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Kunststofftechnik

Thermischen Abbau erkennen

Von Wiley-VCH zur Verfügung gestellt

Polymere Werkstoffe altern in ihren Anwendungen, etwa in Elektromotoren. Diese lassen sich mit der Zeit nur noch eingeschränkt verwenden. Sensorsysteme detektieren solche Schäden und helfen, Fehlfunktionen zu vermeiden, indem sie notwendige Reparaturen anzeigen.

Synthetische Polymere lassen sich durch die Auswahl der monomeren Bausteine mit Eigenschaften wie mechanischer Festigkeit, elektrischer Leitfähigkeit und chemischer Beständigkeit ausstatten.1) Wie andere Werkstoffe unterliegen sie Alterungserscheinungen, die sie unbrauchbar machen.2) Ursachen dafür sind mechanische und thermische Belastung, Oxidation, Lichteinfluss und Chemikalienkontakt.3) Polymerabbau lässt sich makroskopisch an Materialversprödung erkennen – ausgelöst durch Änderungen der Polymerstruktur, insbesondere durch Bindungsbrüche und Vernetzung.4)

In der Praxis ist Polymeralterung häufig nicht auf einen einzigen Auslöser zurückzuführen; oft finden zahlreiche, über freie Radikale ablaufende Abbauprozesse parallel statt. Welcher Mechanismus überwiegt, hängt von den Betriebsbedingungen ab, unter denen das Polymer seine Aufgabe erfüllt.4)

In Elektromotoren imprägnieren

Polyesterimide (PEIs) sind relativ wärmeresistent und lassen sich dauerhaft bei bis zu 200 °C einsetzen. Sie dienen deshalb in der Elektroindustrie als Drahtlacke, um Kupferdrahtspulen mechanisch zu fixieren und elektrisch zu isolieren. Solche Spulen sind als Teil von Elektromotoren sowohl in kleinen Elektrogeräten als auch in Elektroautos verbaut, in denen Temperaturen von 200 °C während des Betriebs vorkommen.5)

Eine beschädigte Imprägnierung kann zum Ausfall des entsprechenden Geräts führen. Die Alterung geschieht hier hauptsächlich durch thermischen Abbau. Er ist langfristig unvermeidbar und erfordert, das Bauteil zu wechseln, da Kurzschlüsse ansonsten die gesamte Anwendung zerstören können.

Methoden, Polymerabbau zu erkennen

Gel-Permeationschromatographie (GPC), matrixunterstützte Laserdesorptions-/Ionisations-Flugzeit-Massenspektrometrie (Maldi-Tof-MS) und Rheologiemessungen sind häufig angewendete Analysemethoden, um Materialänderungen in Polymeren zu detektieren. Für Anwendungen in der Praxis eignen sich die Verfahren nicht, da sie die Materialien während der Probennahme zerstören.3) Als zerstörungsfreie Prüfmethoden sind etwa Ultraschall- und Röntgenprüfungen etabliert.6)

Darüber hinaus bietet die Sensortechnik einen einfachen und effizienten Weg: Ein Sensor korreliert die Änderungen von Materialeigenschaften über einen Detektor mit Abbauprozessen und ermöglicht, Werkstoffe in Echtzeit zerstörungsfrei zu prüfen. Einen Sensor zu nutzen ist dann sinnvoll, wenn das Material in verbauten Komponenten während des laufenden Betriebs geprüft werden soll.

Sensortechnik

Es gibt unterschiedliche Sensoren, die den Polymerabbau anzeigen können. Eine Sensorenart enthält leitfähige, mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren (multi-walled carbon nanotubes, MWCNTs). In einem nicht leitfähigen Epoxidharz etwa lokalisieren sie Materialfehler über elektrische Widerstandsmessungen.7)

α-Cyanostilbene haben sich als Sensormoleküle für funktionale Materialien mit temperatur- und stressempfindlichen Eigenschaften bewährt.8) Sie zeigen lokale, durch Temperatur- und Krafteinwirkungen entstandene Materialschäden mit einem Farbumschlag an (thermo- und mechanochromes Verhalten).

Fortgeschrittene Systeme, die mechanische Schäden erkennen, ermöglichen es, über eine fluoreszenzerzeugende (fluorogene) Klickreaktion die mechanische Historie von Polymeren zu speichern und gleichzeitig Schäden zu reparieren.9,10)

Chemosensoren verfügen über funktionelle Gruppen, die als Rezeptoren fungieren und mit spezifischen Analyten oder Stoffklassen reagieren. Dabei liefern sie ein idealerweise visuell oder auch spektroskopisch zu detektierendes Signal. Beispielsweise dient das Natriumsalz der 1,2-Naphthochinon-4-sulfonsäure durch Einbettung in ein modifiziertes Polydimethylsiloxan (PDMS) als optischer Sensor für Amine.11)

Konjugierte Polymere können Fluoreszenzsignale übermitteln. Die Fluoreszenz lässt sich je nach An- oder Abwesenheit eines Analyten an- und abschalten.12)

Detektion direkt im Bauteil

Während des Betriebs von Elektromotoren setzen thermische Alterungsprozesse in den PEI-Harzen Alkohole und Amine als Hauptabbauprodukte frei. Diese wirken als nukleophile Analyten für trifluoroacetylfunktionalisierte Stilbene.13–15) Jede Reaktion eines Stilbensensormoleküls mit einem durch Polymerabbau freigesetzten Analyten aktiviert den Sensor und lässt sich mit dem Polymerabbau korrelieren. Der Prozess wird durch Verschiebung von Absorptions- und Emissionsmaxima des Sensors mit Fluoreszenzspektroskopie detektiert (Abbildung oben).13) Über das Verhältnis von nichtaktiviertem zu aktiviertem Sensor lässt sich der Grad der Alterung bestimmen.

Der trifluoroacetylfunktionalisierte Stilbensensor (braun) wird durch Alkohol aktiviert (blau), der während thermischen Polyesterimid(PEI)abbaus entsteht. Die Aktivierung lässt sich über Fluoreszenzspektroskopie detektieren und mit dem Polymerabbau korrelieren.13)

Die Stilbensensormoleküle sind thermisch und chemisch so stabil, wie es während der Härtung der PEI-Harze und der Betriebszeit des Elektromotors notwendig ist. Die Härtung dauert etwa eine Stunde bei bis zu 150 °C.13) Damit eignen sich die funktionalisierten Stilbene als optische Chemosensoren, um den Zustand einer PEI-Imprägnierung zu überwachen (Abbildung unten).13)

Stilben-Sensormoleküle machen die Alterung einer Polyesterimidmatrix unter einer UV-Lampe sichtbar.13) Quelle: Alexander Funtan, MLU-Halle

In der Praxis

Zurzeit ermittelt der Harzhersteller Elantas, eine Tochterfirma des Spezialchemiekonzerns Altana, die Betriebslaufzeit der PEI-Imprägnierungsharze in Laborstudien.5) Als Kriterium dient der Masseverlust; ab einem Wert von 30 Prozent ist ein sicherer Betrieb nicht mehr zu gewährleisten.

Bisher galt: Hat ein Motor die vom Hersteller angegebene Normlaufzeit erreicht, wird er üblicherweise ersetzt, um Schäden zu vermeiden. Der Zustand der Imprägnierung ist zu diesem Zeitpunkt unbekannt. Die Arbeitsgruppe von Wolfgang Binder hat ein optisches Inline-Detektionssystem entwickelt, um künftig unnötige Motorenwechsel zu verhindern.13) Elantas plant dazu Feldforschungsexperimente, um die im Labor gewonnenen Messdaten zu validieren und das Sensorsystem zur Marktreife zu bringen.

Die Autoren

Den Beitrag haben Wolfgang H. Binder (oben) und Alexander Funtan verfasst. Binder ist seit 2007 W3-Professor für Makromolekulare Chemie der Universität Halle-Wittenberg. Nach Promotion in Wien und Postdoc in den USA habilitierte er an der TU Wien. Forschungsschwerpunkte sind funktionelle Polymere und selbstheilende Materialien für Batterien und Transistoren. Funtan erhielt seinen Masterabschluss in Chemie unter Binders Leitung. Seit 2018 promoviert er in Kooperation mit der Altana-Tochter Elantas an der Universität Halle. Er forscht am thermischen Abbau von Polymeren. wolfgang.binder@chemie.uni-halle.de, macrochem.uni-halle.de

  • 1 M. A. A. AlMaadeed, D. Ponnamma, A. A. El-Samak, Polymer Science and Innovative Applications, Elsevier 2020, 1–19
  • 2 J. R. White, A. Turnbull, J. Mater. Sci. 1994, 29, 584–613
  • 3 N. C. Billingham, Encyclopedia of Polymer Science and Technology
  • 4 I. C. Mcneill, Comprehensive Polymer Science and Supplements 1989, 15, 451–500
  • 5 A. Anton, K.-W. Lienert, G. Hegemann, Macromol. Mater. Eng. 2008, 293, 331–339
  • 6 P. Duchene, S. Chaki, A. Ayadi, P. Krawczak, J. Mater. Sci. 2018, 53, 7915–7938
  • 7 C. Viets, S. Kaysser, K. Schulte, Compos. B. Eng. 2014, 65, 80–88
  • 8 A. Lavrenova, D. W. R. Balkenende, Y. Sagara, S. Schrettl, Y. C. Simon, C. Weder, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 4302–4305
  • 9 M. Biewend, P. Michael, W. H. Binder, Soft Matter 2020, 16, 1137–1141
  • 10 P. Michael, W. H. Binder, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 13918–13922
  • 11 N. Jornet-Martínez, Y. Moliner-Martínez, R. Herráez-Hernández, C. Molins-Legua, J. Verdú-Andrés, P. Campíns-Falcó, Sens. Actuators B Chem. 2016, 223, 333–342
  • 12 S. Rochat, T. M. Swager, ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 4488–4502
  • 13 A. Funtan, P. Michael, S. Rost, J. Omeis, K. Lienert, W. H. Binder, Adv. Mater. 2021, 33(18), 2100068
  • 14 W. Guo, T.-H. Chuang, S.-T. Huang, W.-T. Leu, S.-H. Hsiao, J. Polym. Res. 2007, 14, 401–409
  • 15 G. J. Mohr, F. Lehmann, U.-W. Grummt, U. E. Spichiger-Keller, Anal. Chim. Acta 1997, 344, 215–225

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