Bildung + Gesellschaft

Das Beispiel der Entdeckung der Vinylchlorid-Polymerisation zeigt: Bei chemiegeschichtlichen Studien nur Sekundärliteratur zu lesen kann zu falschen Legenden führen. Ein Plädoyer für die Lektüre chemischer Primärliteratur.Ein chemiehistorischer Artikel über den Kunststoff PVC (Polyvinylchlorid), der kürzlich in dieser Zeitschrift erschien [Nachr. Chem. 2025, 73(10), 17], beginnt mit einer Erzählung:Der bekannte französische Physiker Henri Victor Regnault (<link href="#nadc20264157864-fig-0001">Abbildung oben) habe im Jahr 1835 im Liebig-Laboratorium in Gießen (<link href="#nadc20264157864-fig-0002">Abbildung links) bei Sonnenlichteinstrahlung zum ersten Mal die Polymerisation von Vinylchlorid beobachtet. Ein weißes Pulver habe sich in der Reaktionsmischung gebildet, und es müsse sich dabei um PVC gehandelt haben.1)<figure xml:id="nadc20264157864-fig-0001"><figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cmpoz6udshbh807t44tyup8cf" data-strapi-src="https://cdn.gdch.de/prod/nadc20264157864_fig_0001_a_ef3d63255b.png"><figcaption><label>Abb.1: </label>Henri Victor Regnault Bild: Phys. Perspect. 2010, 12, 396</figcaption></figure></figure><figure xml:id="nadc20264157864-fig-0002"><figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cmpoz6x70hgno07umluy4kg5v" data-strapi-src="https://cdn.gdch.de/prod/nadc20264157864_fig_0002_a_dd62a25c64.png"><figcaption><label>Abb.2: </label>Justus von Liebigs Doktoranden in seinem Gießener Labor um 1841 (heute Liebig-Museum). Liebig sprach Regnault ein „entschiedenes Talent zur Chemie“ zu. Gemälde von Wilhelm Trautschold (1815 – 1877), Wikimedia Commons, gemeinfrei, <url href="https://t1p.de/dash0"><a href="https://t1p.de/dash0" target="_blank">t1p.de/dash0</a></url></figcaption></figure></figure>Interessant und ansprechend genug, um diese Begebenheit in der Literatur nachzuvollziehen. Allerdings erweist sich bei aufmerksamem Lesen der Literatur – und eben nur bei einem solchen – die legendenhafte Erzählung als Irrtum.<h2 type="main">Regnault in Gießen</h2>Henri Victor Regnault (1810 – 1878) hatte sein Bergbau-Ingenieurstudium in Paris beinahe abgeschlossen und befand sich in den Jahren 1834/35 auf einer obligatorischen Studienreise, um belgische, deutsche und schweizerische Bergwerksbetriebe kennenzulernen.2) Auf der Durchreise machte er in Gießen halt, wo er im Liebig-Laboratorium organisch-chemische Reaktionen untersuchte. Dort lernte ihn Carl Vogt (1817 – 1895) kennen, später renommierter Zoologe, Polyhistor und Politiker, der Regnaults Aufenthalt in Gießen festhielt.3)Obwohl Liebig Regnault ein „entschiedenes Talent“ zur Chemie zuschrieb,4) wird Regnaults Name mit seinen Physikexperimenten assoziiert, nicht mit seinen frühen, ertragreichen chemischen Untersuchungen. Diese Unkenntnis reicht so weit, dass es Physikern offensichtlich schwer fällt, Regnaults chemische Arbeiten korrekt wiederzugeben. So heißt es zum Beispiel in einer physikhistorischen Abhandlung:„His first experiments, whose results he published in 1835, dealt with the compound ethylene dichloride, formed by combining chlorine and acetylene (also called Dutch liquor), … .“2)In Wirklichkeit ist es Ethen (nicht Acetylen), welches mit Chlor Dichlorethan („Öl der holländischen Chemiker“) liefert.Regnault war also in der Tat zur besagten Zeit in Gießen tätig. Welche Untersuchungen führte er im Liebig-Laboratorium durch? Das lässt sich seinen Publikationen aus jener Zeit entnehmen, denn Liebig legte Wert darauf, dass seine Studenten ihre Ergebnisse publizierten. Carl Vogt zitiert Liebig so:„Nichts eifert die jungen Leute mehr an, als ihren Namen gedruckt zu sehen. … Die Leute, die bei mir arbeiten, publizieren unter ihrem Namen, wenn ich ihnen auch geholfen habe. Wenn es etwas Gutes ist, so schreibt man mir doch einen Teil davon zu und die Fehler brauche ich nicht zu vertreten.“3)<h2 type="main">Er forscht und veröffentlicht</h2>Regnault schrieb in der Zeit um 1835 zwei Publikationen, die – wie damals nicht unüblich – auf Französisch und Deutsch erschienen.4–7) Dass er Student war, spielte keine Rolle; in der ersten Publikation steht unter seinem Autorennamen „Élève ingénieur des Mines“.5) Der spätere Teil der experimentellen Arbeit (ungefähr das letzte Drittel) war in Paris an der École des Mines durchgeführt worden, wie er in einer Fußnote erwähnt.4) Demzufolge ist vermutlich die zweite Publikation komplett in Paris entstanden.6,7)Was Regnault während seines Aufenthalts in Gießen im Jahr 1835 erforschte, ist also schriftlich festgehalten. Nur: An keiner Stelle ist die Rede davon, Vinylchlorid habe sich spontan in einen Feststoff umgewandelt – weder im Sonnenlicht noch rein thermisch. Regnault beobachtete zwar die Entstehung eines weißen, kristallinen Feststoffs – nämlich bei der Reaktion alkoholischer Kalilauge mit Dichlorethan –, aber er erkannte sogleich, dass es sich dabei um Kaliumchlorid handelte.4,5)Interessant ist: Regnault erhielt drei Jahre später tatsächlich eine „weisse, nicht kristallinische Substanz“ in einer Polymerisationsreaktion. Diese entsteht jedoch nicht aus Vinylchlorid, sondern aus dem unsymmetrischen Vinylidenchlorid (Dichlorethen), und nicht in Gießen, sondern in Paris – und ohne Sonnenlicht.8,9)<h2 type="main">Wann PVC wirklich entdeckt wurde</h2>Eugen Baumann (1846 – 1896, <link href="#nadc20264157864-fig-0003">Abbildung oben) wurde im Jahr 1872 mit einer Dissertation „Über einige Vinylverbindungen“ in Tübingen promoviert, unter dem Vorsitz des Physiologen Felix Hoppe-Seyler. Die Arbeit hat 22 Seiten.10) Sie erschien zugleich in Liebigs Annalen (15 Seiten).11)<figure xml:id="nadc20264157864-fig-0003"><figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cmpoz71pzhbmr07t4v87biyu3" data-strapi-src="https://cdn.gdch.de/prod/nadc20264157864_fig_0003_a_905f55a79e.png"><figcaption><label>Abb.3: </label>Eugen Baumann Bild: Hoppe-Seyler‘s Z. physiol. Chem. 1897, 23, 1</figcaption></figure></figure>In seinem Nachruf auf Baumann beschrieb Albrecht Kossel (1853 – 1927), Chemiker, Physiologe und späterer Nobelpreisträger (1910), die Laborbedingungen zur Zeit der Doktorarbeit:„Hoppe-Seyler‘s Institut befand sich im Tübinger Schloss, in den Räumen der früheren herzoglichen Küche (<link href="#nadc20264157864-fig-0004">Abbildung unten). Die grossen Essen und Feuerstätten, an denen früher die Ochsen in Toto am Spiesse brieten, waren jetzt für die feineren Anforderungen der physiologischen Chemie hergerichtet; hier schaarte sich eine grosse Zahl jüngerer Forscher um den anregenden Lehrer.“10)<figure xml:id="nadc20264157864-fig-0004"><figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cmpoz74imhbnz07t4gulttm87" data-strapi-src="https://cdn.gdch.de/prod/nadc20264157864_fig_0004_a_1d00a86566.png"><figcaption><label>Abb.4: </label>Felix Hoppe-Seylers Schlosslabor in Tübingen um 1879. MUT Tübingen, <url href="https://t1p.de/ke15j"><a href="https://t1p.de/ke15j" target="_blank">t1p.de/ke15j</a></url></figcaption></figure></figure>Heute ist der Name Baumann überwiegend durch die Schotten-Baumann-Reaktion im organisch-chemischen Grundpraktikum bekannt, einem frühen Beispiel einer organischen Synthese in rein wässrigem Medium (einem heute wieder aktuellen Thema im Hinblick auf Nachhaltigkeit, was manch einem im Grundpraktikum vielleicht noch nicht bewusst war).Baumanns Dissertation richtete sich zunächst darauf, Vinylalkoholderivate herzustellen: So sollte, sofern möglich, zumindest der Vinylmethylether synthetisiert werden, wenn nicht der Vinylalkohol selbst (den es nicht gibt). Das erste Drittel der Arbeit (fünf Seiten der Annalen-Abhandlung) widmet sich diesen am Ende erfolglosen Experimenten sowie dem ebenfalls vergeblichen Versuch, Acrylnitril darzustellen.<h2 type="main">Brom- und Chlorvinyl umwandeln</h2>Die übrigen zwei Drittel der Dissertation, also zehn Seiten der Annalen-Abhandlung, befassen sich ausschließlich mit der „Umwandlung des Brom- und Chlorvinyls in isomere Körper“. Mit letztgenannten sind Polyvinylbromid und -chlorid gemeint, die erstmals Baumann systematisch synthetisiert und charakterisiert hat.Baumann hält sich jedoch mit Hypothesen über die Molmasse oder die Struktur dieser neuen Substanzen zurück. Er weist lediglich auf eine Analogie mit dem Verhalten von Acetaldehyd (tautomer mit Vinylalkohol) hin – die Oligomerisation oder Polykondensation des Acetaldehyds war schon beobachtet worden. Jene Analogie hatte August Wilhelm Hofmann bereits im Jahr 1860 ausgesprochen, im Zusammenhang mit der Polymerisation („Metamorphose“) von Vinylbromid, die er nicht näher untersuchte.13)Baumann studierte eingehend die Polymerisation des Vinylchlorids, wie auch zunächst jene des Vinylbromids. Er konstatierte die Notwendigkeit der direkten Sonnenlichteinstrahlung, um die Reaktion zu starten. Wasser sei nicht erforderlich.Das zumeist farblose, glasartige Produkt sei porzellanartig undurchsichtig oder teilweise durchsichtig, wenn die Polymerisation in „völliger Ruhe“ ablief. Es sei geruchlos, außerordentlich zäh und etwas elastisch, und könne nur mit einer Schere zerkleinert werden. Wasser, Alkohol, Ether lösten es nicht, siedendes Chloroform oder Benzol nur wenig. Gegen Säuren sei es beständig, von alkoholischer Kalilauge würde es erst bei 140 bis 150 °C im zugeschmolzenen Rohr in 12 Stunden zersetzt oder mit reinem Wasser bei 180 bis 200 °C in 15 Stunden. Reiben mit Seide lüde es stark elektrisch auf. Es schmelze und zersetze sich erst über 130 °C (Liebigs Apparaturen – die auch Regnault nutzte – zur Bestimmung von Wasser, Kohlenstoff und Stickstoff: <link href="#nadc20264157864-fig-0005">Abbildung oben).<figure xml:id="nadc20264157864-fig-0005"><figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cmpoz77irhfay07uxvgfso3kn" data-strapi-src="https://cdn.gdch.de/prod/nadc20264157864_fig_0005_a_2938aa323e.png"><figcaption><label>Abb.5: </label>Skizzen von Liebigs Kaliapparat für die Wasser- und Kohlenstoffanalyse (oben) sowie zur Bestimmung von Stickstoff (unten), verwendet von Regnault.12)</figcaption></figure></figure><h2 type="main">Erkenntnisse</h2>Baumann ermittelte zudem die Dichte des von ihm hergestellten PVC mit einem Pyknometer, also einem kalibrierten Gefäß, in dem das Gewicht der Probe eine Flüssigkeit verdrängt (hier Alkohol). Die Dichte betrug 1,406 g · cm–3. Beim Polyvinylbromid vermerkte er die starke Volumenabnahme während der Polymerisation, die Dichte stieg von 1,52 auf 2,075 g · cm–3.Er versuchte außerdem, die Polymerisate durch Oxidationsmittel in definierte Abbauprodukte umzuwandeln. Dies misslang. Die Hauptschwierigkeit war „die außerordentliche Widerstandsfähigkeit dieser Körper gegen sonst sehr energisch wirkende Reagenzien“.11)Eine weitere Beobachtung Baumanns: Elementares Iod hemmt die Polymerisation, da es als Radikalfänger wirkt. Diesen Effekt untersuchte er systematisch bei Vinylbromid und -chlorid.<h2 type="main">Letzte Gedanken</h2>Baumanns Annalen-Abhandlung war übrigens früheren Chemiker-Generationen wohlvertraut. Sie wurde etwa zitiert in Ullmanns Enzyklopädie14) oder vom Polymerchemiker Hermann Staudinger (1881 – 1965, Nobelpreis 1953) und Mitarbeitern.15)Interessanterweise nennt Ullmanns Enzyklopädie ebenfalls Regnault als Entdecker von PVC, ohne Quellenangabe, wie auch bislang <a href="https://Wikipedia.org" target="_blank">Wikipedia.org</a>. Möglicherweise wurde Regnaults erwähnte Beobachtung der spontanen Polymerisation von Vinylidenchlorid (Dichlorethen) mit jener von Vinylchlorid verwechselt.<h2 type="main">AUF DEN PUNKT</h2>Die Dissertation von Eugen Baumann aus dem Jahr 1872 widmet sich dem Studium von Polyvinylbromid und Polyvinylchlorid (PVC) – ein halbes Jahrhundert vor der ersten industriellen Herstellung (ca. 1928) von PVC.Primärliteratur zeigt: Es stimmt nicht, dass Henri Victor Regnault PVC entdeckt hat, auch wenn diese Information etwa auf <a href="https://Wikipedia.org" target="_blank">Wikipedia.org</a> oder in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie zu finden ist.Möglicherweise wurde Regnaults Beobachtung der spontanen Polymerisation von Vinylidenchlorid (Dichlorethen) mit jener von Vinylchlorid verwechselt.<h2 type="main">Der Autor</h2>Marek Petrik ist Materialwissenschaftler. Seine Arbeitsgebiete sind Festkörperchemie, Theorie der Kugelpackungen und Geschichte der Chemie. Er ist im Post-Publication-Peer-Review aktiv, publiziert also zu bereits erschienenen Artikeln anderer Autoren Korrekturen von Fehlern und Irrtümern (vgl. Mater. Res. Bull. 2017, 89, 1–4).<ul class="references" cited="no" style="numbered" xml:id="nadc20264157864-bibl-0001"><li xml:id="nadc20264157864-bib-0001">1 G. Matter, Nachr. Chem. 2025, 73(10), 17–21</li><li xml:id="nadc20264157864-bib-0002">2 S. Reif-Achermann, Phys. Perspect. 2010, 12, 396–442, insbesondere Seite 400</li><li xml:id="nadc20264157864-bib-0003">3 C. Vogt, Aus meinem Leben, Erinnerungen und Rückblicke, Erwin Nägele, Stuttgart, 1896, VI + 202 Seiten, insbesondere Seiten 127, 129</li><li xml:id="nadc20264157864-bib-0004">4 H. V. Regnault, Liebigs Ann. 1835, 14, 22–38, insbesondere Seiten 28 und 34 (Fußnote)</li><li xml:id="nadc20264157864-bib-0005">5 H. V. Regnault, Ann. Chim. Phys. 1835, 58, 301–320, insbesondere Seite 308</li><li xml:id="nadc20264157864-bib-0006">6 H. V. Regnault, Liebigs Ann. 1835, 15, 60–74</li><li xml:id="nadc20264157864-bib-0007">7 H. V. Regnault, Ann. Chim. Phys. 1835, 59, 358–375</li><li xml:id="nadc20264157864-bib-0008">8 H. V. Regnault, J. prakt. Chem. 1839, 18, 80–93, insbesondere Seite 84</li><li xml:id="nadc20264157864-bib-0009">9 H. V. Regnault, Ann. Chim. Phys. 1838, 69, 151, insbesondere Seite 157</li><li xml:id="nadc20264157864-bib-0010">10 A. Kossel, Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1897, 30, 3197–3213, insbesondere Seiten 3199, 3209</li><li xml:id="nadc20264157864-bib-0011">11 E. Baumann, Liebigs Ann. 1872, 163, 308–322</li><li xml:id="nadc20264157864-bib-0012">12 S. Reif-Achermann, Phys. Perspect. 2010, 12, 396–442; <url href="https://t1p.de/m94g1"><a href="https://t1p.de/m94g1" target="_blank">t1p.de/m94g1</a></url></li><li xml:id="nadc20264157864-bib-0013">13 A. W. Hofmann, Liebigs Ann. 1860, 115, 271–272</li><li xml:id="nadc20264157864-bib-0014">14 W. Foerst (Hrsg.), Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Aufl., 14. Band, Schlagwort „Polymerisate“, Urban &amp; Schwarzenberg, München, Berlin, 1963, insbesondere Seite 201</li><li xml:id="nadc20264157864-bib-0015">15 H. Staudinger et al., Helv. Chim. Acta 1930, 13, 805, insbesondere Seite 808</li></ul>

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Die Erzählung vom weißen Pulver

Das Beispiel der Entdeckung der Vinylchlorid-Polymerisation zeigt: Bei chemiegeschichtlichen Studien nur Sekundärliteratur zu lesen kann zu falschen Legenden führen. Ein Plädoyer für die Lektüre chemischer Primärliteratur.Ein chemiehistorischer Artikel über den Kunststoff PVC (Polyvinylchlorid),...

Das Kompetenznetz Chemie- und Biowaffenkontrolle geht in die zweite Förderphase (CBWNet-II).Das Chemiewaffenübereinkommen (CWÜ) untersagt den Einsatz chemischer Waffen, fordert, Bestände zu vernichten, und verbietet es, neue Chemiewaffen herzustellen. 193 Staaten haben das Übereinkommen ratifiziert, darunter auch die Ukraine und Russland. Das CWÜ durchzusetzen ist jedoch schwierig und hängt von politischen, wissenschaftlichen und technischen Entwicklungen ab. Das Kompetenznetz Chemie- und Biowaffenkontrolle (CBWNet) will die Verbote chemischer und biologischer Waffen (CBW) stärken. Wie die Forscher:innen in ihrer bisherigen Arbeit zeigten, wirken sich politische Vorgänge im CWÜ und im Biowaffenübereinkommen (BWÜ) darauf aus, wie effektiv die Verbote umgesetzt werden.Das Bundesministerium für Bildung und Forschung fördert nun die Fortsetzung des Projekts, in der auch neue Entwicklungen berücksichtigt werden, zum Beispiel weitere Verstöße gegen das CWÜ im russischen Krieg gegen die Ukraine, die allgemein verschlechterte sicherheitspolitische Lage sowie der Sturz des syrischen Präsidenten Baschar al-Assad Ende 2024. Die Forscher:innen wollen die bisherigen Beobachtungen systematisch analysieren und Faktoren benennen, die sich darauf auswirken, wie die Verbote durchgesetzt werden. Für die aktuellen Entwicklungen wollen sie außerdem Maßnahmen entwickeln, um die Durchsetzung der Verbote von Chemie- und Biowaffen (CBW) zu stärken. Schn<ul class="references" cited="no" style="numbered" xml:id="nadc20264159332-bibl-0001"><li xml:id="nadc20264159332-bib-0001">1 Link zur ersten Förderphase: <a href="https://t1p.de/w7tgn" target="_blank">t1p.de/w7tgn</a></li><li xml:id="nadc20264159332-bib-0002">2 Weitere Infos auf den Seiten des CBWNet: <a href="https://prif.org/forschung/cbwnet" target="_blank">prif.org/forschung/cbwnet</a></li></ul>

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