Leitartikel

Prof.Dr.

Eine Untersuchung, die sich den Anschein der Wissenschaftlichkeit gibt, ohne diesen Anspruch zu erfüllen, gilt als pseudowissenschaftlich. Sie richtet ihre Erkenntnisse eher nach religiösen, ideologischen, politischen oder kommerziellen Vorgaben aus und trägt nicht zum besseren Verständnis der Welt bei. Bekannte Pseudowissenschaften sind die Homöopathie, Esoterik, Parapsychologie, Dianetik (Scientology) und der Kreationismus (Intelligent Design). Bedenklich ist vor allem die Fülle an pseudowissenschaftlicher Literatur, die sich einen seriösen Anstrich gibt, aber kaum die Bildung, sondern eher die Verdummung fördert.Zweifel gegenüber unwahrscheinlichen Behauptungen gehören zum Wesen der Wissenschaft. Trotzdem sollte man sich hüten, jeden unkonventionellen Denkansatz gleich als pseudo- oder unwissenschaftlich abzutun. Die Frage, wie viel pseudowissenschaftliche Anteile in den exakten Wissenschaften akzeptabel, nützlich oder sogar erforderlich sind und wo die Toleranzschwelle überschritten wird, lässt sich nicht einfach beantworten. Wissenschaftliche Innovation kommt nämlich keineswegs immer nur auf rationalem Weg zustande. Viele bedeutende Entdeckungen und Erkenntnisse entstanden auf unkonventionellen Pfaden – von kreativen Querdenkern, Autodidakten, Laien und Dilettanten im Widerstreit mit der herrschenden Lehrmeinung.Doch die selbstregulierenden Systeme der Wissenschaft funktionieren recht gut – wenn auch manchmal mit Verzögerung: Wenn heute ein Forscher behauptet, den Stein der Weisen gefunden zu haben, wird er über kurz oder lang als Pseudowissenschaftler oder Scharlatan entlarvt.Spektakuläre Fälle waren das „Polywasser“, das „Wasser mit Gedächtnis“ sowie die „kalte Kernfusion“ oder der „molekulare Transistor“.Waren das Rückfälle in die Alchemie, die Pseudowissenschaft, von der sich die Chemie als Naturwissenschaft vor gut 200 Jahren abgegrenzt und gelöst hat? Oder ist ein Trend zum Spektakulären heute ein wesentliches Kennzeichen von Forschung und Entwicklung?Begünstigen vielleicht sogar die Strukturen unseres Wissenschafts- und Forschungsalltags ein Abgleiten in die Pseudowissenschaft? Die an Hochschulen und Forschungsinstituten tätigen Wissenschaftler sind zum Einwerben von Drittmitteln für ihre Forschungsprojekte gezwungen. Diese müssen sie im Sinne der Geldgeber als ausgezeichnet und nützlich darstellen. Oft erfordert das Abfassen von Anträgen und Berichten mehr Zeit als die Forschung selbst. Publikationen in renommierten Zeitschriften sind das Ziel. Außerdem sollen sich die Forscher um die Verwertung ihrer Ergebnisse in Form von Patenten, Firmengründungen und dergleichen bemühen. Im Extremfall führt der Erfolgsdruck zu unethischem Verhalten.Hinzu kommt, dass die Leitung der Hochschule oder der Forschungseinrichtung ein gutes Bild in der Öffentlichkeit abgeben möchte, indem sie ihren Nutzen für die Gesellschaft herausstellt. Auch will sie im Hochschul- und Forschungsranking einen vorderen Platz einnehmen. Deshalb ist es keineswegs unüblich, Forschungsresultate, mit denen ein Laie eigentlich wenig anfangen kann, in übertriebener Form – als bahnbrechend oder sensationell – der Öffentlichkeit vorzustellen. Häufig wird das Renommee eines Forschers eher an der Frage gemessen, ob er und sein Werk an die nichtwissenschaftliche Öffentlichkeit vermittelbar sind, als an der Forschungsleistung.Dass derartige Praktiken sich auf Dauer negativ für Wissenschaft und Forschung auswirken müssen, berücksichtigen die Akteure kaum. Wer als Wissenschaftler etwas gegen den Druck tun will, sich pseudowissenschaftlich zu betätigen, sollte sich vehement gegen seine Entmündigung und den Autonomieverlust der Wissenschaft wehren.Prof. em. Dr. Paul Rademacher, Essen<figure><img src="https://media.graphcms.com/LK6Wt8vlTMyy9uMe5x7C"><figcaption><label>Abb. 1: </label></figcaption></figure>
<figure><img src="https://media.graphcms.com/4DNkMpZlSb6nH2hHS8VV"><figcaption><label>Abb. 2: </label></figcaption></figure>

Meinungsbeitrag

Der Trend zum Spektakulären

Eine Untersuchung, die sich den Anschein der Wissenschaftlichkeit gibt, ohne diesen Anspruch zu erfüllen, gilt als pseudowissenschaftlich. Sie richtet ihre Erkenntnisse eher nach religiösen, ideologischen, politischen oder kommerziellen Vorgaben aus und trägt nicht zum besseren Verständnis der We...

Wissenschaft & Forschung

PD Dr.

<h2>DPD reagiert selektiv mit Proteinen</h2>(4S)-4,5-Dihydroxy-2,3-pentandion (DPD) glyciert Antibiotika (Gramicidin S), Nukleotide, ssDNA und Proteine in einer nichtenzymatischen Reaktion, wie Tsuchikama et al. entdeckten. Die Modifizierung durch DPD verläuft ähnlich wie die Reaktion von Zuckern, indem sich eine Schiffbase bildet; es folgt eine Amadori- oder Heyns-Umlagerung. Mit DPD behandelte virale DNA hat ein geringeres Transfektionspotenzial als unbehandelte DNA, was auf eine neue physiologische Rolle von DPD hinweist. Dass Reaktionen von DPD mit primären Aminen zu instabilen á,â-Diketonen führen, war bisher in situ schwierig zu verfolgen. Die Autoren setzten daher ihre Zielproteine mit DPD und einem Diaminobenzol-Biotin-Tag um, um das intermediäre á,â-Diketon in einer irreversiblen Reaktion in ein 1,4-Diazanaphthalinderivat umzuwandeln. Dadurch ließen sich bakterielle Proteine aus Salmonella typhimurium durch DPD-Konjugate anreichern, visualisieren und anschließend massenspektrometrisch analysieren. Überprüfen der Labeling-Effizienz ergab, dass DPD mit Proteinen aufgrund ihrer 3-D-Struktur und Oberflächenbeschaffenheit selektiv reagiert. Auch wenn die Labeling-Studien mit nichtphysiologischen, mikromolaren DPD-Konzentrationen durchgeführt wurden, eröffnen diese Ergebnisse tiefere Einblicke in die Reaktivität und Funktion des Quorum-Sensing-Signalmoleküls. CB<div><img src="https://media.graphcms.com/RSCcqFnASriPKQiS28ob">

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1 [Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, doi: 10.1002/anie.201511911]</li></ul>
<h2>Intermediate bei der Bildung von Grignardreagenzien</h2>Metalloide, also metallreiche Clusterverbindungen eröffnen Einblicke in Bildung und Auflösung von Metallen auf atomarer Ebene. Schnöckel et al. stellen jetzt die erste metalloide Clusterverbindung von Magnesium vor. Zur Synthese nutzen sie eine durch Co-Kondensationstechnik hergestellte metastabile MgI-Br-Lösung; bei der Reaktion mit KCp* entsteht eine in THF lösliche Verbindung. Nach massenspektrometrischen Untersuchungen ist dies die anionische Clusterverbindung [Mg16Cp*8Br4K]– (1). Die Molekülstruktur wurde mit quantenchemischen Methoden berechnet: die Magnesiumatome in (1) sind ähnlich angeordnet wie in der hexagonal dichtesten Packung des elementaren Magnesiums. Diese Ergebnisse werfen ein Schlaglicht auf den komplexen Bildungsmechanismus von Grignardreagenzien. AS<ul><li>
2 [Chem. Sci. 2016, 7, 1543]</li></ul>
<h2>Verstärkte Photoschaltung organischer Nanopartikel</h2>Su et al. stellen Nanopartikel vor, deren Fluoreszenzemission sich mit wenigen Photonen ein- oder ausschalten lässt. Die schaltbaren Moleküle bestehen aus einer Diarylethen-Benzothiadiazol-Dyade und ließen sich als fluoreszierende Nanopartikel mit zirka 25 nm Durchmesser ausfällen. Licht bei 365 nm schaltet deren Emission aus, Licht bei 488 nm stellt sie wieder her; das Kontrastverhältnis lag bei über 10 000:1. In den Nanopartikeln verstärkt ein intermolekularer Förster-Resonanzenergietransfer diese Umschaltung – ein absorbiertes Photon schaltet durchschnittlich 40 Moleküle aus. Die Reversibilität zeigte sich beim Schalten eines einzelnen Partikels auf Glas über 100 Zyklen. Anwenden lassen sich diese Materialien als optische Datenspeicher und in hochauflösender Mikroskopie. SN<ul><li>
3 [Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 3662]</li></ul>
<h2>Von der Catecholoxidase zur Tyrosinase</h2>Solem et al. bestätigen experimentell die Hypothese von Fishman, dass Catecholoxidasen und Tyrosinasen sich leicht ineinander umwandeln lassen. Dazu isolierten sie die Polyphenoloxidase L-VvPPOcs-3; entscheidend für deren fehlende Monophenolase-Aktivität ist ein fehlendes Asparagin in einer spezifischen Position nahe dem aktiven Zentrum. Diese Position besetzt in L-VvPPOcs-3 ein Glycin. Ersatz dieses Glycins durch Asparagin mit ortsgerichteter Mutagenese liefert eine Monophenolase, welche die Monophenole Tyramin und p-Tyrosol in entsprechende ortho-Chinone umwandelt. Das Asparagin hält zusammen mit einem Glutamin ein Wassermolekül in der Nähe des aktiven zweikernigen Kupferzentrums. Dieses Wassermolekül ermöglicht eine Deprotonierung des Phenols, die das Substrat für die anschließende Oxidation aktiviert. HP<div><img src="https://media.graphcms.com/yYLQuzEuSRaRPK9T2Mig">

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4 [Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, doi: 10.1002/anie.201508534]</li></ul>
<h2>B-H-Aktivierung mit Bismut(III)-Kationen</h2>Schleid et al. stellen B12H11Bi (1) mit ikosaedrischem B12-Kern vor. Zur Synthese entwässern die Autoren entweder das basische Bismutsalz [Bi6O4(OH)4][B12H12]∙10 H2O oder setzen bei 40 °C die freie Säure [H3O]2[B12H12] mit Bismutoxidcarbonat um. Sie erhalten über eine B-H-Aktivierung verschiedene kristalline Solvate von (1). Die Kristallstrukturanalyse von (1) zeigt ein Bismutatom, das direkt an ein leicht verzerrtes B12-Ikosaeder gebunden ist. Dabei ist die Bi-B-Bindung nach quantenchemischen Rechnungen umgekehrt polar wie die B-H-Bindungen, sodass das 11B-NMR-Signal tieffeldverschoben ist. Neben der umgekehrten Polarität eröffnet die Elektroneutralität von (1) neue Reaktionswege zu substituierten closo-Dodecaboraten. AS<div><img src="https://media.graphcms.com/qBi3iTxpScOFm46OP3a9">

</div><ul><li>
5 [Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 1909]</li></ul>
<h2>Nützliche eisenkatalysierte Tritiierungen</h2>Biologisch aktive Verbindungen und besonders Pharmaka zu tritiieren, ist wichtig, um ihre Pharmakokinetik sowie -dynamik, Toxizität und den Metabolismus im Organismus zu bestimmen. Chirik und Mitarbeiter berichten jetzt über eine einfache Tritiierungsmethode für Substanzen wie (1), die aromatische Gruppen tragen. Sie nutzen dazu Tritiumgas in Gegenwart des Eisenkatalysators (2). Damit tauschen sie die aromatischen Wasserstoffatome gegen Tritium aus, und es entstehen Produkte mit hoher spezifischer Aktivität. Der Eisenkomplex ist wesentlich reaktiver als der bisher beste Katalysator vom Crabtree-Typ. Deuterierungen gelingen ebenfalls, und dabei zeigt (2) eine zum Crabtree-Katalysator orthogonale Regioselektivität. UJ<div><img src="https://media.graphcms.com/5bVWhuuOQNuE4o0MBCn5">

</div><ul><li>
6 [Nature 2016, 592, 195]</li></ul>
<h2>Proteingehalt einzelner Krebszellen bestimmen</h2>Schubert et al. stellen eine Methode vor, um den Gehalt von prostataspezifischem Antigen (PSA) einzelner Krebszellen zu quantifizieren. Sie verdünnten eine Zellsuspension und gaben jeweils 1 Mikroliter davon auf ein Probenröhrchen. Die Tröpfchen mit exakt einer Zelle wurden mikroskopisch identifiziert und die Zellen wurden lysiert. Zur Bestimmung des PSA-Gehalts wurden antikörperbelegte Partikel zugegeben, der Inhalt auf eine Mikroplatte überführt und die Ergebnisse über ein Elisa-basiertes Assay ausgegeben. Die Autoren untersuchten zwei verschiedene Zelllinien, die eine 12%ige genetische Veränderung sowie Merkmale einer hohen oder niedrigen PSA-Expression aufwiesen. Durchschnittlicher PSA-Gehalt wie auch dessen Bandbreite in einzelnen Zellen unterscheiden sich deutlich. Die Ergebnisse belegen, dass es notwendig ist, Zelllinien für Studien zu standardisieren. SN<ul><li>
7 [Anal. Chem. 2016, 88, 2952]</li></ul>
<h2>Sequenzdefinierte Makromoleküle durch Passerini-Reaktion</h2>Sequenzdefinierte Polymere ermöglichen es, Materialeigenschaften und dreidimensionale Strukturen einzustellen, je nach Monomersequenz. Meier et al. beschreiben nun, wie sich ein monodisperses, sequenzdefiniertes Decamer mit hohen Ausbeuten synthetisieren lässt. Dazu entwickelten sie ein Monomer mit einer Isocyanidgruppe und einer benzylestergeschützten Carbonsäure. Das Decamer ergibt sich aus der iterativen Verwendung der Passerini-Dreikomponentenreaktion zwischen Monomer, Stearinsäure und einem Aldehyd mit wählbaren Seitenketten und anschließendes Entschützen. Durch unterschiedliche Aldehyde in jeder Stufe ließen sich zehn verschiedene Seitenketten am sequenzdefinierten Decamer anbringen, darunter aliphatische, aromatische und olefinische. Die Synthese erlaubt es, perfekt sequenzdefinierte Makromoleküle im Multigrammmaßstab herzustellen. Solche Polymere eignen sich möglicherweise als Katalysatoren oder Datenspeichermedien. AB<ul><li>
8 [Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 1204]</li></ul>
<h2>Hochgespannte Allene</h2>Zum fünfzigsten Jahrestag der ersten Erwähnung des hochgespannten 1,2-Cyclohexadiens durch Wittig berichten die Gruppen um Houk und Garg von einer milden Methode, um dieses cyclische Allen herzustellen. Außerdem zeigen sie, wie es zur Synthese von Heterocyclen durch Abfangreaktionen mit Nitronen beiträgt. Analog zur In-situ-Generierung der bekannteren Arine gelingt auch die Synthese des 1,2-Cyclohexadiens, indem ein entsprechendes Silyltriflat mit Cäsiumfluorid behandelt wird. Das reaktive Intermediat geht bereitwillig 1,3-dipolare Cycloadditionen mit Nitronen ein, woraus synthetisch attraktive Isoxazolidine in hoher Diastereoselektivität entstehen. JD<div><img src="https://media.graphcms.com/LcbygO4SmeuoT9U95kH8">

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9 [J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, doi:10.1021/jacs.5b13304]</li></ul>
<h2>Wässrige, polymerbasierte Redox-flow-Batterien</h2>Janoschka et al. kombinieren organische Redoxkomponenten mit wässrigen Elektrolyten und einfachen Membranmaterialien für Redox-flow-Batterien. Organische Polymere als redoxaktives Material erlauben, Natriumchlorid in Wasser als Elektrolyt und einfache Dialysemembranen zu verwenden. Das Kathodenmaterial basiert auf Tempo-Einheiten, das Anodenmaterial auf einem Bipyridinderivat; bei beiden erhöht eine funktionelle Gruppe die Wasserlöslichkeit. In Redox-flow-Batterien verbindet eine ionenselektive Membran zwei redoxaktive Elektrolyte, sodass die für die Batterie(ent)ladung notwendigen Redoxprozesse in flüssiger Phase ablaufen. MK<ul><li>
10 [Nature 2015, 527, 78]</li></ul>
<h2>Orthogonal adressierbare Metathese-Polymere</h2>Durch N-alkyl-á-bisimine als funktionelle Gruppen in acyclischen Dien-Metathese-Polymeren reagieren die Polymere sowohl auf Licht als auch auf Metallionen. Lichtinduziertes molekulares Schalten führt zu photochemischer Z/E-Isomerisierung der C=N-Bindung; metallioninduziertes Schalten bildet über Metall-Ligand-Interaktion Einzelstrangnanopartikel. Durch die Licht- und Metallempfindlichkeit lässt sich das Polymer orthogonal schalten, was wichtig ist für funktionales Materialdesign. AB<div><img src="https://media.graphcms.com/PBmShs8MQBSTBcTcFqsP">

</div><ul><li>
11 [J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 1142]</li></ul>
<h2>Maskierte Fluoressigsäure für Aldol-Addition</h2>Alphafluorierte Malonsäurethiohalbester dienen Wennemers und Mitarbeitern als maskierte Fluoressigsäure-Bausteine, die als Nukleophile in asymmetrischen Aldoladditionen agieren. Cinchonabasierte bifunktionale Harnstoff-Organokatalysatoren vermitteln hierbei die decarboxylierende Verknüpfung mit aromatischen und aliphatischen Aldehyden in guter Enantio- und Diastereoselektivität. Die Autoren stellen vor, wie sich fluorierte Polyketideinheiten aufbauen lassen, und synthetisierten außerdem ein fluoriertes Derivat des Wirkstoffs Atorvastatin auf Grundlage dieses Protokolls. JD<div><img src="https://media.graphcms.com/TcNE6JIbThaocsm5IAUw">

</div><ul><li>
12 [Nat. Chem. 2016, 8, 276]</li></ul>
Erratum zu Heft 3/2016:Cremeomycin – so ists richtig.<h2>Hydrocyanierung ohne Blausäure</h2>Morandi und Mitarbeiter fanden eine Transferhydrocyanierung von Olefinen (1), die von Nitrilen (2) ausgeht und damit HCN umgeht. Der in situ aus Ni(cod)2 und DPEPhos (3) gebildete Komplex geht eine oxidative Addition in die C-CN-Bindung von (2) ein; nachfolgende â-Hydrideliminierung setzt flüchtiges Isobuten frei. Das ermöglicht die bevorzugte migratorische Insertion in das Olefin (1) im Gleichgewicht. Durch reduktive Eliminierung entstehen die Nitrile (4). Die Reaktion in umgekehrter Richtung erzeugt aus Nitrilen Olefine, wenn Norbornen oder Norbornadien als Akzeptoren eingesetzt werden. UJ<ul><li>
13 [Science 2016, 351, 832]</li></ul>
<figure><img src="https://media.graphcms.com/DmuyfcORTaKscfEKpUha"><figcaption><label>Abb. 1: </label></figcaption></figure>
<h2>Asymmetrische Dioxygenierung</h2>Die Arbeitsgruppe Muñiz beschrieb kürzlich eine chirale hypervalente Iodverbindung als aktiven Katalysator, um Styrolderivate oxidativ zu difunktionalisieren. Als Oxidationsmittel dient Peressigsäure und als Cokatalysator Trifluormethansulfonsäure. Wasser öffnet die intermediär gebildete Oxoniumspezies. Durch nachfolgende Acetylierung mit Acetanhydrid entsteht der Diester. Der Katalysator hat eine hohe Standzeit und lässt sich nach Ende der Reaktion vollständig zurückgewinnen. Kristallstrukturanalysen legen nahe, dass Wasserstoffbrücken in der Iod(III)-Verbindung, die auch in Lösung erhalten bleiben, eine wichtige Rolle für die hohe Enantioselektivität spielen. CC<ul><li>
14 [Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 413]</li></ul>
<figure><img src="https://media.graphcms.com/ubwKj7cmR7O2u9dvsiSn"><figcaption><label>Abb. 2: </label></figcaption></figure>
<h2>Asymmetrische Si-H-Insertion</h2>Die Arbeitsgruppe Xu entwickelte eine neue enantioselektive Methode zur Darstellung von á-Silylestern. Ein Rhodiumkomplex dient hierbei als Katalysator für die konzertierte stereospezifische Insertion von Carbenoiden in Silane mit aliphatischen oder aromatischen Substituenten. Als Ausgangsmaterial dienen Diazoester. Grund für die hohe Selektivität ist ein unsymmetrischer Dienligand mit einem elektronenarmen aromatischen Substituenten. Diese Selektivität wird allerdings nur erreicht, wenn am Metallzentrum auch ein koordinierendes Anion gebunden ist. Die Methode ist anwendbar auf die Silylierung von Diazophosphonaten. CC<ul><li>
15 [J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 1498]</li></ul>
<figure><img src="https://media.graphcms.com/dvRThoOQAac15oJ95q2Q"><figcaption><label>Abb. 3: </label></figcaption></figure>
<h2>Photoredoxaktivierte Kreuzkupplungen mit einem Katalysator</h2>Fu und Mitarbeiter berichten, dass Kupfer in asymmetrischen Kreuzkupplungen sowohl Photoaktivierung als auch die Kupplung vermitteln kann und gleichzeitig hohe Enantiomerenüberschüsse erreichbar sind. Racemische á-Chlorcarbonsäureamide (1) kuppeln in Gegenwart des Komplexes aus CuCl und dem chiralen Spirophosphinliganden (3) mit Indolen oder Carbazolen (2) in guten Ausbeuten und mit guten Enantioselektivitäten zu á-Aminoamiden (4), wenn sie mit blauen LEDs belichtet werden. Die Reaktion verläuft über die basenvermittelte Bildung eines elektronenreichen Kupfer(I)-Amids mit (2), das nach Photoanregung ein Elektron auf das Substrat (1) überträgt. Die Kupplung des so gebildeten prochiralen á-Carbonylradikals mit dem chiralen Kupfer(II)-Amid führt im enantioselektivitätsbestimmenden Schritt zum entsprechenden Kupfer(III)-Komplex, aus dem (4) durch reduktive Eliminierung entsteht. Photoredoxaktivierte übergangsmetallkatalysierte Kreuzkupplungen brauchten bisher teure Ruthenium- oder Iridiumkatalysatoren für die Photoaktivierung und einen weiteren Übergangsmetallkatalysator für die Kupplung. UJ<ul><li>
16 [Science 2016, 351, 681]</li></ul>
<figure><img src="https://media.graphcms.com/meiknIjsSlmoIIzwHFuX"><figcaption><label>Abb. 4: </label></figcaption></figure>

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