Mit Elektronen, Licht und Streuung

Neue Varianten der Spektroelektrochemie ermöglichen bislang unerwartete Messstrategien. Zudem kommen neue kompakte Geräte ohne komplexen optischen Aufbau, empfindliche Justage und abgedunkelte Messplätze aus; sie eignen sich damit besonders für die Lehre. Wie sich bewährte Verfahren mit innovativen Ansätzen verbinden lassen, um analytische Empfindlichkeit und didaktischen Mehrwert zu steigern.

Die Spektroelektrochemie ist ein zweidimensionales Analyseverfahren, das elektrochemische Methoden, etwa die Cyclovoltammetrie (CV), mit spektroskopischen Techniken kombiniert. Chemische und physikalische Eigenschaften elektroaktiver Spezies lassen sich so in situ während eines Potenzialscans bestimmen: Durch die Beobachtung der Absorptions- und Emissionsänderungen oder der Änderung des Schwingungsverhaltens der Moleküle erfolgt eine potenzialabhängige Messung redoxaktiver Prozesse auf Elektrodenoberflächen.

Zwei Methoden

Zwei besonders aussagekräftige Methoden der Spektroelektrochemie sind die Elektrochemilumineszenz (ECL)¹⁾ und die oberflächenverstärkte Ramanspektroskopie (SERS).²⁾ Sie gehören inzwischen in Forschung und Ausbildung gleichermaßen zum festen Repertoire vieler chemischer Institute.

Bei der ECL werden Co-Reagenzien verwendet, die mit [Ru(bpy)₃]²⁺ reagieren und dadurch eine ECL hervorrufen.³⁾ Co-Reagenzien können sowohl Oxidations- wie auch Reduktionsmittel sein.^3,4) Die ECL lässt sich beispielsweise nutzen, um die Konzentration der Co-Reagenzien quantitativ zu bestimmen.^5,6)

Die SERS ist eine spektroskopische Technik, bei der Nanomaterialien – typischerweise aus Ag oder Au – Raman-Streusignale verstärken. Die Verstärkung entsteht durch kollektive Schwingungen der Oberflächenelektronen, die das elektromagnetische Feld nahe der Nanostruktur lokal verstärken, durch chemische Wechselwirkungen zwischen Molekülen und Nanometalloberflächen und durch lokalisierte Oberflächenplasmonen.²⁾

Nanoteilchen (und damit SERS) lassen sich elektrochemisch generieren: Dazu wird das Potenzial einer Au- oder Ag-Elektrode in einer Elektrolytlösung zu positiven und anschließend zu negativen Potenzialen gefahren – bei Au zwischen 0 und 1,3 V und zurück, bei Ag zwischen –0,3 V und 0,5 V und zurück. Nach der anodischen Potenzialführung entstehen in der anschließenden kathodischen, während sich das Metall rückbildet, aus dem oxidierten Metall auf der Oberfläche Nanostrukturen. Das verstärkt den Raman-Effekt, und man spricht von EC-SERS.⁷⁾

Sowohl ECL mit reduktiven und oxidativen Co-Reagenzien als auch die kathodische EC-SERS sind mittlerweile klassische Methoden.

Sonderfall: ohne zusätzliches Co-Reagenz

Ein interessanter Sonderfall ist die ECL an Goldelektroden ohne zugefügtes Co-Reagenz.⁸⁾ Im anodischen Scan wird zunächst die Goldoberfläche oxidiert, wobei eine Oxidschicht entsteht, und das [Ru(bpy)₃]²⁺ wird zu [Ru(bpy)₃]³⁺ (in HClO₄).

Bei Umkehr des Potenzials, also im kathodischen Scan, wird das entstandene Goldoxid reduziert und metallisches Gold regeneriert.

Dabei reagieren Au aus dem reduzierten „AuO“ (es handelt sich um keine stöchiometrische Verbindung) und [Ru(bpy)₃]³⁺. Es entsteht letztlich der angeregte Zustand [Ru(bpy)₃]^2+*, der charakteristisch luminesziert. Der zugrunde liegende Mechanismus lässt sich grob als elektrokatalytische Wirkung der Au-Oberfläche verstehen, bei der Au also die Rolle eines funktionellen Co-Reagenzes übernimmt (Abbildung 1).

Abbildung2 zeigt das CV und die co-reagenzfreie ECL an einer Au-Elektrode: Im anodischen Scan wird ab etwa 0,9 V Au, ab 1,0 V [Ru(bpy)₃]²⁺ oxidiert. Bei zirka 0,9 V erkennt man zudem eine geringe ECL, die aus der Reaktion von „AuO“ mit [Ru(bpy)₃]²⁺ resultiert. Beim Rückscan setzt ab etwa 0,5 V im Cyclovoltammogramm die Reduktion des anodisch gebildeten „AuO“ ein sowie, beginnend bei 0,43 V, eine starke und potenzialschmale ECL. (Das Gleiche findet man auf einer Ag-Elektrode. Hier setzt die kathodische ECL bei etwa –0,05 V ein.)

Um die gleichzeitige Beteiligung von [Ru(bpy)₃]²⁺ und „AuO“ an der kathodischen ECL zu überprüfen, wurde das Umkehrpotenzial im CV systematisch variiert (Abbildung 3). Im CV sind die beiden anodischen Prozesse erkennbar, die Oxidation von Au bei ~0,9 V (vs. Ag/AgCl) sowie die Oxidation von [Ru(bpy)₃]²⁺ zu [Ru(bpy)₃]³⁺ bei ~1,0 V. Im anschließenden kathodischen Scan erscheinen zwei charakteristische Reduktionspeaks, zum einen bei ~0,95 V (Reduktion von [Ru(bpy)₃]³⁺ zu [Ru(bpy)₃]²⁺ und zum anderen bei ~0,35 V (Reduktion des gebildeten „AuO“ zu metallischem Au).

Durch schrittweises Senken des Umkehrpotenzials von 1,3 V auf 0,8 V lässt sich das Auftreten der ECL im kathodischen Rückscan genauer beschreiben. Die Intensität des „AuO“-Reduktionspeaks bei 0,35 V steigt zunächst vom Umkehrpotenzial 1,3 V bis zu einem Umkehrpotenzial von 1,0 V. Bei einem Umkehrpotenzial von 1,0 V ist die Menge an „AuO“ also am größten, erkennbar im CV an dem dann maximalen kathodischen Strompeak bei 0,35 V. Bei noch geringeren Umkehrpotenzialen sinkt der kathodische Peak wieder, weil sich weniger „AuO“ durch die Oxidation von Au bildet (Abbildung 3, S. 29, oben „*“). Es entsteht hier keine kathodische ECL (Abbildung 3, unten „*“). Das ECL-Signal hingegen ist bei 1,3 – 1,1 V maximal (Abbildung 3, unten), weil dann die Menge an [Ru(bpy)₃]²⁺ am größten ist, siehe den hohen negativen Strompeak von [Ru(bpy)₃]²⁺ / [Ru(bpy)₃]³⁺ bei 0,9 V. Offensichtlich ist bei 1,2 V das Maximum beider Konzentrationen von „AuO“ und [Ru(bpy)₃]²⁺, die zur höchsten ECL-Intensität führen.

Entscheidend: das Lösungsmittel

Das Lösungsmittel ist bei dem Mechanismus der co-reagenzfreien ECL entscheidend. Denn wie der Vergleich zwischen den Elektrolyten KCl und HClO₄ zeigt, ist die kathodische ECL in KCl etwa zehnmal intensiver als in HClO₄.

Den genauen Mechanismus der co-reagenzfreien ECL in chloridhaltiger Lösung auf einer Au-Oberfläche erklären Lu et al. sowie Zu und Bard.^8,9) Demnach wird Au in Gegenwart von Chlorid unter anodischen Bedingungen teilweise gelöst, beispielsweise als [AuCl₄]^–. Dies führt zu einer partiellen Auflösung der Goldoberfläche, was neue aktive Zentren freilegen kann – ein Effekt, der die ECL-Intensität offenbar verstärkt.

Dieser Mechanismus zeigt, dass in chloridhaltigem Medium die elektrochemische Auflösung und Rekonstitution der Goldoberfläche zentral sind für die Effizienz der kathodischen ECL. Metallauflösung in Gegenwart von Chlorid kombiniert mit der Redoxchemie der Ru-Verbindung ist die Voraussetzung für den elektrochemilumineszenten Prozess an Au ohne Co-Reagenz.

Die Teilreaktionen sind:⁹⁾

3[Ru(bpy)₃]²⁺ + [Au^IIICl₄]⁻ → 3[Ru(bpy)₃]³⁺ + Au + 4Cl^– (1)

[Ru(bpy)₃]²⁺ + e⁻ → [Ru(bpy)₃]⁺ (2)

[Ru(bpy)₃]⁺ + [Ru(bpy)₃]³⁺ → [Ru(bpy)₃]^2+* + [Ru(bpy)₃]²⁺ (3)

[Ru(bpy)₃]^2+* → [Ru(bpy)₃]²⁺ + hν_600nm (4)

Beim kathodischen Scan erfolgt bei etwa 0,4 V (vs. Ag/AgCl) die Reaktion zwischen [Ru(bpy)₃]²⁺ und [AuCl₄]^–, wobei [Ru(bpy)₃]²⁺ zu [Ru(bpy)₃]³⁺ oxidiert wird (Gleichung 1). Gleichzeitig wird die mit [AuCl₄]^– bedeckte Goldelektrodenoberfläche bei diesem Potenzial zu feinverteiltem metallischem Gold rekonstruiert – ein Prozess, der Elektronen freisetzt. Diese Elektronen reduzieren im nächsten Schritt weiteres [Ru(bpy)₃]²⁺ zu [Ru(bpy)₃]⁺ (Gleichung 2). Das gebildete [Ru(bpy)₃]⁺ geht anschließend mit [Ru(bpy)₃]³⁺ eine Konproportionierung ein, bei der der angeregte Zustand [Ru(bpy)₃]²⁺* entsteht (Gleichung 3). Der Rückfall des angeregten [Ru(bpy)₃]²⁺* in den elektronischen Grundzustand führt zur Emission von Licht – der charakteristischen Elektrochemilumineszenz um 600 nm (Gleichung 4).

Das Konzept der co-reagenzfreien ECL erweitert das klassische Verständnis der ECL mit einem Co-Reagenz und eröffnet neue Perspektiven, co-reagenzfreie ECL-Systeme zu entwickeln. Es wird zu prüfen sein, ob sich auch das Halbedelmetall Kupfer hierfür eignet – das wäre attraktiv, da es kostengünstiger ist als Silber oder Gold.

Stärkeres Signal bei oxidativem Potenzial

Abbildung4 zeigt die Entstehung des klassischen, kathodischen (oder reduktiven) EC-SERS-Spektrums von [Ru(bpy)₃]²⁺ zwischen 0,4 V und –0,1 V auf einer Ag-Elektrode. Unter kathodischen Bedingungen entstehen bevorzugt Hot Spots – lokal begrenzte Bereiche auf der nanostrukturierten Metalloberfläche mit hoher elektromagnetischer Feldstärke. Sie sind entscheidend zur Verstärkung des Raman-Streusignals der adsorbierten Moleküle.

Ein ungewöhnliches Phänomen ist die elektrochemisch kontrollierte oberflächenverstärkte Raman-Streuung bei oxidativen Potenzialen: EC-SOERS (Electrochemical Surface-Enhanced Optical Raman Spectroscopy). Anders als beim klassischen EC-SERS-Effekt wird bei EC-SOERS das Signal während eines anodischen (oxidativen) Potenzialscans verstärkt.

Dies erscheint kontraintuitiv, da bei positiven Potenzialen das Ag-Metall oxidiert und in Gegenwart von Chlorid durch die Bildung von AgCl passiviert wird, was zu einem Verlust an SERS-Aktivität führt.

Passivierung bedeutet, dass das AgCl den direkten Kontakt zwischen der Silberoberfläche und dem Elektrolyten verhindert. Da AgCl ein elektrischer Isolator ist, werden weniger Ag⁺- und Cl^–-Ionen übertragen. Weil die Schicht an der Oberfläche auch den Elektronentransport begrenzt, entstehen keine Oberflächenplasmonen. Dies gilt allerdings nur für relativ hohe Chloridkonzentrationen über 0,01 mol · L^–1.

Nach Hernandez et al.^10,11) läuft der EC-SOERS-Prozess für eine Silberelektrode folgendermaßen ab: Während des anodischen Potenzialscans wird Ag in Anwesenheit von Chloridionen zu Ag⁺ oxidiert. Dieses reagiert mit Cl^–, wobei sich an der Oberfläche eine AgCl-Schicht bildet. Die Konzentration der Chloridionen ist dabei zentral für das Auftreten des EC-SOERS-Effekts: Ist die Chloridkonzentration zu hoch, passiviert die entstehende dichte AgCl-Schicht die Oberfläche, wodurch keine Ag⁺-Ionen mehr aus der Silberoberfläche freigesetzt werden.

Bei geringen Chloridkonzentrationen (<0,001 mmol · L^–1) hingegen ist die AgCl-Schicht poröser, und Ag⁺-Ionen werden frei und lagern sich an den AgCl-Kristallen an. Diese Adsorption verstärkt das Raman-Signal. Die Autoren stützen ihre Interpretation auf verschiedene analytische Verfahren, darunter Elektronenmikroskopie, Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) und Dunkelfeldmikroskopie, mit denen sie sowohl das entstandene AgCl als auch die darauf adsorbierten Ag⁺-Spezies eindeutig bestimmten.

Abbildung5 zeigt die Ergebnisse des SOERS-Ramanspektrums von [Ru(bpy)₃]Cl₂ (0,0001 mol · L^–1) für einen anodischen Potenzialscan von –0,5 V bis 0,15 V. Deutlich ist der Anstieg der Ramanintensitäten bei dem anodischen Scan ab etwa 0 V zu erkennen: EC-SOERS.

Der Autor

Achim Habekost war ab dem Jahr 2004 Professor für Chemie und ihre Didaktik an der Pädagogischen Hochschule Ludwigsburg und ist mittlerweile im Ruhestand. Er studierte Chemie, Physik und Politik für das Lehramt an Gymnasien, promovierte und habilitierte sich an der Universität Hannover.

• ¹ A. J. Bard (Hrsg.), Electrogenerated Chemiluminescence, Marcel Dekker, New York, 2004
• ² S. Schlücker (Hrsg.), Surface Enhanced Raman Spectroscopy, Analytical, Biophysical and Life Science Applications, Wiley-VCH, Weinheim, 2011
• ³ M. M. Richter, Chem. Rev. 2004, 104, 3003–3036
• ⁴ J-P. Choi, A. J. Bard, Anal. Chim. Acta 2005, 541, 143–150
• ⁵ A. Habekost, World J. Chem. Educ. 2024, 12, 68–71
• ⁶ A. Habekost, World J. Chem. Educ. 2016, 4, 107–113
• ⁷ D. Martin-Yerga, A. Perez-Junquera, M.B. Gonzalez-Garcia et al., Electrochim. Acta 2018, 264, 183–190
• ⁸ X. Lu, D. Liu, J. Du et al., Analyst 2012, 137, 588–594
• ⁹ Y. Zu, A. J. Bard, Anal. Chem. 2000, 72, 3223–3232
• ¹⁰ S. Hernandez, M. Perez-Estebanez, W. Cheuquepan et al., Anal. Chem. 2023, 95, 16070–16078
• ¹¹ S. Hernandez, K. Wonner, P. Hosseini et al., Anal. Chem. 2015, 87, 7772–7780

Bildung + Gesellschaft