Aus der Mine unters Mikroskop

Was für viele Menschen ein Schmuckstück ist, sieht Tobias Häger als eine ganze Schatzkiste voller chemischer Spuren. Der Edelsteinforscher untersucht, was in einem Stein steckt und wodurch dessen Farbe hervorgerufen wird. Er verrät, wo die angesehensten Exemplare herkommen, wie sich mit Beryllium betrügen lässt und warum er in Madagaskar mit einer Machete bedroht wurde.

In Regalen und auf Schränken aus gelblich braunem Holz mit kleinen Macken und Kratzern reihen sich Edelstein-Fachbücher und -Zeitschriften aneinander. Davor, dazwischen und dekorativ arrangiert hinter einer Vitrinentür: Minerale in allen Farben und Formen, fingernagel- bis schädelgroß. „Irgendwas hat mich an all diesen Steinen fasziniert, deshalb habe ich sie mitgebracht“, sagt Tobias Häger, ein großer schlanker Mann mit weißem Haar, Schnauz- und Kinnbart, dunkler Jeans und kobaltblauem Pullover. Seit 1987 ist Häger Geomaterial- und Edelsteinforscher an der Universität Mainz. Die Steine: sein Probenmaterial. Manches davon habe er privat gekauft, sagt er, trotzdem seien all die Steine in seine Arbeit eingeflossen.

Kornblumenblaue Spuren

Hägers Lieblingsedelsteinfamilie und Hauptforschungsgebiet: Korund. Ihn fasziniert die Farbvielfalt. Reiner Korund, trigonal kristallisiertes Al₂O₃, ist farblos. Erst Spuren anderer Elemente, etwa Chrom, Eisen oder Titan, machen ihn zu rotem Rubin, blauem, gelbem oder grünem Saphir oder orange- bis lachsfarbenem Padparadscha. Für das Blau des Saphirs reichen etwa wenige Mikrogramm Eisen und Titan pro Gramm Korund, erklärt Häger. Der photoinduzierte Ladungsübertrag von Fe²⁺ zu Ti⁴⁺ führe zu Kornblumenblau. „Es gibt aber auch einen Übertrag von Fe²⁺ zu Fe³⁺, der ein weniger schönes, etwas graueres Blau erzeugt.“ Und das mache sich auch im Preis bemerkbar. Dieser variiere von wenigen Zehnern bis zu Tausenden Euro pro Karat, allein aufgrund unterschiedlicher Farben und Farbintensitäten. Wie sich nachhelfen lässt, einen Stein intensiver blau, klarer und damit wertvoller zu machen, ist seit den Siebzigern bekannt: mit Hitze. Für Stunden setzt man die Steine Temperaturen von bis zu 1800 °C aus. Häger erklärt, was dabei chemisch passiert: Der Korund mit einer Schmelztemperatur von 2050 °C bleibt stabil. Fein verteilte Rutil-Einschlüsse, also TiO₂, im Gitter lösen sich allerdings auf, und Ti⁴⁺ ist dann für den Ladungsübertrag von Fe²⁺ verfügbar. Nach dem Schleifen ist die Temperaturbehandlung die häufigste Methode, um Edelsteine schöner zu machen. Weil sie handelsüblich ist, muss sie beim Verkauf nicht für jeden Stein gesondert angegeben werden. „Es genügt ein allgemeiner Hinweis auf der Rechnung, dass Saphire häufig temperaturbehandelt sind“, sagt Häger.

Spuren der Schönheitskorrektur

Gleiche Preise im Handel bedeute das aber noch lange nicht, unbehandelte Steine seien immer teurer als behandelte. Eine Chance für Kriminelle, oder hinterlässt das Erhitzen Spuren am Stein? Rein chemisch sei eine Temperaturbehandlung nicht nachzuweisen, erläutert Häger: „Wir geben ja nichts dazu oder ändern den Stein in seiner Zusammensetzung. Wir aktivieren nur sowieso schon vorhandene Chemie.“ Optisch könne man das aber erkennen – indem man sich das Einschlussbild mikroskopisch anschaue. Viele Einschlüsse haben niedrigere Schmelzpunkte als Korund; bei der Temperaturbehandlung nimmt ihr Volumen zu. Das erzeugt ringförmig um den Einschluss Spannungsrisse, die Schmelze des Einschlusses dringt in die Risse ein und reagiert am Rand mit dem Korund. Unter dem Mikroskop sieht das aus wie ein Korallenatoll.

Ob Steine echt, gefälscht oder behandelt sind, untersucht Häger nicht routinemäßig. Darum kümmern sich beispielsweise seine Kolleg:innen von der Deutschen Stiftung Edelsteinforschung oder der Deutschen Gemmologischen Gesellschaft in Idar-Oberstein, die Gutachten für Edelsteine ausstellen. Wenn die Expert:innen dabei mit den gängigen Methoden nicht weiterkommen, ist Hägers Fachwissen gefragt.

Edelsteindoping

Er erinnert sich an einen Fall Anfang der 2000er Jahre. Es seien plötzlich unglaublich viele gelbe Saphire und Padparadscha auf den Markt gekommen, zu unglaublich günstigen Preisen – obwohl Padparadscha eigentlich zu den teuersten Farbedelsteinen gehören. Die Herkunft der Steine: zunächst rätselhaft. Häger nimmt ein Buch aus einem der vollen Regale und blättert darin. Er habe sich damals auf Spurensuche begeben, erzählt er, und schließlich eine neue Behandlungsmethode nachgewiesen: die Diffusionsbehandlung von Korunden mit Beryllium. Das zweiwertige Beryllium diffundiert dabei in den Korund hinein, interagiert mit Ti⁴⁺ und stabilisiert im Überschuss Defektzentren. „Bereits wenige parts per million Beryllium führen zu leuchtendem Gelb, machen aus Rosa Orangefarben oder aus dunklem Blau helleres“, erklärt Häger und deutet auf ein Bild im aufgeschlagenen Buch (Foto unten). „Weil Berylliumionen so klein sind, dringen sie millimetertief in den Stein ein. Andere Fremdionen, etwa Chrom- oder Titanionen, schaffen nur wenige Mikrometer, das ändert die Farbe höchstens an der Oberfläche.“

Entdeckt hätte ein thailändischer Produzent den Effekt zufällig, weil bei einer Temperaturbehandlung gelber Saphire versehentlich ein Chrysoberyll (BeAl₂O₄) – ebenfalls gelb – mit in den Tiegel geraten sei. Thailändische Händler:innen hatten diese Methode dann verfeinert, um aus farblosen oder schwach gelben Korunden leuchtend gelbe Saphire und aus rosafarbenen Korunden oder roten Rubinen intensiv orangefarbene Padparadscha zu erzeugen. Verkauft hatten sie die Steine als temperaturbehandelt, Beryllium diene dabei als Katalysator, gaben sie an. „Als wir nachgewiesen haben, dass das nicht stimmt und Beryllium die Steine chemisch verändert und in den Farbmechanismus eingreift, sah man das im Handel in Südostasien nicht so gerne“, erzählt Häger. „Dadurch standen Rückforderungen über mehrere Millionen Dollar im Raum.“ Schließlich sei das wie Doping, und die Steine seien dadurch weniger wert. Manche seiner Kolleg:innen hätten sogar Morddrohungen erhalten, sagt er, klappt das Buch zu und stellt es zurück.

Zerstörungsfrei oder nicht?

Er selbst sei in den 2000er Jahren häufig nach Südostasien gereist, manchmal für nur einen Tag, um einen Vortrag zu halten. Er habe über die Berylliumdiffusionsbehandlung aufklären wollen – nicht nur um Edelsteinkäufer:innen vor Betrug zu schützen, auch wegen der Gesundheit der Produzent:innen. Denn Beryllium ist ein Lungengift. „Mir war wichtig, dass die Leute wenigstens aufpassen, wenn sie das schon machen. Dass sie Schutzausrüstung tragen und während der Behandlung den Raum verlassen.“ Darüber hinaus beschäftige sich seine Forschung aber nicht mit Gesundheitsaspekten – etwa den Wirkungen, die bestimmten Edelsteinen zugeschrieben würden. „Amethyste sollen gegen Trunkenheit helfen.“ Bei ihm habe das noch nicht gewirkt, sagt er und lacht.

Rein optisch sind berylliumdiffusionsbehandelte Steine nur selten von natürlichen zu unterscheiden. Daher wichtig: Diffusionsbehandlungen sind deklarationspflichtig. Denn entsprechende Steine sind nur einen Bruchteil dessen wert, was natürliche Steine gleicher Farbe und Farbintensität kosten. Eine Diffusionsbehandlung lässt sich mit Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) nachweisen. Zur „quasi-zerstörungsfreien“ Analyse, wie Häger es nennt, pulverisiert ein Laser eine winzige Menge des Steins. Das dadurch erzeugte Loch hat einen Durchmesser von zirka 80 Mikrometern und ist etwa 30 Mikrometer tief – mit den Augen unsichtbar. Bei geschliffenen Edelsteinen werden diese Löcher meist in die Rondiste gesetzt, also die breiteste umlaufende Kante. Diese dient bei Schmucksteinen als Rand für die Fassung. Für Hägers Forschung spielt es keine Rolle, möglichst keine Spuren am Stein zu hinterlassen. „Wir zerstören alles“, sagt er. „Wolfgang Hofmeister, mein ehemaliger Chef und ehemaliger Vizepräsident der Uni Mainz, hat sogar Diamanten verbrannt, nur um zu zeigen, dass es geht.“

Relative Spuren

Umgekehrt hat Häger schon selbst Edelsteine hergestellt, um seine Forschungsergebnisse zu den Farbursachen in Korund zu untermauern. Er hatte die Intensitäten der Absorptionsbanden mit dem absoluten Gehalt verschiedener Fremdelemente korrelieren wollen. „Das hat aber nur für wenige Elemente geklappt, für Elementkombinationen ging das kreuz und quer.“ Nach einigen Wochen Frustration und Meditation sei ihm eine Idee gekommen: Wichtig für die Farbe sind die Wechselwirkungen zwischen den Fremdionen und daher deren relative Gehalte. Und das konnte er zeigen, indem er naturidentische gelbe Saphire mit Magnesium, Titan und Eisen in bestimmten Verhältnissen herstellte.

Dafür nutzte er ein Verfahren, das Auguste Verneuil im 19. Jahrhundert entwickelt und 1890 zum Patent angemeldet hatte: Auf einen kleinen Behälter, der das Rohmaterial als Pulver enthält, klopft regelmäßig ein Hammer. Das Pulver rieselt dann in kleinen Portionen durch ein Sieb und eine Knallgasflamme, wird geschmolzen und tropft auf einen Kristallisationskeim (Foto rechts). Noch heute werden über das Verneuil-Verfahren Farbedelsteine wie Saphir und Rubin sowie Saphirglas hergestellt, das eigentlich kein Glas ist, sondern transparenter Korund. Dieser ist besonders kratzfest und daher ein beliebtes Material für Uhrengläser.

Herkunftsspuren

Kolumbien, Brasilien, Grönland, Afrika, Südostasien – Häger reist für seine Forschung um die Welt und identifiziert die Charakteristika von Steinen aus verschiedenen Vorkommen. Er nimmt einen handtellergroßen hellgrau-weißen Stein vom Regal – „ein sehr reiner Forsterit“, also Mg₂SiO₄, den er aus Vietnam mitgebracht hat (Foto oben links). Das sei ungewöhnlich, denn Forsterit enthalte fast immer auch Spuren von Eisen und sei dann eher grünlich. Er wisse bei jedem Stein noch, woher er stammt. An die Reise, von der er den Forsterit mitbrachte, erinnere er sich noch besonders gut: Beim Weg zurück von der Lagerstätte habe er mit einem 20-Kilogramm-Rucksack steil bergab durch schwieriges Gelände gemusst. Das habe er gemeistert, aber sei dann im Flachland bei einem großen Schritt über einen Bach gefallen und habe rücklings auf dem Rucksack dagelegen wie ein Käfer auf dem Rücken, erzählt er schmunzelnd und legt den Stein zurück. Dieser blieb trotz des Sturzes unbeschadet.

Um etwas über die Herkunft und damit die Entstehungsbedingungen eines Steins zu erfahren, sollte man klassisch immer erstmal mit Mikroskopie anfangen und sich das Einschlussbild anschauen, sagt Häger. Manche pinkfarbene Saphire zeigten etwa charakteristische Zirkon(ZrSiO₄)-Einschlüsse. Die seien so einzigartig, dass man sofort wisse: Ilakaka, Madagaskar. So eindeutig sei das aber nicht immer, blaue Saphire aus dem Süden Madagaskars und aus Sri Lanka seien etwa kaum zu unterscheiden. Warum? „Weil die beiden heutigen Länder auf dem Urkontinent Gondwana direkt nebeneinander lagen. Da herrschten die gleichen Entstehungsbedingungen. Das ist, als wolle man Steine von der rheinland-pfälzischen Seite des Rheins von solchen auf der hessischen unterscheiden.“

Milliarden Jahre alt

Über Zirkoneinschlüsse lassen sich Steine zudem datieren. Häger und sein Team waren daran beteiligt, einen international anerkannten Standard für Secondary Ion Mass Spectrometry und ICP-MS mit Laserablation zu entwickeln. Edelsteine können so als Zeitkapseln dienen. Der älteste Korund, den Häger je in der Hand hatte, war 2,6 Milliarden Jahre alt – einer der ältesten Rubine der Welt aus Grönland. Es gebe aber noch viel ältere Steine, etwa Zirkone, die vor rund 4,6 Milliarden Jahren entstanden seien.

Häger nutzt auch spektroskopische Methoden wie Fourier-Transformations-Infrarot(FTIR)- oder Raman-Spektroskopie, um herauszufinden, wo ein Stein herkommt. Beispiel Beryll (Be₃Al₂[Si₆O₁₈]): Dieser ist ein Ringsilikat, die Ringe liegen übereinander und bilden Kanäle, die beispielsweise Wasser, Kationen oder Ammoniak einlagern können, wie Häger erklärt. Je nach Vorkommen seien die Wassermoleküle im Kanal unterschiedlich orientiert. „Mit dem Wasserstoff Richtung Wand oder um 90 Grad gedreht“, sagt Häger, während er die Wand mit einer flachen Hand symbolisiert und das Wassermolekül, indem er ein L mit Daumen und Zeigefinger der anderen formt (Foto oben rechts).

Die Herkunft eines Edelsteins beeinflusst dessen Wert im Handel. Myanmar habe beispielsweise einen tollen Ruf für Rubine, sagt Häger. Ein Stein von dort sei deswegen immer mehr wert als einer gleicher Farbe, Größe und Qualität aus Nordvietnam.

Er selbst weiß noch bei jedem seiner Steine, woher er ihn mitgebracht hat. Und abenteuerliche Geschichten dazu hat er viele auf Lager. „In Madagaskar kamen mal Machete-schwingende Menschen auf mich zu“, erzählt er. Für ein Forschungsprojekt mit der Weltbank habe er Probenmaterial in einer Abbaustätte holen wollen. In Madagaskar habe immer der Patron die Abbaulizenz für eine Mine; dieser verteile dann Unterlizenzen an die Arbeiter, die die Steine immer zuerst dem Patron offerieren müssen, bevor sie sie verkaufen. „‚Die Steine gehören alle dem Patron‘“, riefen sie uns entgegen. Wir waren zum Glück mit offiziellen Autos der Weltbank da und konnten die Situation erklären. Da haben sich die Gemüter dann beruhigt.“

Handel und Schmuggel auf der Spur

Ist die chemische Zusammensetzung eines Edelsteins typisch für eine bestimmte Entstehungsregion, kann er Handelsspuren offenbaren. Eine Kollegin Hägers, damals tätig am römisch-germanischen Zentralmuseum in Mainz, jetzt Professorin in Tübingen, habe beispielsweise herausgefunden: Granate in mittelalterlichem Schmuck, gefunden in Deutschland, stammten aus Indien und Sri Lanka. Besonders die Handelswege baltischen Bernsteins, der sich über die „baltische Schulter“ im Bereich von 1100 bis 1300 cm^–1 im Infrarotspektrum eindeutig erkennen lässt, beeindrucken Häger: „Der wurde bis nach Ägypten gehandelt und das in der Antike und davor.“

Während seiner eigenen Reisen ist Häger auf Spuren zwielichtigen Handels gestoßen. Obwohl es den offiziellen Statistiken zufolge seit dem Jahr 2000 keinen Import rosafarbener madagassischer Korunde mehr nach Sri Lanka gab, fand er im Jahr 2003 viele solcher Exemplare auf sri-lankischen Märkten. „Ich habe die Verkäufer dort gefragt: ‚Wie viele eurer pinkfarbenen Korunde stammen aus Madagaskar?‘ Die Antwort: ‚90 Prozent.‘“ An den Lagerstätten in Madagaskar entdeckte er etwa zur gleichen Zeit viele Shops mit Bezug zu Sri Lanka. „Die hießen Sri Lankan Gems oder Ratnapura Gems – Ratnapura ist die Edelsteinstadt in Sri Lanka.“ Da habe er sich vorstellen können, welche Dimensionen das habe. Herkunftsanalysen, um Schmuggel nachzuweisen, nutze man allerdings nicht.

Natur pur

Sind Edelsteine für Häger auch manchmal nur Schmuck, oder kribbelt es ihn bei jedem Stein in den Fingern, mehr über dessen Herkunft und Zusammensetzung zu erfahren? „Ich kann mich natürlich auch nur an der Schönheit eines Steins erfreuen“, sagt er, öffnet einen kleinen Schrank mit Stahltür in der Ecke des Büros und nimmt ein Kästchen mit über 50 erbsengroßen geschliffenen Edelsteinen unterschiedlicher Farben von Zitronengelb bis Schokoladenbraun heraus (Foto oben) – ein kleiner Teil seiner privaten Sammlung. Er greift nach einem roten Stein im Facettenschliff. „Das ist mein Lieblingsstein: ein Spinell, MgAl₂O₄. Er hat so eine unglaublich leuchtende Farbe. Und je schlechter das Licht ist, desto mehr strahlt er. Das sieht fast unnatürlich aus, ist aber Natur pur. Einfach wunderschön.“

Die Autorin

Nachrichten-Redakteurin Katharina Käfer besuchte Tobias Häger an der Universität Mainz.

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