festgehaltene Reste von Rf4+(aq) eluiert. Anschließend tauscht das automatisierte HPLC-System Arca5) die Säule, und alles beginnt von neuem.Eine Frage des theoretischen Überbaus ist an dieser Stelle, wie eigentlich das Massenwirkungsgesetz in diesem Fall zu formulieren ist. Die Antwort gibt der Infokasten.<h2>INFO: Massenwirkungsgesetz mit nur einem Atom</h2>Was bedeutet die Formel K = [Rf]ads · [Rf]solv–1 für die Adsorption auf der Säule, wenn immer nur ein Atom vorliegt? Dann ist eine der beiden Konzentrationen null. Kann K dann nur die Werte null oder unendlich annehmen? Glücklicherweise musste ich mir darüber als Doktorand keine allzu großen Gedanken machen, denn das hatten andere schon erledigt.6) Die kurze Antwort lautet: Wann immer die Aktivierungsenergie eines Phasenwechsels so niedrig ist, dass er innerhalb der Experimentierzeit mehrfach ablaufen kann, lassen sich die Konzentrationen im Massenwirkungsgesetz durch zeitlich gemittelte Wahrscheinlichkeiten ersetzen, das Rf in der einen oder anderen Phase adsorbiert beziehungsweise desorbiert vorzufinden. Die Elutionszeit eines einzelnen Atoms ist also repräsentativ. Damit ist die chemische Welt wieder in Ordnung, K definiert und Säulenexperimente auch für einzelne Atome aussagekräftig.Single Atom Chemistry funktioniert.<h2>Stück um Stück</h2>Nun eluierten wir innerhalb von 70 Sekunden zwei Fraktionen, in denen wir nach Rf suchten. Hier half uns wiederum der radioaktive Zerfall, denn anders lassen sich einzelne Atome gar nicht finden. Der α-Zerfall von Rf ist charakteristisch, ein natürlicher Untergrund existiert nicht. Damit findet man jedes zerfallene Atom – in der Realität vielleicht ein oder zwei pro Stunde. In Übereinstimmung mit der Hochenergiephysik nannten wir das dann ein Ereignis oder event. Dies ist nicht ganz im Einklang mit dem landläufigen Verständnis von Event, aber übertrieben kann diese Nomenklatur nur demjenigen erscheinen, der nie eine Woche lang rund um die Uhr in einem fensterlosen Labor zwischen HF-Dämpfen gesessen und genau auf diese Ereignisse gewartet hat.Dabei habe ich bisher einen Pferdefuß verschwiegen: Die Messung der α-Zerfälle des Rf gelingt mit der gewünschten Genauigkeit nicht direkt aus der wässrigen Lösung der Elutionsfraktionen. Sie müssen eingedampft werden. Und zwar schonend, um Verluste durch Verspritzen zu minimieren, und schnell, um Verluste durch radioaktiven Zerfall zu minimieren.Die Elutionsfraktionen von etwa 200 µL Volumen tropfen also nicht behäbig aus der Apparatur, sondern werden durch eine Quarzkapillare (bei Gebrauch mit HF regelmäßig austauschen!) in die Mulde eines Tantalplättchens gesprüht, wo sie zwischen goldbedampfter Heizplatte, heißem He-Strom aus einer Ringdüse und einer leistungsstarken Infrarotlampe (Abbildung 2 links) in etwa 15 Sekunden zur Trockene eingedampft werden. Erst dann legt ein zweiter Experimentator sie in Messkammern. Der Detektor beginnt nach kurzem Abpumpen (α-Messungen bitte im Vakuum!) zu zählen. Genauer gesagt: zu warten. In 95 Prozent aller Fälle war gerade kein Rf-Atom in der Fraktion.<figure><img src="https://media.graphcms.com/E1bXQj0mRwyVxTRry0ip"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Säulenchemie mit Rutherfordium und Arca (Automated Rapid Chemistry Apparatus). Links: Laboransicht; rechts: gleiches Bild, Wahrnehmung des Doktoranden durch eine Schweißerbrille. Im Mittelpunkt die piezogesteuerte Quarzdüse (Laborjargon: Schnuddel).</figcaption></figure>
Sechzehn Messkammern sind nötig, um jeweils zwei Fraktionen für etwa zehn Minuten messen zu können, um kein Ereignis zu verpassen. Ein dritter Experimentator entfernt die Messproben im richtigen Rhythmus, damit immer rechtzeitig Messplätze für das nächste Probenpaar frei werden (zur Anzahl der Experimentatoren siehe wissenschaftliche Interpretation des Begriffs „automatisierte Chemie“). Durch die Schweißerbrillen, die wir Doktoranden trugen, nahm man all das freilich nur am Rande wahr – im Zentrum unseres Interesses lag die Quintessenz der Elutionsfraktionen im Schein der regelmäßig aufleuchtenden Infrarotlampe (Abbildung 2 rechts). Mein Mitdoktorand stimmte regelmäßig „Island in the sun“7) an.<h2>Warten wird belohnt</h2>Mit ausreichend Geduld sammelten wir also nun Ereignisse. Wir berechneten Verteilungskoeffizienten. Wir variierten die Säurekonzentrationen und erhielten Elutionskurven. 298 Ereignisse reichten für zwei Elutionskurven auf Anionen- und Kationenaustauscher (Abbildung 3) und – mit entsprechendem Hintergrund – für eine Dissertation.8) Die zugehörige Publikation9) enthält übrigens im Titel außer dem Elementnamen sicherheitshalber die Ordnungsnummer.<figure><img src="https://media.graphcms.com/eJlTwW0JQJ6nkIsweBTt"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Elution von Rf von Ionenaustauscherharzen in 0,1 m HNO3/var. HF, im Vergleich mit den Homologen Zr und Hf sowie dem Pseudohomologen Th.8)</figcaption></figure>
Die Elutionskurven verglichen wir mit denjenigen der Homologen Zr und Hf und der Vollständigkeit halber mit dem Pseudohomologen Thorium. Es geht um grundlegende Fragen: Spätestens seit den Arbeiten von Pykköö10) ist klar, dass Elektronen der schweren Elemente relativistisch zu betrachten sind. Dies verändert möglicherweise das Periodensystems so stark, dass sich in der siebten Periode beispielsweise ein Edelgascharakter schon in der 12. und nicht erst in der 18. Gruppe zeigt. Speziell diese Frage ist immer noch Thema von Diskussionen. Insofern zielen die chemischen Experimente bei allen Transactinoiden darauf, Gemeinsamkeiten mit Homologen und Pseudohomologen herauszuarbeiten. Wie es die Werbung für einen bestimmten Weinbrand postuliert: Riesig sind die Unterschiede nicht, aber fein. Die Tabelle fasst die Bilanz nach über 40 Jahren Transactinoidenchemie zusammen – fast ein Drittel davon wässrige Rf-Chemie.<figure><img src="https://media.graphcms.com/hEoy9nLyTvepDgzYdN4e"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Experimente zur Chemie mit Transactinoiden.11) Seit 2012 ist vor allem ein bedeutendes Ergebnis zum Nachweis von Sg(CO)6 hinzugekommen.12) AIX/CIX: Anionen- beziehungsweise Kationenaustauscherchemie; „Aliquat 336“: Reverse-phase-Chromatographie mit HDEHP; IC/TC: isotherme Gaschromatographie/Thermo(gas)chromatographie.</figcaption></figure>
Nach all diesen Arbeiten kann man zumindest das sagen: Auch in der siebten Periode scheint die Struktur des Periodensystems im Wesentlichen intakt, oder, wie Nature es für die große Schwester des Rf ausdrückte: „Oddly ordinary Seaborgium“ (ja, Seaborgium verdankt seinen Namen dem Mann, der uns im Textverlauf schon begegnet ist).13) Rf bildet Chlorid- und Fluoridkomplexe wie die anderen Mitglieder der Gruppe 4 und liegt oft – aber nicht immer – im Verhalten zwischen seinen leichten Schwestern Zr und Hf. Vielleicht könnte man angesichts der Ähnlichkeit dieser beiden sogar von Drillingen sprechen.<h2>Was kommen wird</h2>In den letzten Jahren richten sich die Erwartungen auf den Beginn der achten Periode mit Element 119 und den ersten erwarteten g-Elektronen ab Element 121, dem ersten „Superactinoid“ (auch ein von Seaborg geprägter Begriff).14) Ob hier die Erzeugungsraten und Halbwertszeiten überhaupt für chemische Experimente reichen werden, ist unklar. Rf ist das letzte Element, mit dem bisher überhaupt mehr als eine Handvoll Experimente in Lösung durchgeführt wurden. Schon für die nächsten Elemente Dubnium und Seaborgium sind es nur noch drei beziehungsweise zwei, und ab Bohrium (Element 107) sind bisher wegen der kurzen Halbwertszeiten nur Experimente in der Gasphase publiziert, die naturgemäß schneller funktionieren als solche mit Extraktionschemie, die zudem zwei Schritte umfasst.<h2>Fazit</h2>Soweit also zu meinem Lieblingselement Rutherfordium. Was macht mir dieses Element so sympathisch? Neben den 298 persönlichen, ja geradezu intimen Begegnungen steht es für mich für viel: Benannt nach einem Physiker, der im Jahr 1908 den Nobelpreis für Chemie bekam „für seine Untersuchungen über den Zerfall der Elemente und die Chemie der radioaktiven Stoffe“. Der also damals schon zwischen den (Lehr)Stühlen stand, wie auch heute noch die beschriebene Forschung. Eine Dissertation, 90 Jahre später, die fast den gleichen Titel tragen könnte. Ein kleiner Mosaikstein zur Platzierung eines Elements im Periodensystem. Eine endgültige Benennung des Elements 30 Jahre nach seiner Entdeckung. Experimente, über die man eigentlich immer nur die Hälfte erzählt, wenn man die Anekdoten weglässt. Weitere 20 Jahre später: die Frage einer Redakteurin nach dem Lieblingselement und einem Artikel darüber zum 150-jährigen Jubiläum des Periodensystems. Warum Rutherfordium?Oh, island in the sunWilled to me by my father‘s handAll my days I will sing in praiseOf your forest, waters,your shining sand.Der Täter kehrt immer zum Tatort zurück.Ein modernes alchimistisches Märchen rund um schwere Elemente erzählt übrigens Philipp Ball in The Sun and Moon Corrupted.15) Seit H. G. Wells‘ The World Set Free16) 1914 und Hans Dominiks Atomgewicht 50017) haben künstliche Elemente auch in der Belletristik nichts von ihrer Faszination verloren.<ul class="references"><li>
1 Names and symbols of transfermium elements (IUPAC Recommendations 1994). In: Pure and Applied Chemistry 1994, 66 (12), 2419</li><li>
2 C. Auer von Welsbach, Monatshefte für Chemie 1885, 6(1), 477</li><li>
3 a) C. Perrier, E. Segrè, J. Chem. Phys. 1937, 5 und J. Chem. Phys. 1939, 7, 155; b) C. Perrier, E. Segrè, Nature 1947, 159, 24</li><li>
4 Glenn T. Seaborg, Science 1946, 104, 379</li><li>
5 M. Schädel, W. Brüchle, E. Jäger et al., Radiochim. Acta 1989, 48, 171</li><li>
6 P. Guillaumont, J. P. Adloff, A. Peneloux et al., Radiochim. Acta 1989, 46, 169</li><li>
7 H. Belafonte, Island in the Sun, RCA Victor, New York 1957</li><li>
8 E. Strub, Zur Chemie von Rutherfordium, Dubnium und Seaborgium, Dissertation Uni Mainz (2000)</li><li>
9 E. Strub, J. V. Kratz, A. Kronenberg et al., Radiochim. Acta 2000, 88, 265</li><li>
10 P. Pykköö, Chem. Rev. 1988, 88, 563</li><li>
11 J. V. Kratz, K. H. Lieser, Nuclear and Radiochemistry, ISBN 9783527329014, Wiley-VCH, Weinheim 2013</li><li>
12 J. Even, A. Yakushev, C. E. Düllmann et al., Science 2014, 345, 1491</li><li>
13 R. Lougheed, Nature 1997, 388, 21</li><li>
14 G. T. Seaborg, Chemie in unserer Zeit 1969, 3, 131</li><li>
15 Philipp Ball, The Sun and Moon Corrupted, ISBN: 978–1846271083</li><li>
16 H. G. Wells, The World Set Free, ISBN: 978–1609420697</li><li>
17 Hans Dominik, Atomgewicht 500, ISBN: 978–3942961455</li></ul>

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