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Kurioses, Erstaunliches, &Uuml;berraschendes &mdash; was vor 50 Jahren in den &bdquo;Nachrichten aus der Chemie&ldquo; stand, die damals noch &bdquo;Nachrichten aus Chemie und Technik&ldquo; hie&szlig;en.

Vor 50 Jahren

<h2 type="main">Chemienobelpreis interdisziplinär</h2>Ein Chemienobelpreis für „Chemie für Chemiker“, titelte das zweite November-Heft der Nachrichten aus Chemie und Technik. Der Nobelpreis für Chemie 1973 ging an Ernst Otto Fischer und Geoffrey Wilkinson für ihre Pionierarbeiten zu Sandwichverbindungen [diese Nachrichten S. 11]. Diese sind heute weit verbreitet: Metallocene dienen zur Herstellung von Leuchtdioden oder als Katalysatoren, verbessern die Verbrennung von Treibstoff oder werden in der Tumortherapie verwendet.<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/qdKTyTam7g7lPyrlfdw6">Mehr Erstaunliches oder aus heutiger Sicht Seltsames aus den Blauen Blättern von anno dazumal lesen Sie in der GDCh-App: <a href="https://gdch.app/category/vor-50-jahren" target="_blank">gdch.app/category/vor-50-jahren</a>

Chemienobelpreis interdisziplinär

Chemienobelpreis interdisziplinärEin Chemienobelpreis für „Chemie für Chemiker“, titelte das zweite November-Heft der Nachrichten aus Chemie und Technik. Der Nobelpreis für Chemie 1973 ging an Ernst Otto Fischer und Geoffrey Wilkinson für ihre Pionierarbeiten zu Sandwichverbindungen [diese Nachri...

Die diesj&auml;hrigen Chemienobelpreistr&auml;ger Alexei Ekimov, Louis Brus und Moungi Bawendi haben Quantenpunkte hergestellt: Halbleiterkristalle, die so klein sind, dass Quantenph&auml;nomene ihre Eigenschaften bestimmen. &Uuml;ber die Gr&ouml;&szlig;e der Nanopartikel l&auml;sst sich daher ihre Farbe einstellen.
Wer h&auml;tte gedacht, dass das Teilchen-im-Kasten-Problem aus den Vorlesungen in physikalischer Chemie uns erneut begegnen w&uuml;rde? Das einsame Elektron, das in einen Kasten mit unendlich hohen W&auml;nden eingesperrt ist und sich darin in Wellenform herumtreibt. Die Dimension seines Gef&auml;ngnisses entscheidet dar&uuml;ber, welche Energiezust&auml;nde das Elektron einnehmen kann, damit es als stehende Welle in den Kasten passt und sich nicht selbst ausl&ouml;scht.
Dieses theoretische Problem erschien in der Vorlesung weit hergeholt: Wo kommt der Kasten her? Wieso hat er unendlich hohe W&auml;nde? Wie kommt das Elektron hinein? Aber eine konkrete Anwendung gibt es daf&uuml;r &ndash; und die w&uuml;rdigte das Chemienobelpreiskomitee im Oktober 2023: Halbleiterkristalle, die nur wenige Nanometer gro&szlig; sind und so die Elektronen in den Kasten zwingen &minus; auch wenn dieser nun dreidimensional ist und rund statt eckig.
Die beiden Physiker Alexei Ekimov und Louis Brus stellten in den 1980er Jahren solche Partikel erstmals her; der Chemiker Moungi Bawendi entwickelte ein Jahrzehnt sp&auml;ter eine Methode, um diese neue Klasse von Materialien in hoher Qualit&auml;t zu produzieren. Quantenpunkte wurden die Teilchen aus nur wenigen Atomen sp&auml;ter getauft. Inzwischen lassen sie sich wie andere Chemikalien im Katalog aussuchen, und sie haben ihren Weg in k&auml;ufliche Produkte gefunden, von Computerbildschirmen bis zu Infrarotkameras.
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<figcaption><label>Abb.1: </label>Alexei I. Ekimov</figcaption>
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<figcaption><label>Abb.2: </label>Louis E. Brus</figcaption>
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<figcaption><label>Abb.3: </label>Moungi G. Bawendi</figcaption>
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<h2 type="main">Die Idee gab&lsquo;s schon l&auml;nger</h2>
Im Jahr 1937 bastelte der Physiker Herbert Fr&ouml;hlich mit der Schr&ouml;dinger-Gleichung. Er sagte voraus, dass sich Nanopartikel nicht wie gew&ouml;hnliche Partikel verhalten sollten: Wenn die Teilchen sehr klein werden, h&auml;tten die Elektronen weniger Platz, und die Quantenmechanik &uuml;bernehme. Sprich: Die Eigenschaften des Materials sollten sich dementsprechend ver&auml;ndern.1)
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<figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/io5dFsjQ9aiSN91BPeAt" />
<figcaption><label>Abb.4: </label>Wenn Partikel nur wenige Nanometer gro&szlig; sind, ist der Platz f&uuml;r die Elektronen gering. Das beeinflusst die optischen Eigenschaften des Partikels (oben). Quantenpunkte absorbieren Licht und emittieren es anschlie&szlig;end bei anderer Wellenl&auml;nge, abh&auml;ngig von der Gr&ouml;&szlig;e des Partikels (rechts). Illustrationen: Johan Jarnestad / K&ouml;niglich Schwedische Akademie der Wissenschaften</figcaption>
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Diese Theorie faszinierte in den kommenden Jahrzehnten viele Forschende. Sie in der Praxis zu erproben, scheiterte aber lange Zeit daran, dass es schlichtweg unm&ouml;glich war, solche winzigen Partikel herzustellen. Teilweise gelang das erstmals in den 1970er Jahren. Allerdings handelte es sich dabei nur um einen nanometerdicken halbleitenden Film von GaAs zwischen AlGaAs-Schichten, nicht um ein eigenst&auml;ndiges Material.2) Das war auch bei vielen anderen Studien der Fall, in denen Forschende Nanostrukturen untersuchten, die in oder auf Materialien ein- oder abgelagert waren &ndash; die Quantent&ouml;pfe. Immerhin beobachteten sie dort tats&auml;chlich einige gr&ouml;&szlig;enabh&auml;ngige Quantenph&auml;nomene.
<h2 type="main">Nanopartikel im Glas</h2>
Alexei Ekimov stellte zu Beginn der 1980er Jahre erstmals Quantenpunkte her; sie waren allerdings in Glas &bdquo;eingefroren&ldquo;.3) W&auml;hrend seiner Doktorarbeit hatte Ekimov Halbleiter untersucht; am Vavilov State Optical Institute in Sankt Petersburg setzte er nun dieselben optischen Methoden ein, um farbiges Glas unter die Lupe zu nehmen. Er stellte hitzebehandeltes Silikatglas her, das mehrere Prozent Kupferchlorid enthielt. Dieser Anteil an CuCl bedeutete, dass die L&ouml;sung &uuml;bers&auml;ttigt war und CuCl als kristalline Phase in der Glasmatrix ausfiel &minus; in Form von bis zu 30 Nanometer gro&szlig;en Kristallen.
Als Ekimov die Lichtabsorption dieser Nanokristalle im Glas untersuchte, stellte er fest: Die gr&ouml;&szlig;eren Partikel absorbierten das Licht genauso, wie es von gew&ouml;hnlichem Kupferchlorid bekannt war. Die kleineren Partikel aber zeigten &ndash; abh&auml;ngig von ihrer Gr&ouml;&szlig;e &ndash; eine immer st&auml;rkere Blauverschiebung. Ekimov erkannte, dass er es hier mit einem Quantenph&auml;nomen zu tun hatte.4) Allerdings publizierte er seine Entdeckung in einem sowjetischen Journal, weshalb Forschende auf der anderen Seite des Eisernen Vorhangs davon nichts mitbekamen.
<h2 type="main">Nanopartikel in L&ouml;sung</h2>
So wusste auch Louis Brus in den USA nichts von Alexei Ekimovs Entdeckung, als er Anfang der 1980er Jahre in den Bell Laboratories an der Photokatalyse chemischer Reaktionen arbeitete. Daf&uuml;r stellte er fein verteilte Cadmiumsulfidpartikel in w&auml;ssriger L&ouml;sung her; ein Styrol-Maleins&auml;ureanhydrid-Copolymer sollte Ausf&auml;llungen verhindern.
Brus fiel auf, dass sich die optischen Eigenschaften der Partikel ver&auml;nderten, wenn sie eine Weile in L&ouml;sung standen. Tats&auml;chlich waren frische CdS-Partikel nur 4,5 Nanometer gro&szlig;; nach einem Tag herumstehen waren sie als etwa 12,5 Nanometer gro&szlig;e Partikel rekristallisiert. Wie Ekimov beobachtete Brus, dass die kleineren Partikel bei Bestrahlen mit Licht eine Blauverschiebung verursachten.5) Die gr&ouml;&szlig;eren Partikel hingegen verhielten sich so, wie er es von CdS gew&ouml;hnt war. Auch hier wurde den Forschenden bald klar, dass sie es mit den Effekten zu tun hatten, die Herbert Fr&ouml;hlich im Jahr 1937 vorhergesagt hatte.
<h2 type="main">Nanopartikel hoher Qualit&auml;t</h2>
Die Teilchen, die im Labor von Louis Brus aus der L&ouml;sung ausfielen, waren defektreich und leuchteten daher eher schwach. Moungi Bawendi, geboren in Paris und tunesischer Abstammung, revolutionierte das Forschungsgebiet in den 1990er Jahren: Er entwickelte eine Methode, um gleichsam perfekte Quantenpunkte herzustellen, in wohldefinierter Form und Gr&ouml;&szlig;e.6) Erst damit wurden sie kommerziell einsetzbar. &bdquo;Das war wirklich ein Durchbruch und der eigentliche Start f&uuml;r den Erfolg der Quantenpunkte&ldquo;, sagt Wolfgang Hei&szlig;, Professor am Lehrstuhl f&uuml;r Werkstoffwissenschaften, Materialien der Elektronik und der Energietechnologie an der Universit&auml;t Erlangen-N&uuml;rnberg.
Seinen Postdoc absolvierte Moungi Bawendi im Labor von Louis Brus. Dort arbeitete man zu der Zeit daran, mit unterschiedlichen L&ouml;semitteln, Temperaturen und Techniken homogene Nanokristalle herzustellen. Nachdem Bawendi ans Massachusetts Institute of Technology gewechselt war, setzte er seine Forschungsarbeiten zu diesem Thema fort.
Im Jahr 1993 publizierte er seine Methode der hei&szlig;en Injektion. Er gab die gel&ouml;sten organometallischen Vorl&auml;ufermolek&uuml;le (beispielsweise Dimethylcadmium, Me2Cd, und Trioctylphospinselenid, TOPSe) in ein Reaktionsgef&auml;&szlig; mit 300 &deg;C hei&szlig;em Tri-n-octylphosphinoxid TOPO unter Argonatmosph&auml;re. Beim Zuf&uuml;gen der Reagenzien entsteht eine &uuml;bers&auml;ttigte L&ouml;sung, und am Ort der Injektion beginnen sich Kristalle zu bilden &ndash; in diesem Fall von CdSe. Allerdings sinkt durch das Injizieren der L&ouml;sungen gleichzeitig die Temperatur im Reaktionsgef&auml;&szlig;, was die Kristallbildung zun&auml;chst wieder stoppt. Der weitere Verlauf der Kristallisation l&auml;sst sich dann &uuml;ber die Temperatur steuern. Die Dauer bestimmt die Gr&ouml;&szlig;e der entstehenden Nanopartikel: Je mehr Zeit man der Kristallisation gibt, desto gr&ouml;&szlig;er werden die Kristalle.
&bdquo;Bawendi erkannte, dass man h&ouml;here Temperaturen braucht und organische nichtpolare L&ouml;sungsmittel&ldquo;, sagt Wolfgang Hei&szlig;. &bdquo;Seine Methode ist breit anwendbar, auch f&uuml;r andere nichthalbleitende Materialien. Unsere Forschungsgruppe etwa setzt sie ein, um Nanopartikel aus Metalloxiden herzustellen.&ldquo;
<h2 type="main">Stand heute</h2>
Kommerziell eingesetzte Quantenpunkte finden sich inzwischen in Leuchtdioden, den QLEDs. Die Nanosubstanzen absorbieren farbiges Licht und emittieren daraufhin Licht einer anderen Farbe. So lassen sich die drei Grundfarben Rot, Gr&uuml;n und Blau in Fernseh- und Computerbildschirmen darstellen. Dasselbe passiert in LED-Lampen, die mit Quantenpunkten arbeiten. Die Marktgr&ouml;&szlig;e f&uuml;r Quantenpunkte betrug 4 Milliarden US-Dollar im Jahr 2021 und wird Sch&auml;tzungen nach bis zum Jahr 2026 auf 8,6 Milliarden steigen.7)
Seit Moungi Bawendi es m&ouml;glich machte, Quantenpunkte in hoher Qualit&auml;t herzustellen, hat sich das Gebiet rasant weiterentwickelt. Beispielsweise entstanden Kern-Schale-Quantenpunkte, bei denen das halbleitende Kernmaterial im Inneren noch von einer Schale aus einem anderen Halbleiter mit gr&ouml;&szlig;erer Bandl&uuml;cke umgeben ist, etwa ZnS.8) Dadurch steigt die Quantenausbeute, also der Anteil der Lichtquanten, die ein Nanopartikel nach einer Bestrahlung wieder emittiert. Der &Uuml;bergang vom Kern zur Schale kann dabei auch graduell erfolgen.
In der Biomedizin lassen sich Quantenpunkte an Biomolek&uuml;len anbringen, um Zellen und Organe zu kartieren. Daf&uuml;r entstanden Methoden, um die Nanopartikel wasserl&ouml;slich zu machen, etwa indem sie in eine Schicht aus Siliciumdioxid eingeh&uuml;llt und mit Polysilanen funktionalisiert wurden.9)
&bdquo;Der gro&szlig;e Boom derzeit sind Perowskit-Quantenpunkte&ldquo;, sagt Hei&szlig;. &bdquo;Sie sind einfach herzustellen und zeigen spektakul&auml;re Eigenschaften: Sie leuchten bei tiefen Temperaturen schnell und effizient, mit hundertprozentiger Quantenausbeute.&ldquo;10) Das k&ouml;nnte f&uuml;r die Quanteninformatik interessant sein.
Quantenpunkte befruchten also andere wissenschaftliche Felder, von der Biomedizin bis zur Informationstechnik. &bdquo;Fr&uuml;her kamen alle Quantenpunktfachleute zu einer Konferenz zusammen, um sich auszutauschen&ldquo;, sagt Hei&szlig;. &bdquo;Mittlerweile gibt es viele Unterkategorien. Etwa eine Community, die Quantenpunkte in der medizinischen Anwendung untersucht; andere versuchen, sie in der Photovoltaik f&uuml;r d&uuml;nnere Solarzellen einzusetzen.&ldquo; Auch flexible Elektronik und winzige Sensoren k&ouml;nnten von Quantenpunkten profitieren. &bdquo;Das Feld der Quantenpunkte wird uns sicher noch ein paar Jahrzehnte besch&auml;ftigen&ldquo;, res&uuml;miert Wolfgang Hei&szlig;.
Die promovierte Chemikerin Brigitte Osterath arbeitet als freie Wissenschaftsjournalistin bei Bonn. <a href="https://www.writingscience.de" target="_blank" rel="noopener">www.writingscience.de</a>
<h2 type="main">INFO: Physik- und Medizinnobelpreis</h2>
Die Biochemikerin Katalin Karik&oacute; und der Immunologe Drew Weissman haben Nucleosidbasen chemisch modifiziert und damit den Weg f&uuml;r mRNA-Impfstoffe geebnet. Eingeschleust in Zellen produziert diese mRNA Virusproteine, gegen die der Mensch Antik&ouml;rper bildet.
Anfang der 1990er Jahre schleusten die sp&auml;teren Preistr&auml;ger dazu mRNA in Zellen ein, die sie in vitro produziert hatten. Dies f&uuml;hrte allerdings haupts&auml;chlich zu Entz&uuml;ndungen statt Protein. S&auml;ugetier-mRNA wurde jedoch nicht abgesto&szlig;en, da S&auml;ugetiere ihre Nucleosidbasen modifizieren. Karik&oacute; und Wissman tauschten daraufhin die Base Uridin (U) unter anderem gegen deren Regioisomer Pseudouridin (&Psi;) aus.
Die mit dem Nobelpreis gew&uuml;rdigten Physiker:innen Ferenc Krausz, Pierre Agostini und Anne L&rsquo;Huillier haben Attosekundenlichtpulse erforscht. Mit diesen l&auml;sst sich beobachten, wie sich Elektronen in Atomen und Molek&uuml;len bewegen und ihre Energie &auml;ndern. Als L&lsquo;Huillier im Jahr 1987 IR-Laserlicht durch ein Edelgas leitete, beobachtete sie Obert&ouml;ne, also Licht mit einem Vielfachen der Energie. Die Lichtwelle st&ouml;rt dabei das Atomfeld des Edelgases, sodass ein Elektron aus diesem heraustunnelt und durch das Laserlicht weitere Energie aufnimmt. Relaxiert es schlie&szlig;lich, gibt es die aufgenommene Energie als Licht ab. Agostini produzierte sp&auml;ter periodische Lichtpulse, indem er die Obert&ouml;ne konstruktiv und destruktiv interferieren lie&szlig;, und ma&szlig; die Pulsdauer. Krausz isolierte erstmals ein Lichtpuls von 650 as. Er ist Direktor des Max-Planck-Instituts f&uuml;r Quantenoptik in M&uuml;nchen. Der Trendbericht Theoretische Chemie [diese Nachrichten, S. 67] befasst sich ebenfalls mit Attosekundenprozessen.
<ul class="references" cited="no" xml:id="nadc20234139252-bibl-0001">
<li xml:id="nadc20234139252-bib-0001">1 H. Fr&ouml;hlich, Physica 1937, IV, 406&ndash;412</li>
<li xml:id="nadc20234139252-bib-0002">2 R. Dingle, W. Wiegmann, C. H. Henry, Phys. Rev. Lett. 1974, 33, 827&ndash;830; doi: <accessionid ref="info:doi/10.1103/PhysRevLett.33.827">10.1103/PhysRevLett.33.827</accessionid></li>
<li xml:id="nadc20234139252-bib-0003">3 A. I. Ekimov, A. A. Onushchenko, V. Tsekhomskii, Sov. Glass Phys. Chem. 1980, 6, 511&ndash;512</li>
<li xml:id="nadc20234139252-bib-0004">4 A. I. Ekimov, A. A. Onushchenko, JETP Lett+ 1981, 34, 345&ndash;349</li>
<li xml:id="nadc20234139252-bib-0005">5 R. Rossetti, S. Nakahara, L. E. Brus, J. Chem. Phys. 1983, 79, 1086&ndash;1088, doi: <accessionid ref="info:doi/10.1063/1.445834">10.1063/1.445834</accessionid></li>
<li xml:id="nadc20234139252-bib-0006">6 C. B. Murray, D. J. Norris, M. G. Bawendi, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8706&ndash;8715; doi: <accessionid ref="info:doi/10.1021/ja00072a025">10.1021/ja00072a025</accessionid></li>
<li xml:id="nadc20234139252-bib-0007">7 <a href="https://www.marketsandmarkets.com/Market-Reports/quantum-dots-qd-market-694.html" target="_blank" rel="noopener">www.marketsandmarkets.com/Market-Reports/quantum-dots-qd-market-694.html</a></li>
<li xml:id="nadc20234139252-bib-0008">8 M. A. Hines, P. Guyot-Sionnest, J. Phys. Chem-Us 1996, 100, 468&ndash;471; doi: <accessionid ref="info:doi/10.1021/jp9530562">10.1021/jp9530562</accessionid></li>
<li xml:id="nadc20234139252-bib-0009">9 M. Bruchez, M. Moronne, P. Gin, S. Weiss, A. P. Alivisatos, Science 1998, 281, 2013&ndash;2016; doi: <accessionid ref="info:doi/10.1126/science.281.5385.2013">10.1126/science.281.5385.2013</accessionid></li>
<li xml:id="nadc20234139252-bib-0010">10 L. Protesescu, S. Yakunin, M. I. Bodnarchuk et al., Nano Lett. 2015, 15, 3692&ndash;3696; doi: <accessionid ref="info:doi/10.1021/nl5048779">10.1021/nl5048779</accessionid></li>
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