Grenzflächenwasser und Ionenstruktur in der Elektrokatalyse/Trendbericht Physikalische Chemie 2026 2/3

Grenzflächenwasser an elektrifizierten Oberflächen lässt sich erstmals quantitativ visualisieren. Das liegt an neuen Spektroskopie-, Mikroskopie- und Simulationsmethoden.

Grenzflächenwasser und Ionenstruktur in der Elektrokatalyse

Wie sich Wasser an elektrifizierten Grenzflächen verhält, ist heute besser verstanden als vor fünf Jahren. Mit neuen Spektroskopiemethoden, hochauflösender Mikroskopie und atomistischen Simulationen blicken Forschende erstmals quantitativ in die Struktur, Orientierung und Dynamik des Grenzflächenwassers. Dieser Trendbericht präsentiert die wichtigsten Fortschritte bei Methoden und Konzepten und diskutiert, welche Zusammenhänge zur elektrokatalytischen Reaktivität sich daraus ableiten lassen.

Grenzflächenwasser: neue Zugänge zu einer alten Frage

Die elektrifizierte Fest-Flüssig-Grenzfläche ist das zentrale Element elektrochemischer Energieumwandlung: von Brennstoffzellen und Elektrolyseuren bis zu Batterien. Hier treffen Elektronen auf Moleküle, und das Zusammenspiel von Elektronenleiter (der Elektrode) und dem Ionenleiter (dem Elektrolyten) bestimmt, wie effizient und selektiv die Reaktionen ablaufen. Das Konzept der elektrischen Doppelschicht (electric double layer, EDL) gehört seit den Arbeiten von Helmholtz,¹⁾ Gouy,²⁾ Chapman³⁾ und Stern⁴⁾ zum Grundgerüst der Elektrochemie – trotzdem war die molekulare Struktur des Grenzflächenwassers lange schwer durch Experimente zugänglich.

Das hat sich in den letzten Jahren geändert. Mehrere methodische Durchbrüche in der Schwingungsspektroskopie, der Rastersondenmikroskopie, der Röntgenbeugung und den Ab-initio-Simulationen liefern detailliertere und quantitative Bilder der Grenzfläche.⁵⁾

Vom Kontinuumsmodell zur molekularen Auflösung

Das klassische Gouy-Chapman-Stern-Modell der EDL beschreibt die Grenzfläche als Abfolge kompakter und diffuser Ionenschichten. Als Kontinuumsansatz hat es sich über Jahrzehnte bewährt, vernachlässigt jedoch, wie sich Wassermoleküle und Ionen jenseits der ersten Lage mikroskopisch strukturieren. Thermodynamische Messgrößen, darunter Oberflächenladung, differenzielle Kapazität, Nullladungspunkt und Adsorptionsisothermen, liefern modellunabhängige, makroskopische Einschränkungen, die Ausgangspunkt für jede weitergehende molekulare Beschreibung sind.

Der entscheidende Fortschritt liegt darin, diese nun durch mikroskopische Informationen zu ergänzen: Wie sind Wassermoleküle in den ersten Lagen orientiert? Wie verändert sich das Wasserstoffbrückennetzwerk unter Potenzialeinfluss? Wie verteilen sich Ionen in den ersten Nanometern vor der Oberfläche?

Spektroskopie: quantitativ in die Grenzfläche blicken

Schwingungsspektroskopische Methoden haben sich als wichtige Werkzeuge für die Untersuchung des Grenzflächenwassers etabliert. Sie adressieren komplementäre Aspekte der Wasserstruktur und -dynamik, nämlich intramolekulare Schwingungen und intermolekulare Moden des Netzwerks:

Summenfrequenz-Spektroskopie (SFG) und die verwandte Frequenzverdopplungsspektroskopie (second harmonic generation, SHG) nutzen die Symmetriebrechung an der Grenzfläche und sind damit intrinsisch grenzflächensensitiv. Im OH-Streckbereich liefert sie Informationen über lokale elektrische Felder und darüber, wie einzelne Wassermoleküle relativ zur Oberfläche orientiert sind. Da es inzwischen üblich ist, absolute SFG-Intensitäten anzugeben, lassen sich Experimente und Simulationen leichter quantitativ vergleichen.⁶⁾ Infrarotspektroskopie⁷⁾ in den Konfigurationen ATR (attenuated total reflection), SEIRAS (surface-enhanced infrared absorption spectroscopy) und IRRAS (infrared reflection absorption spectroscopy) sowie Ramanspektroskopie erfassen ebenfalls intramolekulare Schwingungen, jedoch ohne die Symmetriebedingung der SFG. Da IR unter elektrochemischer Potenzialkontrolle betrieben werden kann, lassen sich damit potenzialinduzierte Änderungen im Wasserstoffbrückennetzwerk verfolgen.

THz-Spektroskopie öffnet ein anderes Fenster: Sie sondiert nicht die intramolekularen Schwingungen einzelner Wassermoleküle, sondern die niederfrequenten intermolekularen Moden des Wasserstoffbrückennetzwerks – kollektive Librations- und Translationsbewegungen zwischen etwa 2 bis 20 THz. Diese Moden sind sensitiv auf die Konnektivität und Koordination im Netzwerk: Wie viele intakte Wasserstoffbrücken umgeben ein Molekül, und wie unterscheiden sich tetraedrisch koordinierte Moleküle von solchen an Defekten oder Grenzflächen? THz-Messungen liefern absolute Absorptionskoeffizienten, die sich mit Moleküldynamik(MD)-Simulationen vergleichen lassen und so Rückschlüsse auf die Netzwerkstruktur erlauben. Für das Grenzflächenwasser, bei dem die Koordination systematisch von der Bulkphase abweicht, bietet die THz-Spektroskopie einen Zugang, den IR und SFG allein nicht abdecken.^8,9)

Ensemblemessung bis lokale Struktur

Diese Spektroskopiemethoden sind zwar leistungsfähig, mitteln jedoch über die lokalen Variationen der Grenzfläche. Elektrochemische Grenzflächen sind aber heterogen: Ihre Oberflächenstruktur und Lösungsmittelorganisation unterscheiden sich auf der Nanoskala, und diese Variationen sorgen dafür, dass die Grenzflächen lokal unterschiedlich reagieren. Um Grenzflächenstruktur und katalytische Aktivität direkt zusammenzubringen, sind Methoden mit Nanometer-Raumauflösung nötig.

Hochauflösende Rasterkraftmikroskopie (atomic force microscopy, AFM) hat sich hier als Schlüsselmethode etabliert.¹⁰⁾ Hydratationskraftmessungen liefern oszillierende Kraft-Abstands-Profile senkrecht zur Oberfläche, und diese spiegeln die diskreten Hydratationslagen und Dichtevariationen des Lösungsmittels nahe der Elektrode. In konzentrierten Elektrolytlösungen und ionischen Flüssigkeiten wurden bereits geordnete Ionenschichten aufgelöst – direkter Beleg dafür, dass die Strukturierung der EDL über Kontinuumsvorhersagen hinausgeht.^11,12) Besonders vielversprechend sind AFM-Messungen unter elektrochemischer Potenzialkontrolle: Damit lassen sich die Umstrukturierung der Elektrolytschichten als Funktion des angelegten Potenzials verfolgen und Heterogenitäten – etwa zwischen Terrassen und Stufenkanten – abbilden. Solche AFM-Messungen sind jedoch bisher auf wenige Modellsysteme beschränkt.¹³⁾

Andere Methoden liefern ergänzende Informationen: Die elektrochemische Rastertunnelmikroskopie (EC-STM) ergibt die laterale atomare Ordnung der Elektrodenoberfläche unter Potenzialkontrolle; Röntgenbeugung bestimmt unter elektrochemischen Bedingungen quantitativ Adsorbatlagen und Strukturparameter, gemittelt über makroskopische Probenbereiche.¹⁹⁾ EC-STM und AFM ergeben ein Tandem: AFM erfasst die Hydratationsstruktur und Ionenverteilung senkrecht zur Oberfläche; EC-STM liefert die laterale Atomordnung der Elektrodenoberfläche.¹³⁾ XRD unter elektrochemischen Bedingungen ergänzt beide Methoden, indem sie Adsorbatlagen und Strukturparameter über größere Bereiche quantifiziert. Zusammengefügt schränken diese komplementären Datensätze die Zahl physikalisch konsistenter Strukturmodelle erheblich ein.

Simulationen: Brücke zwischen Signal und Struktur

Um Experimentaldaten an elektrifizierten Grenzflächen zu interpretieren, sind atomistische Simulationen nötig. Die Methoden hängen davon ab, welche Zeit- und Längenskala untersucht wird.

Ab-initio-Molekulardynamik (AIMD) beschreibt die elektronische Struktur parameterfrei und eignet sich besonders für chemische Reaktivität, Ladungstransfer und die Berechnung spektroskopischer Observablen. AIMD sagt spektroskopische Observablen vorher und überprüft so, ob ein Strukturmodell die Experimentaldaten reproduziert. Die Systemgrößen und Simulationszeiten liegen typischerweise bei einigen hundert Atomen über wenige zehn Pikosekunden. Nicht direkt zugänglich für AIMD sind dadurch wesentliche Aspekte der Grenzfläche wie die vollständige diffuse Doppelschicht, langsame Reorientierungsdynamik und Ionentransport über Nanometer.²⁰⁾

Es bleibt daher nötig, klassische Molekulardynamik (MD) auf Grundlage empirischer Kraftfelder zu nutzen: Simulationen mit tausenden Molekülen über Nanosekunden bilden die Struktur der gesamten EDL einschließlich der diffusen Schicht ab, erreichen statistische Konvergenz für thermodynamische Größen und bestimmen Transporteigenschaften.²¹⁾ Der Preis ist die Abhängigkeit von der Qualität der Kraftfelder, insbesondere hinsichtlich Polarisierbarkeit und der Metall-Wasser-Wechselwirkung. Die MD-Simulationen sind jedoch nur so gut wie ihre Kraftfelder – insbesondere Polarisierbarkeit – und gerade bei der Beschreibung von Polarisierbarkeit und Metall-Wasser-Wechselwirkung stoßen diese an ihre Grenzen. Einen Mittelweg bieten Machine-Learning-Potenziale (MLPs), die auf Ab-initio-Daten trainiert werden, annähernd so genau wie DFT sind und einen Bruchteil der Rechenkosten benötigen. Die Rechnungen auf Bedingungen abseits der Trainingsdaten zu übertragen bleibt eine Herausforderung, an der Forschungsgruppen gerade arbeiten.²²⁾

Besonders fruchtbar ist es, Simulationsebenen untereinander und mit Experimenten zu verzahnen: Klassische MD identifiziert relevante Konfigurationen und liefert konvergierte Ensembles, AIMD verfeinert die elektronische Struktur und berechnet spektroskopische Signaturen, und MLPs überbrücken die Lücke dazwischen. Dieser Multiskalen-Ansatz, rückgekoppelt an Experimentaldaten, hat das Verständnis der Grenzflächenstruktur erheblich vorangebracht. So zeigte eine aktuelle AIMD-Studie, dass Elektronen aus der Metallelektrode in die angrenzenden Wasserschichten überschwappen und damit einen bislang nicht berücksichtigten Beitrag zur Helmholtz-Kapazität an Pt(111) liefern – ein Effekt, der Kontinuumsmodellen prinzipiell nicht zugänglich ist.²³⁾

Grenzflächenwasser und Reaktivität

Bei Reaktionen, die über Protonentransfer oder protonengekoppelte Elektronentransferprozesse (PCET) verlaufen, beeinflusst das Wasserstoffbrückennetzwerk den Grotthuß-Mechanismus und damit die Reaktionskinetik. Veränderungen des pH-Werts, der Elektrolytzusammensetzung oder der Oberflächenstruktur modifizieren das lokale Netzwerk messbar.^24,25)

So zeigen SHG-Messungen an Platinelektroden, dass der Austausch des Alkalikations (Li, Na, K, Cs) die Grenzflächenwasserstruktur messbar verändert und sich direkt auf die Kinetik der Wasserstoffentwicklung auswirkt.²⁶⁾

Kationeneffekte auf die elektrokatalytische Aktivität – etwa bei der Wasserstoffentwicklungsreaktion (hydrogen evolution reaction, HER) oder der elektrochemischen CO₂-Reduktion (CO₂ reduction reaction, CO₂RR) – werden zunehmend in Zusammenhang mit der Grenzflächenstruktur diskutiert.²⁴⁾ Wie Kapazitätsmessungen, spektroskopische Intensitäten und Kraftprofile zeigen, sind Ionenverteilung, lokales elektrisches Feld und Wasserstruktur gekoppelt (Abbildung 1). Mehrere quantitative Observablen zu kombinieren ist besonders wertvoll, um die jeweiligen Beiträge zu entflechten. Damit aus Korrelationen belastbare Struktur-Aktivitäts-Beziehungen entstehen, müssen die postulierten Deskriptoren direkt und quantitativ an kinetische Observablen gekoppelt werden. In manchen Fällen geschieht das über makroskopische Kenngrößen, in anderen, etwa beim Protonentransfer, über eine detaillierte molekulare Beschreibung.

Ausblick

Die Grenzflächenelektrochemie durchläuft derzeit einen Reifungsprozess. Absolute spektroskopische Intensitäten, quantitative Kraftmessungen und der iterative Abgleich von Experiment und Simulation setzen Standards. Durch Fortschritte bei zeitaufgelösten Methoden und bei Simulationen unter realistischen elektrochemischen Bedingungen könnte die Dynamik der Grenzfläche auf relevanten Zeitskalen zugänglich werden – von ultraschnellen Reorientierungsprozessen des Wassers über die Umstrukturierung der elektrochemischen Doppelschicht bis hin zu langsameren Schritten des katalytischen Umsatzes (Abbildung 2).

Entscheidend wird sein, geeignete und belastbare Deskriptoren der Grenzflächenstruktur zu finden, die sowohl durch Experimente zugänglich als auch kausal mit der Reaktivität verknüpft sind. Viele der methodischen Grundlagen sind gelegt.

Drei Fragen an die Autorin: Andrea Auer

Ihre Forschung in 140 Zeichen?

Wir erforschen Fest-Flüssig-Grenzflächen mit In-situ-Mikroskopie, um Katalyse und Energiewandlung lokal auf der Nanoskala zu verstehen.

In welchem Gebiet erwarten Sie in den nächsten zwölf Monaten die größten Entwicklungen und warum?

Ich erwarte die größten Fortschritte bei der zeit- und/oder ortsaufgelösten elektrochemischen Spektroskopie. Hochauflösende bildgebende Verfahren, kombiniert mit In-situ-Spektroskopie, zeigen elektrochemische Prozesse erstmals in Echtzeit auf der Mikroskala. Dadurch lassen sich lokale Reaktionsmechanismen besser verstehen, etwa an Grenzflächen in Brennstoffzellen oder Batterien, und die Materialoptimierung wird sich beschleunigen.

Was brauchen Sie heute im Beruf, was Sie im Studium nicht gelernt haben?

Die Führung von Mitarbeitenden. Menschen individuell zu motivieren, Konflikte konstruktiv zu lösen und ein produktives Teamklima zu schaffen wird im Studium kaum vermittelt, ist aber entscheidend für erfolgreiche Forschung.

Andrea Auer ist seit Mitte 2025 Assistenzprofessorin am Insitut für Physikalische Chemie der Universität Innsbruck. Dort und in Regensburg arbeitete sie insgesamt drei Jahre als Postdoc. Promoviert hat sie ebenfalls in Innsbruck.

Foto: Marco Thale

Methoden: Die Dynamik der Grenzfläche beobachten

Experimentelle und theoretische Methoden zur Bestimmung von Grenzflächenstrukturen sind in den vergangenen Jahren leistungsfähiger geworden. Weitgehend unerschlossen bleibt bisher die Dynamik dieser Grenzflächen – also die Frage, wie und auf welchen Zeitskalen sich ihre Struktur unter wechselnden elektrochemischen Bedingungen verändert. Die zu untersuchenden Prozesse laufen unterschiedlich lang ab: Librationen und intermolekulare Schwingungen dauern weniger als eine Pikosekunde, Reorientierung einzelner Wassermoleküle Pikosekunden, feldgetriebene Umstrukturierungen der Hydratationsschichten Piko- bis Nanosekunden und Protonentransfer sowie Ionenmigration bis zu Mikrosekunden.¹⁴⁾

Es gibt mehrere Methoden, die jeweils verschiedene Ausschnitte dieses Zeitbereichs auflösen. Femtosekunden-pump-probe-Experimente in SFG- und IR-Konfiguration erfassen die ultraschnelle Relaxation angeregter OH-Schwingungen und die Dynamik des Wasserstoffbrückennetzwerks auf der sub-ps- bis ps-Skala.^15,16) Konventionelle zeitaufgelöste Infrarotspektroskopie, beispielsweise Rapid-Scan, deckt den Bereich von Mikro- bis Millisekunden ab und verfolgt potenzialinduzierte Änderungen der Wasserstruktur und Adsorbatbelegung.¹⁶⁾ Laserinduzierte Potenzialsprung-Experimente bieten auf der Mikrosekunden-Skala einen direkten Zugang zur Reorientierungsdynamik des Grenzflächenwassers: Aus dem transienten Potenzial nach einem schnellen Laserpuls lassen sich Zeitkonstanten und Aktivierungsenergien der Dipol-Umorientierung in der Doppelschicht ableiten.^17,18) Trotz dieser Fortschritte bleiben Lücken: Die vollständige Restrukturierung der Doppelschicht nach einem Potenzialsprung, Elektronentransfer und korrelierter Protonentransfer über mehrere Moleküle sowie Nukleationsprozesse sind experimentell noch schwer in ihrer gesamten Dynamik zu erfassen.

• ¹ H. Helmholtz, Ann. Phys. 1853, 165, 211–233
• ² M. Gouy, J. Phys. Theor. Appl. 1910, 9, 457–468
• ³ D. L. Chapman, Philos. Mag. 1913, 25, 475–481
• ⁴ O. Stern, Z. Elektrochem. Angew. Phys. Chem. 1924, 30, 508–516
• ⁵ G. Gonella, E. H. G. Backus, Y. Nagata et al., Nat. Rev. Chem. 2021, 5, 466–485
• ⁶ A. Greco, S. Imoto, E. H. G. Backus et al., Science, 2025, 388, 405–410
• ⁷ P. Gunasekaran, X. Du, A. Burley et al., Chem. Sci. 2024, 15, 17469–17480
• ⁸ S. Pezzotti, A. Serva, C. J. Stein, M. Havenith, Adsorption of ions and solutes at electrified metal-aqueous interfaces: Insights from THz spectroscopy and simulations, in Encyclopedia of Solid-Liquid Interfaces (First Edition), Elsevier, Oxford, 2024
• ⁹ S. Murke, W. Chen, S. Pezzotti, M. Havenith, J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 12423–12430
• ¹⁰ T. Fukuma, R. Garcia, ACS Nano 2018, 12, 11785–11797
• ¹¹ D. Martin-Jimenez, E. Chacon, P. Tarazona, R. Garcia, Nat. Commun. 2016, 7, 12164
• ¹² S. Zhou, K. S. Panse, M. H. Motevaselian, N. R. Aluru, Y. Zhang, ACS Nano 2020, 14, 17515–17523
• ¹³ A. Auer, F. J. Giessibl, J. Kunze-Liebhäuser, ACS Nano 2025, 19, 8401–8410
• ¹⁴ E. Santos, W. Schmickler, Electrochim. Acta 2024, 498
• ¹⁵ G. Zwaschka, F. Lapointe, R. K. Campen, Y. Tong, Curr. Opin. Electrochem. 2021, 29
• ¹⁶ A. Cuesta, Curr. Opin. Electrochem. 2022, 35
• ¹⁷ N. García-Aráez, V. Climent, J. M. Feliu, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 3824–3833
• ¹⁸ I. Ledezma-Yanez, W. D. Z. Wallace, P. Sebastián-Pascual et al., Nat. Energy 2017, 2
• ¹⁹ M. Nowicki, K. Wandelt, Electrochemical Scanning Tunneling Microscopy, in Encyclopedia of Interfacial Chemistry, Elsevier, 2018
• ²⁰ M. Todorova, S. Wippermann, J. Neugebauer, Nat. Rev. Chem. 2025, 10, 133–146
• ²¹ S. Ntim, M. Sulpizi, Phys. Chem. Chem. Phys. 2023, 25, 22619–22625
• ²² A. Mistry, A. A. Franco, S. J. Cooper, S. A. Roberts, V. Viswanathan, ACS Energy Lett. 2021, 6, 1422–1431
• ²³ L. Li, T. Eggert, K. Reuter, N. G. Hörmann, J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 22778– 22784
• ²⁴ P. Sebastián-Pascual, A. Herzog, Y. Zhang, Y. Shao-Horn, M. Escudero-Escribano, Nat. Catal. 2025, 8, 986–999
• ²⁵ A. Auer, F. J. Sarabia, D. Winkler et al., ACS Catal. 2021, 11, 10324–10332
• ²⁶ P. Xu, R. Wang, H. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 2426–2434

Wissenschaft + ForschungTrendberichte