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Trendbericht Theoretische Chemie 2022

Quantenchemie für Atome und Moleküle in starken Magnetfeldern

Von Wiley-VCH zur Verfügung gestellt

Maschinelles Lernen eignet sich, um Photochemie und somit elektronisch angeregte Zustände zu beschreiben; klassische Molekulardynamiktechniken erlauben, bestimmte Aspekte der nuklearen Quanteneffekte in Probleme der physikalischen Chemie einzubeziehen, und was Finite-Feld-Methoden mit alten Sternen zu tun haben.

Quantenchemie für Atome und Moleküle in starken Magnetfeldern

Im Magnetfeldstärken von mehreren tausend Tesla und mehr werden das Magnetfeld und die resultierenden Lorentzkräfte ähnlich stark wie die Coulombkräfte im Molekül selbst. In diesem Regime ändert sich die Chemie: Neue Bindungsmechanismen kommen hinzu (Abbildung 1),1) exotische offenschalige Zustände hoher Multiplizität werden Grundzustände des Moleküls, unerwartete Dissoziations- oder Stabilisierungseffekte kommen vor, vermiedene Kreuzungen treten in der Energielandschaft auf (Abbildung 2), und unerwartete geometrische Molekülstrukturen sind plötzlich Minima auf den entsprechenden Potenzialhyperflächen.

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Das höchste besetzte Orbital (Homo) im Triplettzustand von H2 vor und nach Einschalten eines Magnetfelds. Im senkrechten Magnetfeld wird der Zustand bindend (perpendicular paramagnetic bonding1)), was die Donutform des Homo zeigt. Das Magnetfeld beträgt hier zirka 200 000 T.
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Tiefliegende Singulettzustände des CH+-Moleküls als Funktion der Feldstärke im parallelen Magnetfeld und einem Winkel von 30° zwischen Feld und Bindungsachse. Im nicht-parallelen Fall entstehen vermiedene Kreuzungen.

Diese Beobachtungen sind allerdings quantenchemischer Natur. Dies hat zwei Gründe: Zum einen lassen sich die Magnetfeldstärken, die diese Effekte verursachen, nicht – oder zumindest nicht unmittelbar – auf der Erde erzeugen. Das Los Alamos National Laboratory generiert zerstörungsfrei Magnetfelder von bis zu 100 T. Die diskutierten Effekte werden jedoch eher ab 10 000 T erwartet.

Zum anderen sind die Effekte so komplex, dass sie nicht über einfache theoretische Überlegungen oder Extrapolationen zu beschreiben sind – quantenchemische Berechnungen sind nötig. Allerdings lässt sich in diesem Feldstärkenbereich das Magnetfeld auch nicht mehr, wie sonst üblich, als kleine Störung des Systems betrachten und somit auch nicht mehr störungstheoretisch beschreiben. Stattdessen müssen Finite-Feld(ff)-Methoden zum Einsatz kommen.

Wo starke Magnetfelder vorkommen

Magnetfelder von bis zu 100 000 T kommen auf magnetischen Weißen Zwergen vor. Es ist das Schicksal der meisten Sterne, irgendwann zu Weißen Zwergen zu werden, unsere Sonne eingeschlossen. Weiße Zwerge sind alte Sterne, deren Kernfusion zum Erliegen gekommen ist. Schätzungsweise sind über 20 Prozent dieser Weißen Zwerge magnetisch.

Der Ursprung dieser starken Magnetfelder ist nicht abschließend geklärt. Eine kürzlich formulierte Erklärung basiert auf einem Dynamoeffekt, der beim Abkühlen der Weißen Zwerge und dem Kristallisationsprozess des Kerns entsteht.2)

Noch stärkere Magnetfelder mit Feldstärken bis zu 100 MT existieren auf Neutronensternen. Auf Magnetaren kommen sogar bis zu 100 GT vor. Bei Neutronensternen dominiert jedoch das Magnetfeld über die Coulomb-Wechselwirkung. Aus chemischer Perspektive spannender ist der als Mixing Regime bezeichnete Magnetfeldstärkenbereich, in dem die stark magnetischen Weißen Zwerge vorkommen und in dem sich eine neuartige Chemie zeigt.

Pseudo-starke Magnetfelder

Auf der Erde lassen sich Magnetfelder nur bis zirka 100 T zerstörungsfrei generieren. Effekte, die normalerweise nur bei höheren Feldstärken vorkommen, lassen sich aber auch bei geringen Feldstärken beobachten – und zwar, wenn die Coulombkräfte reduziert sind, da dann bei geringeren Feldstärken ähnliche effektive Verhältnisse von Lorentz- zu Coulombkräften erreicht werden. Beispielsweise wurden die Wasserstoff- und Heliumsignaturen, die sich sonst nur bei Feldstärken aus dem Mixing regime zeigen, bereits bei Feldstärken von etwa 33 T in Halbleitern mit Phosphor- oder Selen-Verunreinigungen in Silicium (Si:P3) beziehungsweise Si:Se4)) nachgewiesen. Auch für schwach gebundene Rydbergmoleküle genügen wenige Tesla für entsprechende Effekte.5)

Spektren magnetischer Weißer Zwerge und deren Zuordnung

Die Atmosphären Weißer Zwerge enthalten oft Wasserstoff, Helium oder beides. Es wurden allerdings auf nicht-magnetischen oder schwach magnetischen Weißen Zwergen auch schwerere Elemente wie Kohlenstoff, Silicium, Natrium, Magnesium, Calcium, Eisennachgewiesen, außerdem Moleküle wie H2 und C2 sowie CH-Banden.6,7)

Bei stark magnetischen Weißen Zwergen hingegen waren bis vor kurzem nur Wasserstoff und Helium in den Atmosphären nachgewiesen worden, indem beobachtete Absorptionsspektren ausgewertet wurden. Der Grund, dass hier weniger Elemente und Moleküle gefunden werden: Die Spektren in starken Magnetfeldern unterscheiden sich radikal von denen im feldfreien oder schwach-magnetischen Fall. Da sich keine experimentellen Referenzspektren messen lassen und da auf Störungstheorie basierende quantenchemische Vorhersagen nicht funktionieren, sind hier ff-Methoden zur Simulation entsprechender Spektren heranzuziehen. Zusätzlich ist aber auch die Magnetfeldstärke unbekannt. Für quantenchemische Vorhersagen sind daher Anregungsenergien oder Übergangswellenlängen als Funktion der Magnetfeldstärke nötig, idealerweise zusammen mit magnetfeldabhängigen Intensitäten.

Wegweisend waren die B-λ-Kurven für Helium, die Becken und Schmelcher in den späten Neunzigerjahren auf ff-full-configuration-interaction(FCI)-Niveau berechneten.8) In B-λ-Kurven ist die Magnetfeldstärke gegen die Übergangswellenlänge aufgetragen, und sie ermöglichen, Element und Magnetfeldstärke im beobachteten Spektrum zuzuordnen. Ein Beispiel für eine B-λ-Kurve für die 3p→4s-Anregung von Magnesium zeigt Abbildung 3.

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Über ff-EOM-CC-Methoden berechnete B-λ-Kurve für den 3p→4s-Übergang von Magnesium für Feldstärken zwischen 0 und 50 000 T und vereinfachte Darstellung der Aufspaltung im Magnetfeld.

Finite-Feld-Methoden beim beliebig ausgerichteten Magnetfeld

Frühere ff-Studien sind vor allem für Atome und lineare Moleküle im parallel ausgerichteten Magnetfeld durchgeführt worden. In diesen Fällen bleibt die Wellenfunktion reell, und es kann die Zylindersymmetrie des Systems ausgenutzt werden. Im allgemeinen Fall jedoch, also für ein Molekül in einem beliebig orientierten Magnetfeld, ist die Wellenfunktion komplex. Zusätzlich kommt es aufgrund der Form des Hamiltonoperators bei nicht-exakten Wellenfunktionen zu einer Eichursprungsabhängigkeit. Aufgrund dieser Schwierigkeiten braucht es neue Computerprogramme, die sowohl komplexe Wellenfunktionen erlauben als auch das Eichursprungsproblem adressieren.

Die erste derartige generelle Implementierung erfolgte auf ff-Hartree-Fock(HF)-Niveau.9) In dieser Implementierung werden gauge including atomic orbitals (GIAOs, auch London-Orbitale genannt) genutzt,10) die aus der Berechnung von Kernresonanz-Verschiebungen bekannt sind. Es folgten Implementierungen von relativistischer vierkomponentiger ff-HF-Theorie11), ff-Stromdichtefunktionaltheorie (current density functional theory, CDFT)12), ff-FCI-1) sowie ff-Coupled-Cluster(CC)-Theorie13).

Spektren magnetischer Weißer Zwerge vorhersagen

Aufgrund ihrer hohen Genauigkeit, sind Berechnungen auf ff-FCI-Niveau für die Vorhersage von Spektren magnetischer Weißer Zwerge prinzipiell ideal. Allerdings ist die Anwendung dieser Methode wegen des sehr hohen, nämlich faktoriellen Rechenaufwands auf Systeme mit nur einer Hand voll Elektronen beschränkt. Einen Ausweg bieten hier ff-CC-Methoden, da sie bei deutlich geringerem Rechenaufwand ähnliche hohe Genauigkeiten erzielen.

Um angeregte Zustände im Magnetfeld zu beschreiben, wurden ff-equation-of-motion(EOM)-CC-Methoden entwickelt und implementiert.14) Dabei können je nach gesuchtem Zielzustand nach dem Baukastenprinzip neben der klassischen Electronic-excitation(EOM-EE)-Variante für Anregungsenergien auch ff-Versionen anderer EOM-Varianten eingesetzt werden, etwa

EOM-EA (electron attachment), also das Hinzufügen eines Elektrons,EOM-IP (ionization potential), also das Entfernen eines Elektrons, oderEOM-SF (spin flip), bei der der Elektronenspin geändert werden kann.

Hochgenaue Vorhersagen für Anregungsenergien oder Übergangswellenlängen lassen sich dann mit einem Kompositschema gewinnen. Dazu dienen Rechnungen auf ff-EOM-CC für Einfach und Doppelanregungen (CCSD)14) sowie ff-EOM-CC für Einfach-, Doppel- und Dreifachanregungen (CCSDT)15) unter Zuhilfenahme von Basissatz-Extrapolationstechniken16).15) Feldabhängige Intensitäten lassen sich zudem mit Übergangsdipolmomenten auf ff-EOM-EE-CCSD-Niveau berechnen.17) Solche Ansätze können Vorhersagen für Übergangswellenlängen mit Ungenauigkeiten von unter 10 Å liefern.

Besondere Herausforderungen in ff-Berechnungen

Neben den für Untersuchungen von Molekülen in starken Magnetfeldern typischerweise nötigen neuen quantenchemischen Programmen ist der Speicherbedarf für ff-Berechnungen erhöht. Denn es müssen nicht nur die Real-, sondern auch die Imaginärteile von Größen wie Integralen und Wellenfunktionsparametern gespeichert werden. Zusätzlich weisen zum Beispiel die Zweielektronenintegrale statt achtfacher nur noch vierfache Permutationssymmetrie auf, sodass mehr Integrale zu berechnen und zu speichern sind. Zudem ist deren Berechnung aufwendiger. Bei Matrix-Matrix-Multiplikationen ist gegenüber dem reellen Fall die Berechnung drei bis viermal so rechenintensiv. Konkret werden in den Anwendungen oft Berechnungen bei nicht nur einer Magnetfeldstärke und -orientierung benötigt, sondern über einen ganzen Bereich. Und schließlich ist meist die Punktgruppensymmetrie des Gesamtsystems niedriger als im feldfreien Fall.

Umso wichtiger sind Methoden, die darauf zielen, die Rechenzeit zu reduzieren. Hierzu zählen die Resolution-of-the-identity(RI)-Methoden11) sowie die Cholesky-Zerlegung,18,19) die beide im ff-Kontext angewendet worden sind. Mit den RI-Methoden kann in der derzeitigen Umsetzung mehr Rechenzeit gespart werden; die Cholesky-Zerlegung hat den Vorteil, dass die Genauigkeit der Zerlegung rigoros über einen Parameter eingestellt werden kann, was insbesondere für hochgenaue Vorhersagen essenziell ist.

Eine weitere Komplikation liegt in den Basissätzen: Das Magnetfeld erzeugt eine Anisotropie. Die führt dazu, dass sich die Orbitale verformen, was Standardbasissätze schlecht beschreiben. Ein gängiger Workaround ist die Dekontraktion der Standardbasissätze, was allerdings den Rechenaufwand erhöht. Weitere Ansätze sind numerische Techniken20) und anisotrope Basissätze,21) die aber bislang noch nicht standardmäßig genutzt werden.

Aufgrund der nicht-hermiteschen Natur der CC-Theorie kann sich speziell im Kontext von ff-CC (und bei konischen Durchschneidungen auch in der feldfreien CC-Theorie) eine komplexe Energie ergeben.22) Die resultierenden Imaginärteile sind zwar sehr klein; sie können in der Anwendung ignoriert oder als Indikator einer besonders komplizierten Elektronenstruktur verwendet werden. Aus theoretischer Sicht jedoch ist deren Auftreten unbefriedigend. Einen möglichen Ausweg bieten hier ff-Versionen hermitescher CC-Varianten wie der algebraic diagrammatic connection (ADC) und die aktuellen Unitary-CC(UCC)-Entwicklungen.23,24)

Weitere neuere Entwicklungen

Wichtige weitere methodische Entwicklungen der letzten Jahre umfassen relativistisches ff-complete active space self-consistent field (CAS-SCF)25) und GW-Quasiteilchen-Energien26). Auch bei ff-DFT gibt es derzeit wieder einige Aktivitäten.27,28) In diesem Kontext sind auch zeitabhängige Ansätze auf ff-real-time(RT)-HF- und ff-RT-CDFT-Niveau zu erwähnen, mit denen sich auf alternative Weise Anregungsspektren berechnen lassen.29)

Besonders relevant für die Strukturbestimmung von Molekülen im Magnetfeld sind die Arbeiten zu analytischen Gradienten auf ff-HF-30,31) und ff-CDFT-Niveau31). Zudem wurden kürzlich darauf aufbauend Ab-initio-Molekulardynamiksimulationen für Moleküle im starken Magnetfeld vorgestellt, die sich zur Spektrensimulation eignen.32–34)

Eine weitere Anwendung der ff-Methoden ist die Berechnung von MCD-Spektren, die auf ff-linear-response-time-dependent(LR-TD)-HF- und DFT-Niveau35,36,37) sowie unter Berücksichtigung relativistischer Effekte38) vorgestellt wurden.

Metalle in stark magnetischen Weißen Zwergen

Mit den genannten sowie einem ähnlichen Kompositschemata, in dem für die Dreifachanregungen ff-EOM-EE-CC339) statt des vollen ff-EOM-EE-CCSDT-Ansatzes verwendet wurde, wurden kürzlich erstmals Alkali- und Erdalkalimetalle in einem Spektrum eines stark magnetischen Weißen Zwerges nachgewiesen.40,41) Wie sich dabei zeigte, sollten relativistische Effekte insbesondere für schwerere Elemente berücksichtigt werden.

Ausblick

In Zukunft werden wir noch deutlich mehr Entwicklungen sehen, die Energie und insbesondere molekulare Eigenschaften im magnetischen Feld beschreiben. Auch bei der Effizienzsteigerung der Berechnungen wird es in Richtung Parallelisierung, RI, Cholesky-Zerlegung und vermutlich auch maschinellem Lernen methodische Entwicklungen geben.

Abgesehen von den Methodenentwicklungen an sich ist aber vor allem die Anbindung ans Experiment interessant, zum Beispiel über pseudo-starke Felder. Auch der Nachweis von Molekülen in den Atmosphären stark magnetischer Weißer Zwerge über die Vorhersage von entsprechenden Spektren ist ein wichtiges Ziel. Das Verständnis der Chemie von Molekülen im starken Magnetfeld steckt trotz der vielen Forschungsaktivitäten bisher noch in den Kinderschuhen und bleibt somit ein spannendes Grundlagenforschungsthema.

Drei Fragen an die Autorin: Stella Stopkowicz

Ihre Forschung in 140 Zeichen? Entwicklung genauer quantenchemischer Methoden zur Beschreibung molekularer Eigenschaften, vor allem in Umgebung starker Magnetfelder.

Was würden Sie gerne entdecken oder herausfinden?

Moleküle auf stark magnetischen Weißen Zwergen nachweisen; Systeme finden, in denen exotische Bindungsmechanismen, die bei starken Magnetfeldern auftreten, auch auf der Erde vorkommen.

Welche Methode wurde in den letzten zwölf Monaten vermehrt genutzt, die auch Sie für Ihre Forschung brauchen?

Die Cholesky-Zerlegung (CD) und verwandte Methoden wie die Resolution-of-the-identity(RI)-Näherung. CD hat den Vorteil, dass sich der Fehler rigoros kontrollieren und bei Bedarf senken lässt. In letzter Zeit hat es in diesem Feld sehr gute Entwicklungen gegeben, an die wir anknüpfen.

Stella Stopkowicz, Jahrgang 1983, ist seit Oktober dieses Jahres Professorin für theoretische Chemie an der Universität des Saarlandes. Bislang war sie Nachwuchsgruppenleiterin an der Universität Mainz, Gastprofessorin an der Universität Oslo und hatte im vorigen Semester eine Vertretungsprofessur für die nun angetretene Stelle inne. Foto: Centre of advanced study (CAS), Camilla Kottum Elmar

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