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Kurioses, Erstaunliches, &Uuml;berraschendes &mdash; was vor 50 Jahren in den &bdquo;Nachrichten aus der Chemie&ldquo; stand, die damals noch &bdquo;Nachrichten aus Chemie und Technik&ldquo; hie&szlig;en.

Vor 50 Jahren

<h2 type="main">Irren ist menschlich</h2>Man kann nicht immer up to date sein – das gilt nicht nur heute, sondern galt bereits für die Redaktion der Nachrichten aus Chemie und Technik (nicht nur) im ersten Märzheft 1976. Sie nahm es aber mit so viel Selbstkritik und Humor wie möglich: Ein Mitglied<img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cmm4gb0qy4tof07uryzpzuls5">Damit uns das nicht heute auch passiert: Sagen Sie (oder Ihre Angehörigen) uns gerne Bescheid, sobald sich etwas bei Ihnen ändert. Das geht am einfachsten über das Online-Änderungsformular des GDCh-Mitgliederservices: <url href="https://t1p.de/xai8d"><a href="https://t1p.de/xai8d" target="_blank">t1p.de/xai8d</a></url>

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Irren ist menschlich

Irren ist menschlichMan kann nicht immer up to date sein – das gilt nicht nur heute, sondern galt bereits für die Redaktion der Nachrichten aus Chemie und Technik (nicht nur) im ersten Märzheft 1976. Sie nahm es aber mit so viel Selbstkritik und Humor wie möglich: Ein MitgliedDamit uns das nicht...

Wie lassen sich die grundlegenden Prinzipien der elektrochemischen Kinetik und des Massentransports unter definierten hydrodynamischen Bedingungen vermitteln? Das Fe2+/Fe3+-Redoxsystem zeigt: Rotierende Elektroden helfen, kinetisch kontrollierte und diffusionslimitierte Stromanteile experimentell zu trennen und quantitativ auszuwerten.Wenn eine Rotationsscheibenelektrode (RDE) kontrolliert rotiert, entsteht ein stationäres, fast turbulenzfreies Strömungsfeld. Dieses macht den gerichteten Transport von Stoffen steuerbar, und zwar sowohl zur rotierenden Elektrode hin als auch von ihr weg (<link href="#nadc20264157302-fig-0001">Abbildung 1). Dadurch lassen sich kinetische und diffusionslimitierte Beiträge zum gemessenen Strom voneinander trennen.<figure xml:id="nadc20264157302-fig-0001"><figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cmm4g747t4jrg06ulebpzl4j3"><figcaption><label>Abb.1: </label>Strömung an einer rotierenden Elektrode (oben im Bild).</figcaption></figure></figure>Experimentell wird über einen Potentiostat an die Disk (Pt) der voltammetrische Linear Sweep Scan (LSV) angelegt. Eine Motorsteuerung (Metrohm) kontrolliert die vorgegebene Rotationsfrequenz. Als Referenzelektrode dient eine Ag/AgCl-Elektrode, als Gegenelektrode ein Pt-Stab. Die Lösung ist eine wässrige K3[Fe(CN)6]- in einer Na2SO4-Lösung (c = 5 bzw. 20 mmol · L–1).<h2 type="main">Messung und Auswertung</h2>Abbildung 2 auf S. 10 zeigt den Stromfluss bei einem LSV für verschiedene Rotationsgeschwindigkeiten der Pt-Disk. In der Kurve steigt der Stromfluss ab etwa 0,3 V, und es entstehen Plateaus ab etwa 0,9 V. Je höher die Rotationsgeschwindigkeit, desto höher ist auch der Stromfluss i. Denn die Schicht x – also die Konzentrationsgrenzschicht, in der sich infolge einer elektrochemischen Reaktion ein Konzentrationsgradient ausbildet, weil Reaktanden an der Elektrode verbraucht oder Produkte gebildet werden – vor der Elektrode ist dünner, je höher die Rotationsgeschwindigkeit ist (x ~ w-1/2), und damit wachsen Konzentrationsgradient und somit der Stromfluss:i = n · F · A · J = n · F · A · (−D · ∂c/∂x),mit n: Zahl der Elektronen, F: Faraday-Konstante, A: Elektrodenfläche, J: Teilchenfluss, c: Konzentration, D: Diffusionskoeffizient.<h2 type="main">Auswerten mit zwei Gleichungen</h2>Im Grenzfall schneller Elektronentransferkinetik bestimmt ausschließlich der Massentransport den in diesem Potenzialbereich gemessenen Strom (<link href="#nadc20264157302-fig-0002">Abbildung 2, Bereich D). Hier gilt die Levich-Gleichung:<figure xml:id="nadc20264157302-fig-0002"><figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cmm4g75ib2wt407ugkzwalwn6"><figcaption><label>Abb.2: </label>Strom-Spannungskurve für verschiedene Rotationsgeschwindigkeiten (Umdrehungen pro Minute) der Pt-Rotationsscheibenelektrode (RDE) einer wässrigen K3[Fe(CN)6]- in Na2SO4-Lösung (c = 5 bzw. 20 mmol · L–1). Pfeil: Scanrichtung, D: Diffusions-, K: Kinetik-Limitierung.</figcaption></figure></figure>iL = 0,62 · n · F · A · D2/3 · ν−1/6 · ω1/2 · C*mit ν: Viskosität (hier von Wasser), ω: Drehfrequenz der Elektrode und C*: Konzentration der Lösung (im Bulk).Abweichungen von diesem idealen Verhalten deuten auf kinetische Hemmungen oder konkurrierende elektrochemische Prozesse hin. Hier gilt die Gleichung von Koutecký-Levich:1 / i = 1 / ik + 1 / (0,62 · n · F · A · D2/3 · ν−1/6 · ω1/2 · C*)Im diffusionslimitierten Bereich bei 1,1 V ergibt die Steigung m = 3 · 10–5 A · s–1/2, im kinetisch-limitierten Bereich bei 0,5 V (Abbildung 2) erhält man für den Ordinatenabschnitt 2660,7 A–1.Aus der Steigung (<link href="#nadc20264157302-fig-0003">Abbildung 3, oben) erhält man für den Diffusionskoeffizienten<figure xml:id="nadc20264157302-fig-0003"><figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cmm4g76u94r1107urvzxw459z"><figcaption><label>Abb.3: </label>Oben: Levich-Auftragung. Die Levich-Gleichung gilt, wenn ausschließlich der Massentransport den in diesem Potenzialbereich gemessenen Strom bestimmt. Unten: Koutecký-Levich-Auftragung. Die Koutecký-Levich-Gleichung gilt, wenn der Stofftransport an die Elektrode schnell erfolgt und der Stromfluss kaum von der Rotationsgeschwindigkeit der Elektrode abhängt. Damit entspricht die Konzentration an der Elektrode der der Bulkkonzentration C*, die Reaktanden werden also schneller nachgeliefert, als sie umgesetzt werden.</figcaption></figure></figure>D ≈ 4,1 × 10–5 cm2 · s–1.Die Koutecký-Levich-Auftragung (Abbildung 3, unten) liefert<ul style="bulleted"><li>die kinetische Stromdichte jk (ik bezogen auf die geometrische Fläche):</li></ul>jk = ik / A =3,7584 × 10–4 A / 0,1963 cm² =1,9146 · 10–3 A · cm–2 =1,9 mA · cm–2,<ul style="bulleted"><li>die heterogene Reaktionsgeschwindigkeitskonstante</li></ul>k = ik / (n · F · A · C*) ≈2,0 · 10–4 m · s–1 =2,0 · 10–2 cm · s–1<ul style="bulleted"><li>und nach der Butler-Volmer-Gleichung die Austauschstromdichte</li></ul>j0 ≈ 4,8055 · 10–4 A · cm–2 =0,4806 mA · cm–2.j0 besagt, wie gut sich die Elektrode für die entsprechende Redoxreaktion eignet. k sagt aus, wie schnell Teilchen an der Oberfläche umgesetzt werden; jk ist ein Maß dafür, wie schnell die Reaktion beim eingestellten Potenzial tatsächlich läuft.Der Wert j0 ≈ 0,5 mA · cm−2 ist vergleichsweise hoch und bedeutet: Fe3+ wandelt sich auf Pt relativ schnell in Fe2+. (Zur Einordnung: Eine schnelle Kinetik gilt für j0 = 10–1 bis –101 mA cm–2.)<h2 type="main">System erweitern für mehr Informationen</h2>Die rotierende Ringscheibenelektrode (RRDE) erfasst zusätzlich zum Elektronenfluss an der Disk den Stofffluss elektrochemisch gebildeter Reaktionsprodukte. Neben der rotierenden Disk ist hierzu ein konzentrischer Ring angeordnet, der Spezies detektiert, die an der Disk entstehen. So lassen sich Ladungsübertragung, Produktbildung und Massentransport direkt experimentell verknüpfen.2–5) Um die RRDE zu betreiben, ist ein Bipotentiostat (etwa Metrohm) notwendig.Anders als konventionelle voltammetrische Methoden wie die Cyclovoltammetrie von Fe2+/Fe3+ oder anderen Redoxsystemen erlaubt die RRDE-Technik, den Mechanismus elektrochemischer Reaktionen zu prüfen. Denn sie ermöglicht Aussagen über Stabilität, Lebensdauer und wie selektiv bestimmte Produkte entstehen. Insbesondere lassen sich homogene Folgereaktionen, Adsorptionsverluste oder Nebenreaktionen identifizieren oder ausschließen.Das Fe2+/Fe3+-Redoxsystem dient in der vorliegenden Arbeit als definiertes Modellsystem, um die RRDE-Methodik zu demonstrieren. Denn das System eignet sich aufgrund seiner Ein-Elektron-Stöchiometrie und der schnellen Elektronentransferkinetik sehr gut dazu, Elektrochemie unter hydrodynamischen Bedingungen zu verstehen. Ziel ist es, experimentell zu zeigen, dass der an der Disk gemessene Strom einem quantifizierbaren Produktfluss entspricht und dass keine signifikanten chemischen oder elektrochemischen Nebenreaktionen den Stoffumsatz verfälschen.<h2 type="main">Fazit</h2>RDE- kombiniert mit RRDE-Daten erlauben, den gesamten elektrochemischen Prozess zu beschreiben: Den RDE-Messungen zufolge wird der Stromfluss im Hochpotenzialbereich durch den Massentransport von Fe²+ bestimmt; die RRDE-Messungen belegen, dass dieser Stromfluss einem definierten, messbaren Stofffluss von Fe³+ entspricht. Parallele elektrochemische Prozesse wie Sauerstoffentwicklung oder signifikante Oberflächenadsorption von Eisen-Spezies sind unter den gewählten Potenzialbedingungen ausgeschlossen.Wie die RRDE-Daten zudem zeigen, bleibt Fe³+ innerhalb der Zeitskala des hydrodynamischen Grenzschichttransports chemisch stabil. So lassen sich Folgereaktionen ausschließen, und das Fe²+/Fe³+-System lässt sich im untersuchten Elektrolyten als idealer, reversibler Ein-Elektron-Redoxprozess beschreiben.Die RRDE erfasst gleichzeitig und ortsgekoppelt Primär- und Folgeprozesse: Die Disk erzeugt elektrochemisch ein Reaktionsprodukt, während der Ring dieses Produkt gleichzeitig detektiert. Dadurch lässt sich eindeutig zwischen der Primärreaktion an der Scheibe und der Weiterreaktion oder Stabilität des Produkts in Lösung unterscheiden.Über die Collection Efficiency N lässt sich die Stoffbilanz quantifizieren. Abweichungen vom theoretischen N-Wert weisen auf chemische Folgereaktionen oder Produktverluste hin.Die experimentelle Durchführung findet sich online unter <url href="https://gdch.link/j46q"><a href="https://gdch.link/j46q" target="_blank">gdch.link/j46q</a></url><h2 type="main">Didaktischer Hintergrund: Einordnung und Lernziele</h2>Das Fe2+/Fe3+-Redoxpaar ist ein gutes Modellsystem, um zentrale Konzepte der Elektrochemie experimentell nachvollziehbar zu machen. Dazu werden Messungen mit rotierenden Scheibenelektroden (rotating disk electrode, RDE) mit solchen rotierender Ringscheibenelektroden (rotating ring-disk electrode, RRDE) kombiniert.Zentrale Lerninhalte sindElektrodenkinetik und Stofftransport durch hydrodynamische Kontrolle trennen,die Levich- und Koutecký-Levich-Auswertung anwenden,Bedeutung von Diffusionskoeffizient, kinetischem Strom, Austauschstromdichte lernen sowieverstehen, wie RRDE Elektronen- und Stofffluss direkt koppeln.Die ElektrodenMit der RDE wird zunächst der Zusammenhang zwischen Rotationsgeschwindigkeit, Grenzschichtdicke und Stromfluss eingeführt. Die experimentellen Daten werden ausgewertet: Die Levich-Gleichung liefert den Diffusionskoeffizienten, mit der Koutecký-Levich-Gleichung lassen sich kinetische Parameter extrahieren. Dabei wird der Übergang vom kinetisch kontrollierten zum massentransportlimitierten Bereich herausgearbeitet.Aufbauend darauf erweitert die RRDE das Verständnis: Der an der Scheibe gemessene Elektronenfluss wird mit dem tatsächlich entstandenen Reaktionsprodukt verknüpft. Indem die Studierenden die Collection Efficiency bestimmen, lernen sie, eine quantitative Stoffbilanz aufzustellen sowie Neben- und Folgereaktionen experimentell zu erkennen oder auszuschließen.<h2 type="main">Der Autor</h2>Achim Habekost war ab dem Jahr 2004 Professor für Chemie und ihre Didaktik an der Pädagogischen Hochschule Ludwigsburg und ist mittlerweile im Ruhestand. Er studierte Chemie, Physik und Politik für das Lehramt an Gymnasien, promovierte und habilitierte sich an der Universität Hannover.<img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cmm4g786c4r1i07urywd0eirb"><ul class="references" cited="no" style="numbered" xml:id="nadc20264157302-bibl-0001"><li xml:id="nadc20264157302-bib-0001">1 A. J. Bard, L. R. Faulkner. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, 2nd Edition, Wiley, New York 2001</li><li xml:id="nadc20264157302-bib-0002">2 W. J. Albery, M. L. Hitchman, Ring-Disc Electrodes, Oxford University Press, London 1971</li><li xml:id="nadc20264157302-bib-0003">3 R. Holze, Leitfaden der Elektrochemie, Teubner Studienbücher Chemie, Stuttgart 1998</li><li xml:id="nadc20264157302-bib-0004">4 R. Holze, Experimental Electrochemistry, Wiley-VCH, Weinheim 2009</li><li xml:id="nadc20264157302-bib-0005">5 Yu. V. Plescov, V. Yu. Filinovski, The Rotating Disc Electrode, Studies in Soviet Science, Consultans Bureau, New York, London 1976</li><li xml:id="nadc20264157302-bib-0006">6 Metrohm-Produktseite: <url href="https://t1p.de/xw6d3"><a href="https://t1p.de/xw6d3" target="_blank">t1p.de/xw6d3</a></url></li></ul>

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