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Trendbericht Theoretische Chemie 2022

Quantenmechanik und Molekulardynamik

Von Wiley-VCH zur Verfügung gestellt

Maschinelles Lernen eignet sich, um Photochemie und somit elektronisch angeregte Zustände zu beschreiben; klassische Molekulardynamiktechniken erlauben, bestimmte Aspekte der nuklearen Quanteneffekte in Probleme der physikalischen Chemie einzubeziehen, und was Finite-Feld-Methoden mit alten Sternen zu tun haben.

Quantenmechanik und Molekulardynamik

Die Quantenhaftigkeit der Kerne

Die klassische Mechanik ging der Entwicklung der Quantenmechanik weit voraus. Noch sind Techniken, die auf den Gesetzen der klassischen Mechanik beruhen, in verschiedenen Forschungsbereichen nützlich und beliebt. Es ist zu erwarten, dass diese klassischen Methoden korrekte Ergebnisse liefern, wenn ein System durch klassische Teilchen gut angenähert ist. Verhalten sich Teilchen jedoch stark quantenmechanisch, sind Techniken erforderlich, die auf den Gesetzen der Quantenmechanik basieren. Da jedoch die Probleme der klassischen Mechanik für viele interagierende Teilchen leichter (wenn auch nicht leicht) zu lösen sind als ihre quantenmechanischen Äquivalente, muss man sich überlegen, wann und wie man die einzelnen Methoden einsetzt.

In der physikalischen Chemie fallen Kerne oft in die Kategorie der klassischen Punktteilchen. Sie entsprechen dem üblichen Bild, das man von einem Molekül oder einem Festkörper hat: Kerne, die an bestimmten Positionen fixiert sind und zwischen denen elektronische Wolken Bindungen bilden. Sicherlich ist die Quantennatur von Kernen in den meisten Situationen weniger ausgeprägt als die von Elektronen. Aber auch sie sind von Natur aus Quantenpartikel, die eine erweiterte Wellenfunktion beschreibt. In der Tat kann dieses Punktteilchen-Bild weit von der Realität entfernt sein, selbst in Situationen, in denen sich die Dynamik von nuklearen und elektronischen Freiheitsgraden mit der Born-Oppenheimer-Näherung trennen lässt.

In dem Maß, wie die Experimente bei der Messung der Atomstruktur und der Untersuchung kurzer Zeitskalen der atomaren Bewegung präziser werden, wird diese Quantenhaftigkeit der Kerne immer deutlicher. Diese Experimente haben – in Verbindung mit der wachsenden Computerleistung, neuen Rechenalgorithmen und der Verbindung von Techniken des maschinellen Lernens mit der Quantenchemie – dazu geführt, dass verstärkt solche Theorien genutzt und entwickelt werden, die sich direkt mit der Quantennatur der Kerne befassen. Einige messbare Fingerabdrücke, auf die wir jetzt zugreifen können, beziehen sich auf reaktive Einzelmolekül-Kerntunnelereignisse, isotopenabhängige ultraschnelle strukturelle Dynamik in Flüssigkeiten und andere.

Doch selbst mit modernen Techniken und immensen Rechenkapazitäten lässt sich die Schrödinger-Gleichung – der Grundstein der Quantenmechanik – explizit nicht für mehr als eine Handvoll relevanter Freiheitsgrade lösen. Um diese Dimensionalitätsbarriere zu überwinden, sind einige Methoden besonders attraktiv: diejenigen, die versuchen, die klassische Mechanik anzuwenden und Ergebnisse zu erhalten, die mit der Quantenmechanik übereinstimmen.

Quanten, aber klassisch

Heutzutage gibt es Computertechniken, die bestimmte Aspekte eines Quantenobjekts auf einen klassischen Raum abbilden. Sie nutzen zum Beispiel die klassische Molekulardynamik, um Teilchen gemäß den Newtonschen Bewegungsgleichungen zu entwickeln. Es gibt Techniken, die sich mit statischen und dynamischen Observablen im thermischen Gleichgewicht befassen.

Zu den statischen Observablen im thermischen Gleichgewicht: Die Quantenmechanik kann in der Positionsdarstellung so formuliert werden, dass die Wahrscheinlichkeitsamplituden eines bestimmten Prozesses sich als Summe über unendliche Pfade abbilden lassen, die diesen Prozess repräsentieren. Darauf wies Feynman Ende der 1940er Jahre hin.1) Der Beitrag jedes Pfads wird mit einem Faktor gewichtet, der die klassische Wirkung einbezieht. Dies ist ein interessanter Berührungspunkt zwischen klassischer und Quantenmechanik, wirkt sich aber kaum praktisch auf atomistische Simulationen aus aufgrund von Schwierigkeiten bei der Auswertung der involvierten mehrdimensionalen komplexen Integrale.2) Wie Feynman etwas später vorschlug,3) könnte die Auswertung thermischer Erwartungswerte quantenmechanischer Observablen in der Positionsdarstellung mit demselben Formalismus zu einer praktischen Methodik führen.

Auf diese Erkenntnis gehen die Methoden zurück, die heute als Path Integral Monte Carlo und Path Integral Molecular Dynamics bekannt sind. Damit lässt sich die Zustandssumme eines Quantenteilchens auf die eines klassischen harmonischen Ringpolymers (eine Kette) abbilden, wenn die Zahl der Glieder im Ringpolymer gegen unendlich geht (Abbildung 1). Dieser Beziehung zufolge ist es möglich, thermische Durchschnittswerte für jede quantenmechanische Beobachtung zu erhalten, indem man diese Beobachtung im klassischen Ringpolymer „misst“ und jede Konfiguration mit der entsprechenden klassischen thermischen Wahrscheinlichkeit gewichtet. Was hinter dieser Beziehung steckt, ist eine Ausbreitung entlang von Pfaden in imaginärer (statt in realer) Zeit.

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a) Übliches Bild eines Wasserstoffmoleküls und seines Sigma-Orbitals mit der niedrigsten Energie. b) Momentaufnahme einer Pfadintegralsimulation des Wasserstoffmoleküls, einschließlich des geschätzten Orbitals in dieser Ringpolymerkonfiguration. Die Ringpolymere, die jedem Atom entsprechen, sind unterschiedlich gefärbt. c) Korrespondenz zwischen der Zustandssumme Z eines Quantenteilchens und der eines klassischen Ringpolymers mit unendlich vielen Gliedern.

In den 1980er Jahren wurde die Molekulardynamik in diesen Formalismus integriert,4) um den Phasenraum der Ringpolymere zu untersuchen, und die Methode gewann zunehmend an Popularität.5) Obwohl sie kompliziert wird, wenn man ein Ensemble ununterscheidbarer Teilchen betrachtet, ist sie einfach anzuwenden, um Quantenstruktureigenschaften von Materialien mit Tausenden von Freiheitsgraden zu erhalten – in Situationen, in denen man Unterscheidbarkeit annehmen kann. Dazu gehört die Berechnung von Phasendiagrammen und Freienergiefläche. In Verbindung mit Ab-Initio-Methoden für die elektronische Struktur ist es zudem möglich, Elektron-Phonon-Kopplungseffekte im adiabatischen Limit zu untersuchen, ohne harmonische oder quasi-harmonische Näherungen für die nuklearen Freiheitsgrade.6)

Alle Glieder dieser Kette (Kopien des physikalischen Systems) lassen sich parallel berechnen. Zudem gibt es mehrere Algorithmen, um wenige Kopien zu nutzen, wobei die „Unendlichkeit“ im schlimmsten Fall auf nicht mehr als etwa 100 Kopien und im besten Fall auf etwa 10 Kopien abgebildet wird. Verglichen mit dem exponentiellen Aufwand, der für das Berechnen des Eigenspektrums eines Vielkörper-Hamiltonians zu betreiben wäre, um die Zustandssumme in anderen Formulierungen der Quantenmechanik aufzubauen, sind die Simulationskosten in diesen Fällen unvergleichlich niedrig.

Zu den dynamischen Observablen im thermischen Gleichgewicht: Die Abschätzung der zeitabhängigen Eigenschaften von Quantensystemen fällt in den Bereich der Quantendynamik. Auch dort sind klassisch anmutende Formulierungen der Quantendynamik reizvoll. In den späten 1920er und frühen 1930er Jahren begannen mehrere Wissenschaftler damit, Verbindungen zwischen Quanten- und klassischer Dynamik herzustellen.7,8) Solche Ideen halfen, in den 1970er Jahren semiklassische Methoden zu entwickeln.9) Insbesondere die Methoden, die auf den Prämissen der semiklassischen Initial Value Representation (SC-IVR) basieren, waren erfolgreich. Dabei wird der Zeitentwicklungsoperator so genähert, dass man die Kerne klassisch propagieren kann, aber mit Anfangsbedingungen aus quantenmechanischen Verteilungen. Diese und andere Methoden, die auf „Echtzeit“-Pfadintegralen beruhen, können Quanteneffekte im Kern, einschließlich der Wellenpaketkohärenz10) und sogar der Quantenverschränkung,11) annähern – aber immer auf Grundlage klassischer Trajektorien.

Bei der Behandlung von Zeitkorrelationsfunktionen führt ein Linearisierungsverfahren, das ähnliche Pfadpaare in der Korrelationsfunktion berücksichtigt, zur Linearized-SC-IVR(LSC-IVR)-Methode. Obwohl sie leistungsfähig und effizient ist, kann sie die dynamischen Quantenkohärenzen nicht beschreiben und die Quantenverteilung entlang der zeitlichen Entwicklung nicht bewahren. Dieser Nachteil macht Probleme, wenn Langzeitausbreitungen erforderlich sind.

Das vielleicht bekannteste Problem ist das Zero-Point-Energy Leakage. Dabei beginnt die hohe Nullpunktenergie, die in den hochfrequenten Schwingungsmoden des Systems gespeichert ist, die niederfrequenten Schwingungsmoden zu bevölkern. Dies heizt Vibrationen, Rotationen oder Translationsmoden künstlich auf.

Seit Anfang der 2000er Jahre wurden Methoden zur Annäherung der Zeitkorrelationsfunktionen auf Grundlage der Imaginärzeit-Pfadintegral-Molekulardynamik vorgeschlagen. Sie umfassen eine klassische Ausbreitung der Kerne in einem effektiven Potenzial (Centroid Molecular Dynamics, CMD) oder im erweiterten Phasenraum des Ringpolymers (Ring Polymer Molecular Dynamics RPMD).12,13) Auch diese Methoden erfassen keine Quantenkohärenz, aber sie erhalten die Quantenstatistiken entlang der zeitlichen Ausbreitung und können äußerst effizient sein.14) Durch den Vergleich mit exakten und experimentellen Ergebnissen haben sie außerdem großen Erfolg bei Reaktionsraten, Schwingungsfingerabdrücken und Transporteigenschaften in komplexen, hochdimensionalen und kondensierten Systemen (Abbildung 2).

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a) Simulierte Schwingungsspektren flüssigen Wassers bei einer Temperatur von 300 K und von Eis bei einer Temperatur von 150 K. Graue Linien: Ergebnis der Betrachtung der Kerne als klassische Teilchen; andere Farben: Näherungen der Quantendynamik (thermostatisierte Ringpolymer-Molekulardynamik). Einzelheiten in Literatur 18). b) Schwingungsspektrum in der OH-Streckenregion des Zundel-Kations. Gestrichelte Linien: Benchmark-Ergebnisse; Tafeln: Näherungen an die Quantendynamik.

Natürlich funktionieren diese Methoden besser in Situationen, in denen die Quantenkohärenz keine große Rolle spielt. Methodisch gesehen ist ihr größter Nachteil: Sie bauen auf Ad-hoc-Prämissen auf, es gibt also keine Ableitung aus den ersten Prinzipien der Quantendynamik. Diese Tatsache macht es schwierig, diese Methoden zu verbessern oder auch nur zu erkennen, wann und wie sie versagen.

Eine relativ neue Methode, die sich aus der Quantendynamik ableiten lässt und die Quantenstatistiken mit klassischen Trajektorien verbindet, ist die Matsubara-Dynamik.15) Zieht man Parallelen zwischen der Ableitung von LSC-IVR und der Matsubara-Dynamik, zeigt sich, wie diese beiden Methoden in ihrer Beschreibung von Quantenstatistiken und klassischen Trajektorien verwandt sind. Die Matsubara-Dynamik erhält jedoch die Phasenraumverteilung während der Zeitentwicklung. Allerdings macht die Modifikation, die zu diesem Erhalt führt, die Methode unpraktisch für hochdimensionale Systeme. Einer der Hauptvorteile bei der Betrachtung der Ableitung von der Theorie ist, dass sie sich selbst, CMD und RPMD (sowie LSC-IVR) verbindet. Mit dieser theoretischen Grundlage kann man die Grenzen dieser Methoden besser untersuchen und neue Methoden entwickeln. Dies hat viele neue Arbeiten motiviert, insbesondere Schwingungsspektroskopie zu simulieren.

Gegenwart und (ein Teil der) Zukunft

Die klassischen Molekulardynamiktechniken erlauben es auf vielfältige Weise, bestimmte Aspekte der nuklearen Quanteneffekte in Probleme der physikalischen Chemie einzubeziehen. Diese Techniken ermöglichen ein noch nie dagewesenes Verständnis des Phasendiagramms von Flüssigkeiten und Festkörpern,5) der schwingenden Fingerabdrücke weich-organischer Materie, der hochdimensionalen Tunnelprozesse (Abbildung 3) und von eher physikalisch orientierten Problemen wie der Entstehung von Exzitonen in hybriden Perowskiten.16)

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a) Simulierte Schwingungsspektren des Porphycenmoleküls bei verschiedenen Temperaturen. Dazu wurde ein „high-dimensional neural network“ genutzt, das auf Daten der Dichtefunktionaltheorie trainiert wurde. Im oberen Feld sind die Kernquanteneffekte berücksichtigt, im unteren Feld nicht. Es zeigt sich ein qualitativ unterschiedliches Verhalten der Temperaturabhängigkeit des NH-Streckenpeaks. Einzelheiten in Literatur 19). b) Tunnelwege der internen Wasserstoffatome des Porphycenmoleküls, das an einer Cu(110)-Oberfläche adsorbiert ist. Die hohe Dimensionalität und die starke anharmonische Kopplung zwischen Molekül- und Oberflächenschwingungen führen zu einem unerwarteten Verhalten der Tunneleffekt. Einzelheiten in Literatur 20).

Einen Großteil dieser Fortschritte in den letzten Jahren lieferte die Verbindung vieler dieser Techniken mit Methoden des maschinellen Lernens. Auch wenn die populärsten auf Molekulardynamik basierenden Methoden diejenigen sind, die auf eine Parametrisierung der Born-Oppenheimer-Potenzialfläche abzielen, wurden andere, anspruchsvollere Methoden vorgeschlagen, die fortgeschrittene Arten der Molekulardynamik ermöglichen.17) Dies beschreibt Marquetand in seinem Trendbericht [diese Nachrichten, S. 54ff]. Die meisten dieser Methoden werden aufgrund technischer Hindernisse noch von nicht vielen Forschungsgruppen genutzt, aber sie beginnen, das Feld zu dominieren.

Aufgrund dieser Entwicklungen wird das Spektrum der Probleme, mit denen sich ein:e theoretische:r Chemiker:in (oder Physiker:in) befassen kann, immer breiter. Und das Feld scheint hervorragend geeignet, um neue methodische und phänomenologische Herausforderungen anzugehen. Von besonderem Interesse für die Autorin dieses Artikels ist die Einbeziehung von Kernquanteneffekten in ausgeprägten Situationen außerhalb des Gleichgewichts (jenseits des linearen Regimes), die durch kollektive Kernanregungen oder die Anwendung einer Potenzialverschiebung an Grenzflächen verursacht werden. Dabei gibt es viel Raum für neue methodische Entwicklungen und Anwendungen, die Flüssigkeiten an Grenzflächen sowie weiche Kristalle einbeziehen und letztlich die Entwicklung einer nachhaltigeren Wirtschaft unterstützen können.

Drei Fragen an die Autorin: Mariana Rossi

Ihre Forschung in 140 Zeichen?

Theoretisches Modellieren nuklearer und elektronischer, struktureller und dynamischer Quanteneigenschaften komplexer schwach gebundener Systeme.

Welche Methode hat sich in den letzten zwölf Monaten aus Ihrer Sicht am meisten weiterentwickelt?

Methoden des maschinellen Lernens, die direkt auf quantenmechanische Eigenschaften abzielen.

In welchem Gebiet erwarten Sie in den nächsten zwölf Monaten die größten Entwicklungen und warum?

Ich denke, wir werden neue Anwendungen des Quantencomputings in der Chemie sehen, denn wir haben bereits neue Algorithmen und Hardware, die Quantenprobleme in Quantencomputern lösen.

Mariana Rossi, Jahrgang 1983, leitet seit 2020 die Lise-Meitner-Gruppe „Simulations from Ab Initio Approaches“ am Max-Planck-Institut für Struktur und Dynamik der Materie in Hamburg.

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