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Grüne Chemie

Mit Gamma‐Valerolacton lösen

Von Wiley-VCH zur Verfügung gestellt

Für die chemische Industrie hat der European Green Deal sinnvolle und gleichzeitig anspruchsvolle Ziele formuliert. Unternehmen gewinnen organische Lösungsmittel nach wie vor zum Großteil aus fossilen Ressourcen, weshalb es dringend nachhaltiger Alternativen bedarf.

Der weltweite Lösungsmittelmarkt wird auf 20 bis 30 Millionen Tonnen pro Jahr geschätzt, wobei der größte Anteil Farben und Beschichtungen dient.1) Dieser hohe Bedarf geht mit einer Umweltbelastung einher, da organische Lösungsmittel meist petrochemischen Ursprungs sind und gleichzeitig zu einer Menge Abfall führen.

So verursachte die chemische Industrie allein in den USA im Jahr 2020 zirka 7,2 Millionen Tonnen Abfall, das sind 56 Prozent des jährlichen Mülls der dort produzierenden Industrie.2) Nicht in allen Bereichen der chemischen Industrie machen organische Lösungsmittel den Großteil der zu entsorgenden Stoffe aus, aber sie können etwa in der pharmazeutischen Industrie für mehr als die Hälfte des Abfalls verantwortlich sein.3)

Lösungsmittel zu reduzieren oder vollständig auf sie zu verzichten ist nicht immer möglich. Dann kann es sinnvoll sein, nachhaltige Lösungsmittel zu verwenden, die aus erneuerbaren Ressourcen gewonnen werden. Idealerweise sollten sich solche Lösungsmittel mit geringem energetischen Aufwand produzieren sowie recyceln lassen und für Mensch und Umwelt möglichst ungefährlich sein.

Von Holz und Gräsern zum Lösungsmittel

Es gibt verschiedene Möglichkeiten, aus Biomasse Chemikalien zu gewinnen. Dies kann ohne eine chemische Reaktion geschehen wie bei der Extraktion von Naturstoffen, aber auch mit Reaktionen: etwa durch biochemische Prozesse wie Zuckerfermentation zu Bioethanol oder durch thermochemische Umwandlungen wie die Pyrolyse von Holz zu Holzkohle.

Einen besonders aussichtsreichen Weg, organische Lösungsmittel zu erzeugen, bietet die chemische Umwandlung lignocellulosehaltiger Biomasse. Lignocellulose bildet die Zellwand verholzter Pflanzen, etwa von Holz und Gräsern, und lässt sich in drei Bestandteile trennen:

Cellulose: Polymer aus 1,4-β-glycosidisch verknüpfter Glucose,

Hemicellulose: Polymer auf Basis verschiedener Pentosen,

Lignin: Polymer aus Phenylpropan-Monomeren.

Cellulose und Hemicellulose lassen sich hydrolytisch relativ leicht in die jeweiligen C5- beziehungsweise C6-Monosaccharidbausteine zerlegen. Das sind dann Edukte für höherwertige Chemikalien. Ein solcher Baustein ist zudem die Plattformchemikalie Lävulinsäure (4-Oxopentansäure), die sich leicht in lineare oder cyclische Ether und Ester umwandeln lässt.4) Eines der am häufigsten diskutierten Produkte ist das Molekül γ-Valerolacton (GVL), das sich über eine simple Hydrierung gewinnen lässt (Abbildung 1).

Die γ-Valerolacton(GVL)-Synthese aus lignocellulosehaltiger Biomasse (oben) und in einer zweistufigen Eintopfreaktion aus dem Monosaccharid Fructose.5)

Was das Lacton besonders macht

GVL ist unter Normalbedingungen eine farblose, niederviskose Flüssigkeit mit charakteristisch süßlichem Geruch. Es ist nicht leicht entzündlich und findet zurzeit lediglich als Duft- und Aromastoff Anwendung.5) Dass GVL als Aromastoff zugelassen ist, liegt unter anderem an der geringen Toxizität, die sich in einem LD50-Wert (oral, Ratte) von 8,8 mL·kg–1 Körpergewicht widerspiegelt.6) Laut der US-amerikanischen Vereinigung der Aromastoff- und Extraktproduzenten (Fema) gilt eine tägliche Aufnahme von zirka 50 bis 500 mg·kg–1 Körpergewicht als unbedenklich; das entspricht bei einer durchschnittlichen Person etwa 3,5 bis 35 g GVL pro Tag.7) Neuesten Untersuchungen zufolge lässt sich die Aquatoxizität des GVLs als ebenso gering einstufen. Gleichzeitig ist es vollständig bioabbaubar.5)

Die simple Synthese aus einem nachwachsenden, ubiquitären Rohstoff und das geringe Gefährdungspotenzial für Mensch und Umwelt machen GVL zu einem interessanten Kandidaten als Lösungsmittel.

Allerdings ist GVL damit noch kein nachhaltiges oder „grünes“ Lösungsmittel. Dazu ist der gesamte Lebenszyklus zu betrachten, also alles von der Produktion bis zur Entsorgung. Eine Substanz gilt erst dann als nachhaltig, wenn sie dabei nach ökologischen und energetischen Gesichtspunkten verglichen mit einem anderen Stoff in der gleichen Anwendung klare Vorteile bringt. Genau das ist bei GVL häufig der Fall.

Lösungsmitteleigenschaften

Was GVL für verschiedene Anwendungen interessant macht, sind seine Lösungsmitteleigenschaften. Gemäß Modellierungen – etwa über Hansen Solubility Parameter (HSP, Abbildung 2) oder Cosmo-RS-Rechnungen – kann GVL stark polare, aprotische Lösungsmittel ersetzen.5) Hierzu zählen die Carbonsäureamide Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc) und N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) sowie etwas weniger polare Substanzen, darunter Aceton, Ethylacetat, 1,4-Dioxan oder 1,3-Dioxolan.

Löslichkeitsparameter im 3-D-Hansen-Raum: disperser Anteil (δd), Anteil aus dipolaren Wechselwirkungen (δp) und Anteil für Wasserstoffbrückenbindungen (δh). Vergleich des γ-Valerolactons (GVL) mit klassischen Lösungsmitteln (grau) und polar aprotischer Lösungsmittel (andersfarbig).

Die Carboxamide sind der europäischen Reach-Verordnung zufolge aufgrund ihrer Reproduktionstoxizität als besonders besorgniserregende Stoffe (substances of very high concern, SVHC) eingestuft, dennoch zählen DMF und NMP zu den in der organischen Synthese am häufigsten verwendeten polar aprotischen Lösungsmitteln.8)

Gleichzeitig sind diese Lösungsmittel relativ teuer und nur mit erhöhtem energetischen Aufwand zu recyceln. Dies macht es zusätzlich attraktiv, sie durch ein alternatives Lösungsmittel zu ersetzen (Abbildung 2, S. 34).

Lösungsmittel und -vermittler

Aufgrund der Lösungsmitteleigenschaften des GVLs ergeben sich Anwendungsgebiete, die teils in neueren Publikationen bestätigt sind. So ist die Verwendung als polares, aprotisches Lösungsmittel in organischen Synthesen zu nennen. Dies betrifft insbesondere die pharmazeutische und Polymerindustrie.

Unter Synthesen, die mit GVL als Lösungsmittel funktionieren, sind Palladium-katalysierte Kreuzkupplungsreaktionen, etwa Heck- oder Negishi-Kupplung, oder Heteroatomalkylierungen. Diese gehören zu den häufigsten Reaktionstypen der pharmazeutischen Synthesechemie.5,8)

Ebenso lässt sich GVL für gewisse Carbonylierungs- und Hydroborierungsreaktionen sowie zur Synthese mancher Ester und Heterocyclen verwenden. Dabei ersetzt es typischerweise Lösungsmittel wie DMF, Tetrahydrofuran (THF) oder 1,4-Dioxan.8)

Zudem könnte GVL als Lösungsmittel beim Herstellen polarer Polymere fungieren, etwa für Polyurethane (PU) oder Poly(ether)sulfone (PS/PES). So kann GVL die Lösungsmittel DMF oder NMP in der Synthese wasserbasierter Polyurethandispersionen ersetzen.9) Ebenso lassen sich Filter und Membranen zur Nanofiltration auf Basis von Celluloseacetat, Polyimiden oder Poly(ether)sulfonen mit GVL als Lösungsmittel darstellen.10)

GVL eignet sich darüber hinaus als Reinigungsmittel zum (Ab-)Lösen von Beschichtungen.5) Es entfernt Farbe und Klebstoffe. Anwendungen ergeben sich demnach in Produkten wie Abbeizmitteln, Klebstoff- und Nagellackentfernern oder Haushaltsreinigern.

Am wenigsten erforscht ist GVL als Lösungsvermittler. Aufgrund seiner leicht amphiphilen Struktur kann es als Hydrotrop fungieren und Substanzen unterschiedlicher Polarität mischen. So könnte GVL Aktivsubstanzen in pharmazeutischen, kosmetischen oder agrochemischen Formulierungen löslich machen. Inwiefern sich GVL als nachhaltige Alternative zum Lösen von Pestiziden und Arznei- oder Kosmetikwirkstoffen eignet, ist Gegenstand aktueller Forschung.

Produktion, Zulassung, Probleme

Obwohl GVL seit Jahrzehnten in der Fachliteratur diskutiert wird – sogar als Treibstoffzusatz –, gibt es bisher keine größere Produktion. Als Konsequenz ist GVL relativ teuer und nicht im Tonnenmaßstab verfügbar. Zudem wurde in der Vergangenheit keine Reach-Zulassung beantragt. Dies ändert sich nun.

Aufgrund der GVL-Eigenschaften investiert das Chemie-Unternehmen Glaconchemie in eine Demonstrationsanlage in Merseburg. Diese soll eine jährliche Kapazität von mehreren tausend Tonnen haben und im Jahr 2023 in Betrieb gehen. Auch die Reach-Zulassung ist in Arbeit.

Als Negativpunkte sind die Instabilität gegenüber starken Basen und der relativ hohe Siedepunkt von 207 °C zu nennen. Dieser macht das Recycling des Lösungsmittels energetisch ähnlich aufwendig wie die Destillation von NMP oder DMF.5)

Das Lacton ist also nicht die berühmte eierlegende Wollmilchsau unter den Lösungsmitteln. Aber aufgrund seiner Eigenschaften könnte es klassischen industriellen Anwendungen und neuen, umweltfreundlicheren Produktformulierungen dienen. Den Preis für das Produkt anzugeben ist bei den heute so volatilen Preisen unmöglich. Angestrebt ist ein Preis von unter 10 Euro pro Kilogramm. Zurzeit sind 35 bis 40 Euro pro Kilogramm im geringen Kilomaßstab üblich bis zu etwas mehr als 10 Euro pro Kilogramm bei Bulk-Bestellungen.

Die Autoren

Diesen Beitrag verfassten Florian Kerkel (Foto oben), Werner Kunz und Walter Kanzler (Foto unten). Kerkel promoviert an der Universität Regensburg im Kunz-Arbeitskreis zur Stabilisierung ölbasierter Formulierungen sowie nachhaltigen Lösungsmitteln und deren Anwendungen. Kunz ist Lehrstuhlinhaber an der Fakultät für physikalische und theoretische Chemie der Universität Regensburg und Vorsitzender des Carl-von-Carlowitz-Zentrums für nachhaltige Chemie. Kanzler ist Geschäftsführer von Glaconchemie in Merseburg. Das Unternehmen produziert vor allem biogenes Glycerin und Glycerinderivate. werner.kunz@ur.de

AUF EINEN BLICK

γ-Valerolacton (GVL) könnte schädlichere Lösungsmittel in Synthesen etwa der pharmazeutischen oder Polymerindustrie ersetzen.

GVL lässt sich biobasiert synthetisieren, etwa aus lignocellulosehaltiger Biomasse oder aus dem Monosaccharid Fructose.

Das Gefährdungspotenzial ist geringer als das der bisher in organischen Synthesen häufig verwendeten polar aprotischen Lösungsmittel.

  • 1 J. H. Clark, A. Hunt, C. Topi, G. Paggiola, J. Sherwood, Sustainable Solvents: Perspectives from Research, Business and International Policy, RSC Publishing, Cambridge, 2017
  • 2 epa.gov/trinationalanalysis/comparing-industry-sectors (Stand 30.3.2022)
  • 3 C. Jimenez-Gonzalez, C. S. Ponder, Q. B. Broxterman, J.B. Manley, Org. Process Res. Dev. 2011, 15, 912
  • 4 D. M. Alonso, S. G. Wettstein, J. A. Dumesic, Green Chem. 2013, 15, 584
  • 5 F. Kerkel, M. Markiewicz, S. Stolte, E. Müller, W. Kunz, Green Chem, 2021, 23, 2962
  • 6 W. B. Deichmann, R. Hirose, S. Witherup, J. Ind. Hyg. Toxicol. 1945, 27, 263
  • 7 T. B. Adams, D. B. Greer, J. Doull et al., Food Chem. Toxicol. 1998, 36, 249
  • 8 A. Jordan, C. G. Hall, L. R. Thorp, H. F. Sneddon, Chem. Rev. 2021, 121, 1582
  • 9 L. Germán, J. M. Cuevas, R. Cobos, L. Pérez-Alvarez, J. L. Vilas-Vilela, RSC Adv. 2021, 11, 19070
  • 10 M. A. Rasool, I. F. Vankelecom, Membranes 2021, 11, 418

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