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Lösungsmittel, Reaktionsdauer und Temperatur sind Stellschrauben, um eine Synthese zu ökonomisieren – auch bei der Herstellung von Metal Organic Frameworks.
Um eine Verbindung von der Grundlagenforschung in die industrielle Anwendung zu überführen, muss sie chemisch und thermisch stabil sein und sich im großen Maßstab produzieren lassen. Eine solche Produktion sollte sich vor allem an ökonomischen und ökologischen Aspekten orientieren, nicht nur an chemischen. Metal organic frameworks, kurz MOFs (Abbildung 1), werden konventionell in Dimethylformamid (DMF) hergestellt; dabei ist die Reaktionstemperatur meist höher als der Siedepunkt des Lösungsmittels (solvothermale Bedingungen). Die Herstellung dauert Stunden bis hin zu einigen Tagen.1)<figure><img src="https://media.graphcms.com/78BRxmZxSsiTibtw4wfV"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Aufbau eines Metal Organic Frameworks. Anorganische Baueinheiten (inorganic building units, IBU, links), die nulldimensional sein können – etwa in Form eines Metall-Sauerstoff-Clusters wie {Zr6O4(OH)4(COO)6} im Beispiel von UiO-66 (oben)2) – oder eindimensional als Ketten vorliegen wie {[Zr6O4(OH)6(FA)2(H2O)2(μ-OH)2(COO)3]} im Beispiel von CAU-22 (unten)3) werden über Linkermoleküle zu einem dreidimensionalen Gerüst mit permanenter Porosität verknüpft.</figcaption></figure>
<h2>Substitution der Edukte</h2>Das zunächst vorrangige Ziel, neue Verbindungen herzustellen, wird heutzutage von dem Ziel abgelöst, die Synthese möglichst wirtschaftlich zu gestalten. Dazu sind oft spezielle Edukte notwendig. Als Metallquellen dienen in der Grundlagenforschung oft Chloride und Nitrate oder Präkursoren, welche die Geomterie der anorganischen Baueinheit vorgeben. Diese sind in der Regel teuer oder aufwendig herzustellen, was die großskalige Nutzung behindert. Nitrate und Chloride wiederum belasten das Grundwasser, großtechnische Produktion sollte daher idealerweise darauf verzichten.4)Insbesondere für Zirconium-MOFs werden hauptsächlich Chloride wie ZrCl4 oder ZrOCl2 ·8 H2O eingesetzt. Diese Edukte lassen sich aber beispielsweise für die Verbindung UiO-66-BDC-CO2H (UiO = University Oslo, H2BDC-CO2H = Trimellitsäure) mit Zr(SO4)2 · 4H2O als Metallquelle ersetzen.5) Das MOF lässt sich zwar nur mit einem großen Überschuss des Linkers herstellen (4 mol Linker auf 1 mol Metall). Dieser lässt sich allerdings recyceln und wiederverwenden. Der Überschuss des Brückenmoleküls verhindert, dass Sulfationen die Koordinationssphäre am Zr-Oxo-Cluster sättigen, was eine nichtideale Verknüpfung innerhalb der Gerüststruktur zur Folge hätte. Zudem wurde für die Aufskalierung DMF als Lösungsmittel durch Wasser ersetzt. Dadurch sinken die Sicherheitsanforderungen, und der anfallende Abfall ist weniger giftig, was die Gesamtkosten verringert.<h2>Synthetische Aspekte</h2>Neben der Substitution von Ausgangsstoffen haben wir uns auch mit verschiedenen synthetischen Aspekten auseinandergesetzt, insbesondere der Reaktionsdauer und Syntheseart. Eine der wichtigsten Kenngrößen bei Aufskalierungen ist die Raum-Zeit-Ausbeute (space-time-yield, STY). Sie gibt an, wie viel Kilogramm Produkt sich theoretisch pro Tag und Kubikmeter Reaktorvolumen herstellen lassen.Herkömmlicherweise werden MOFs in Glas- oder Teflonreaktoren oder Autoklaven synthetisiert (Abbildung 2). Diese Gefäße haben lange, indirekte Aufheiz- und Abkühlphasen, sodass die genaue Reaktionszeit kaum zu bestimmen ist. Um eine Synthese aber nicht nur in chemischer, sondern auch in ökonomischer Hinsicht zu verbessern, muss die Reaktionszeit optimiert werden. Exemplarisch haben wir dies an UiO-66-PDC (H2PDC = 2,5-Pyridindicarbonsäure) durchgeführt.6) Zunächst haben wir Metallquelle, Lösungsmittel, Additive und unterschiedliche Verhältnisse der einzelnen Einstellgrößen zueinander untersucht, und zwar bei einer Reaktionsdauer von 24 Stunden und einer Reaktionstemperatur von 120 °C in Stahlautoklaven. Anschließend wurden die optimierten Synthesebedingungen für eine Synthese in Glasröhrchen angepasst. Vorteil dieser Reaktionsgefäße: Sie lassen sich direkt über einen Metallblock aufheizen (Abbildung 2), aber auch nach der gewünschten Reaktionszeit mit kaltem Wasser kühlen, sodass die Reaktion abbricht. Die Kristallinität ändert sich schon nach zirka zwei Stunden Reaktionszeit nur noch marginal – die Reaktion ist somit abgeschlossen. Allein dieser Schritt erhöht die STY um den Faktor 12.<figure><img src="https://media.graphcms.com/SZr6oMR06bmOEDFxiMQ6"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Stahlautoklaven mit Teflonreaktoren (oben links) für die Optimierung von Syntheseparametern wie Edukte und Lösungsmittel. Glasreaktoren (oben rechts) eignen sich, um Reaktionszeit und -temperatur zu optimieren. Die optimierten Synthesebedingungen helfen, die Reaktion diskontinuierlich in Rundkolben (links) aufzuskalieren oder kontinuierlich in Flussreaktoren (rechts) durchzuführen.</figcaption></figure>
Um die Skalierbarkeit zu zeigen, wurde die Synthese abschließend in einem herkömmlichen Rundkolben durchgeführt. Damit steht eine leicht zu händelnde Synthesevariante unter Reflux zur Verfügung, die sich bei Bedarf weiter vergrößern ließe (Abbildung 2).Diese diskontinuierlichen Synthesen sind auch in der Industrie verbreitet, haben aber immer wieder Leerlaufzeiten, was die Raum-Zeit-Ausbeute verschlechtert. Daher werden seit einigen Jahren für andere Bereiche bereits etablierte, kontinuierliche Syntheserouten für die MOF-Synthese untersucht. Insbesondere wird dabei auf Extrudation7) oder Flussreaktorvarianten gesetzt.8)<h2>Kontinuierliche Synthesen</h2>Vor allem bei kontinuierlichen Synthesen wird viel Wert auf die Raum-Zeit-Ausbeute gelegt, obwohl bei der Berechnung dieses Werts ein entscheidender Faktor fehlt: die Aufarbeitung der Produkte nach der Synthese. Beispielsweise kommt die Extrudation von Al-MIL-53-Fum (MIL = Material Institut Lavoisier, H2Fum = Fumarsäure) ohne Lösungsmittel aus, was ökonomisch zunächst sehr gut ist. Das Produkt muss anschließend aber eine Zeit lang mit Wasser aktiviert werden. Würde dies in den Gesamtprozess eingerechnet, wäre die STY von 27 000 kg · m–3 · d–1 bedeutend geringer, ein Problem, das aber auch bei allen anderen bisher veröffentlichten Flussreaktorsynthesen und deren STYs auftritt.Zunächst ist der Ansatz bei den meisten Flussreaktoren, die der Synthese von MOFs dienen, sehr ähnlich. Meistens transportieren HPLC-Pumpen die Lösungen von Metallsalz, Linker oder Additiv in den eigentlichen Reaktor. Dieser besteht oft aus gewickeltem Teflonschlauch und wird konventionell mit Ölbädern9) oder durch Mikrowellenstrahlung10) beheizt. Am Ende des Reaktors sind in der Regel Rückdruckregler oder andere Spezifikationen wie Sprühtrocknung11) eingebaut. Durch diesen Aufbau sind unter solvothermalen Bedingungen, bei hohen Drücken und Temperaturen, nur kurze Reaktionsdauern nötig (unter einer Minute bis zu wenigen Minuten).Aufgrund der erhöhten Sicherheitsvorkehrungen bei solch einem Aufbau und der damit einhergehenden Komplexität des Reaktors haben wir uns auf Synthesen unter Normaldruck spezialisiert. Zunächst haben wir einen Spritzenreaktor entwickelt, der aus bis zu drei Spritzenpumpen, einem Reaktor aus Teflonschlauch und einem Ölbad besteht (Abbildung 2). Die Reaktionszeit lässt sich über die Summe der Fließgeschwindigkeiten der Spritzenpumpen einstellen, ist allerdings durch eine minimale Fließgeschwindigkeit auf zirka 90 Minuten limitiert, da der Reaktor sonst verstopft. Um die Variabilität des Flussreaktors aufzuzeigen, wurden drei MOFs, die sich sowohl im Metall als auch im Linker unterscheiden, unter milden Bedingungen synthetisiert, also bei Normaldruck und Reaktionstemperaturen unterhalb des Lösungsmittel-Siedepunkts. Die Produkte Zr-UiO-66-BDC, Al-CAU-13-CDC (H2CDC = Cyclohexandicarbonsäure) und Cd-STA-12-L (H4L = N,N`Biperazinbismethylphosphonat) wurden nach 45, 20 beziehungsweise 15 Minuten Reaktionszeit erhalten.9) Verglichen mit anderen Flussreaktorsynthesen sind diese Reaktionszeiten aufgrund der nicht solvothermalen Bedingungen zwar relativ lang, allerdings lassen sich dafür die notwendigen Sicherheitsvorkehrungen für das Arbeiten bei hohem Druck und hoher Temperatur vermeiden. Die Eigenschaften der Produkte ähnelten publizierten Werten von Produkten aus Batchsynthesen, und auch die STY war trotz der längeren Reaktionszeit relativ hoch (Tabelle, S. 61).<table-wrap>

<label>Table 1</label><h2>MOFs, die über unterschiedliche kontinuierliche Synthesen hergestellt wurden, mit den dazugehörigen Reaktionszeiten t, den Raum-Zeit-Ausbeuten STY und den realen Ausbeuten RTY. H2Fum = Fumarsäure, H2BDC = 1,4-benzoldicarbonsäure, H2CDC = 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, H4L = N,N‘-Biperazinbismethylphosphonat, H3BTC = 1,3,5-benzoltricarbonsäure, HmIM = 2-methylimidazol, H2BDC-NH2 = 2-Amino-1,4-benzoldicarbonsäure.</h2><img src="https://media.graphcms.com/uSa6IJKeSCu8oa46Ei2l">

</table-wrap>Allerdings haben die ermittelten STYs nur bedingte Aussagekraft, denn wir mussten unsere Ausbeute mit 66 666 multiplizieren, um ein Reaktorvolumen von 1 m3 zu erhalten. Solch eine Vergrößerung des Reaktors ist aber nur in der Theorie möglich, und selbst eine Parallelisierung von 66 666 unserer Reaktoren wäre nicht wirtschaftlich. Daher haben wir einen zweiten, größeren Reaktor entwickelt. Erneut besteht er aus gewickeltem Teflonschlauch, allerdings wurde der Innendurchmesser vervierfacht, und statt ein bis zwei Metern wurden nun etwa 150 Meter verarbeitet. Dies liefert ein Reaktorvolumen von zirka 1,8 Litern (Abbildung 2).12) Da sich solche Volumina nicht mehr mit den Spritzenpumpen befördern lassen, wurde eine Magnetmembranpumpe gewählt, was auch Suspensionen nutzbar macht. Es sollte untersucht werden, ob sich damit nicht nur größere Mengen MOF synthetisieren lassen, sondern ob das Produkt während der ganzen Zeit über auch ähnliche Eigenschaften hat. So wurden zirka fünf Liter Startsuspension vorbereitet und kontinuierlich in den Reaktor gepumpt. Am Ende der Reaktion wurde das Produkt alle fünf Minuten getrennt aufgefangen und aufgearbeitet. Bei der Reaktion sind zwar immer UiO-66-Fum und UiO-66-BDC-NH2 entstanden. Allerdings blieb nur bei UiO-66-BDC-NH2 die Porosität über die gesamte Reaktion gleich. Für UiO-66-Fum variierten die Messwerte hingegen (Abbildung 3), was die Schwierigkeit der Aufskalierung von MOF-Synthesen in Flussreaktoren unterstreicht. Mit einer realen Ausbeute bei UiO-66-NH2 von zirka 300 Gramm pro Stunde ist dies verglichen mit den Arbeiten der Gruppe um Hill, die zirka 5 Kilogramm pro Stunde Al-MIL-53– Fum bei einer 20-mal kleineren Reaktionszeit erhielten,13) der bisher höchste Wert für reale Ausbeuten bei Flussreaktorsynthesen für MOFs.<figure><img src="https://media.graphcms.com/SPJ6rLGwS0yU0wQFbvSr"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Alle fünf Minuten wurde das Produkt der Flussreaktorsynthese getrennt aufgefangen und aufgereinigt. Die Pulverdiffraktogramme von UiO-66-Fum und UiO-66-NH2 oben links bzw. rechts zeigen kaum Unterschiede, die N2-Sorption ist jedoch sehr verschieden für UiO-66-Fum (unten links)und ändern sich während eines Durchlaufs. Die Isothermen von UiO-66-NH2 (unten rechts) verlaufen und steigen ähnlich, die Sorptionseigenschaften scheinen also für alle Proben ähnlich zu sein.12)</figcaption></figure>
<h2>Quergelesen</h2>Indem Reaktionskomponenten substituiert werden, etwa DMF als Lösungsmittel durch Wasser, lassen sich Reaktionskosten senken, und der Abfall wird weniger giftig.Außer diskontinuierlichen Synthesen sind kontinuierliche, etwa Flussreaktorsynthesen, vielversprechend, um einige MOFs hochzuskalieren.Kenngrößen für Aufskalierungen sind Space Time Yield (STY) und Real Time Yield (RTY). Die STY entspricht einer Hochrechnung, die RTY gibt eine tatsächlich hergestellte Menge an.<h2>Der Autor</h2>Steve Waitschat, Jahrgang 1986, ist Lehrer bei der Stiftung Louisenlund. Er hat an der Universität Kiel zunächst Wirtschaftschemie studiert und anschließend bei Norbert Stock zu Synthese und Upscaling von Zr-MOF promoviert.<div><img src="https://media.graphcms.com/q8lpKpKATy85upUzFNqn">

</div>
<ul><li>
1 N. Stock, S. Biswas, Chem. Rev. 2012, 112(2), 933</li><li>
2 S. Oien, D. Wragg, H. Reinsch et al., Cryst. Growth Des. 2014, 14 (11), 53701</li><li>
3 S. Waitschat, H. Reinsch, N. Stock, Chem. Commun. 2016, 52, 12698</li><li>
4 H. Reinsch, Eur. J. Inorg. Chem. 2016, 4290</li><li>
5 H. Reinsch, D. Fröhlich, S. Waitschat et al., React. Chem. Eng. 2018, 3, 365</li><li>
6 S. Waitschat, D. Fröhlich, H. Reinsch et al., Dalton Trans. 2018, 47, 1062</li><li>
7 D. Crawford, J. Casaban, R. Haydon et al., Chem. Sci. 2015, 6, 1645</li><li>
8 M. Rubio-Martinez, C. Avci-Camur, A. W. Thornton et al., Chem. Soc. Rev. 2017, 46, 3453</li><li>
9 S. Waitschat, M. T. Wharmby, N. Stock, Dalton Trans. 2015, 44, 11235</li><li>
10 M. Taddei, D. A. Steitz, J. Anton van Bokhoven, M. Ranocchiari, Chem. Eur. J. 2016, 22, 3245</li><li>
11 L. Garzon-Tovar, M. Cano-Sarabia, A. Carne-Sanchez et al., React. Chem. Eng. 2016, 1, 533</li><li>
12 H. Reinsch, S. Waitschat, S. Chavan, K.-P. Lillerud, N. Stock, Eur. J. Inorg. Chem. 2016, 4490</li><li>
13 M. Rubio-Martinez, T. D. Hadley, M. P. Batten et al., ChemSusChem 2016, 9, 938</li><li>
14 A. Polyzoidis, T. Altenburg, M. Schwarzer, S. Loebbecke, S. Kaskel, Chem. Eng, J. 2016, 283, 971</li></ul>

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„Ja, die Elementerätsel machen enorm viel Spaß!“ Das schrieb uns Leser W. B. und wir aus der Redaktion können uns nur anschließen. Doch nach mittlerweile acht Rätseln treten die ersten Ermüdungserscheinungen auf. Nicht bei unseren Leserinnen und Lesern – da ist die Rätselfreude ungebrochen. Bei uns Redakteuren schleicht sich der Leichtsinn ein.Doch auf die Nachrichten-Rätselfreunde können wir uns verlassen. Leser C. B. etwa ist schnell auf der richtigen Fährte – nämlich Neon – und zielsicher erkennt er, dass es sich bei der angegebenen Wasserlöslichkeit von 1,05mL um einen Kommafehler handeln muss. Denn mit Dichte und Molmasse von Neon rechnet er vor: „(0,0089g/L) / (20,18g/mol) = 0,441·10–3 mol/L (folgend als Stoffmenge eingesetzt). Über die Gasgleichung p·V=n·R·T ↔ V=(n·R·T)/p → V=[0,441·10–3 mol/L · 8,3145 J/(K·mol) · 293,15 K] / 101325 Pa = 10,6·10–6 m3/L.“Wir sind beeindruckt. Hätten wir lieber mal vorher selbst gerechnet – oder zumindest richtig abgeschrieben ...Leser W. B. ließ sich ebenfalls nicht den Spaß (siehe oben) verderben, stach ihm doch die Lösung richtiggehend ins Auge. Zumindest gehen wir davon aus, denn er zitiert das Folkrock-Duo Simon &amp; Garfunkel: „ ... when my eyes were stabbed by the flash of a neon light ... “Neben versehentlich falschen Fährten legen wir in den Elementerätseln auch absichtlich falsche Fährten. Gut, der Lösungshinweis „Meine weibliche Form steckt im Computer“ war für Wortspiel-Freunde noch machbar: Platin/Platine. Den Hinweis „Seit dem Jahr 2016 bin ich Mitglied eines der berühmtesten Orchester der Welt“ hielten wir aber für unlösbar, da zu abseitig.Doch wiederum nicht für Leser W. B., der uns mitteilte: „War ehrlich gesagt etwas tricky herauszufinden, dass seit 2016 die Platin-Tenöre im Orchester André Rieu mitwirken.“ Da waren wir nun tatsächlich baff.Zumal wir von Gary Bennett, Béla Mavrák und Thomas Greuel – den Platin-Tenören – noch nie gehört hatten.Wir wollten eigentlich auf den Wiener Philharmoniker hinaus, eine österreichische Anlagemünze, die es seit Februar 2016 nach Gold und Silber auch in Platin gibt. Die Münze Österreich gibt den Platin-Philharmoniker als 1-Unze-Münze mit einem Nennwert von 100 Euro heraus. Die Tochtergesellschaft der Österreichischen Nationalbank weiß auch: „Platin braucht den Vergleich mit Gold nicht zu scheuen, im Gegenteil.“Tatsächlich: Gold war beim Platinrätsel die häufigste falsche Antwort. Aber vielleicht ist sie ja in diesem Heft richtig. Rätseln Sie mit auf den Seiten 47 und 63.Im Interskriptum schreibt Nachrichten-Chefredakteur Christian Remenyi über Chemisches und Komisches – und was sich sonst noch so im Zettelkasten der Redaktion findet. <a href="mailto:nachrichten@gdch.de">nachrichten@gdch.de</a>

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