Wissenschaft & Forschung

In Displays sind stäbchenförmige Flüssigkristalle verbreitet, scheibenförmige etwa aus Tristriazolotriazinen werden erst seit einigen Jahren untersucht. Sie eignen sich möglicherweise als Datenspeicher oder für den 3-D-Druck. Über die Synthese solcher Flüssigkristalle und deren Eigenschaften.
Die meisten scheibenförmigen Flüssigkristalle (Diskoten) bestehen aus einem starren Kern, an den flexible Seitengruppen gebunden sind. Der Kern ist meist planar, manchmal konisch oder pyramidal. Insbesondere Aromaten, von Benzol über Perylen zu den Hexabenzocoronenen, eignen sich als Kerne; heterocyclische Systeme wie Phthalocyanin oder Triazatruxen wurden weniger erforscht.5–7) Flexible Seitenketten sind in den einfachsten Fällen 1-n-Alkylgruppen – Verzweigungen führen oft zu schmaleren Flüssigkristallphasen –, partiell fluorierte Alkylgruppen, Oligoethylenoxide oder Carbosilane. Die Anbindung erfolgt meist über Ether- oder Estergruppen, seltener direkt oder über Schwefel oder Stickstoff als Brückenglied.<h2>Displays und organische Elektronik</h2>Die stäbchenförmigen Flüssigkristalle (Calamiten) werden noch einige Zeit die Displaytechnik dominieren. Für Diskoten erwarten Forscher Anwendung in der organischen Elektronik:8,9) als molekulare Drähte für Ladungstransport in nur eine Richtung, in Feldeffekttransistoren, in der Photovoltaik oder als Emitter in Leuchtdioden.Der üblicherweise von Flüssigkristallforschern verwendete Diskot ist Triphenylen. Zu den am besten untersuchten Diskoten (discotic liquid crystals, DLC) gehören Hexaalkoxytriphenylene. Durch ihre hohe Fotoleitfähigkeit sind sie als Materialien für die Xerographie (Elektrofotografie) und in Laserdruckern interessant. Für einige Applikationen wie elektrooptische Hochleistungsmodulatoren, Frequenzverdoppler oder die lithographische Datenspeicherung sind Materialien mit Nichtlineare-Optik-Effekten zweiter Ordnung nötig. Hier stehen elektronische Multipole (konkret oktupolare Verbindungen) mit starken Donor-Akzeptor-Strukturen im Vordergrund Tris(benzothiazolylethinylphenyl)amin oder Tetrakis(4‘-Dimethylaminophenylazophenyl)methan.<h2>Der Anfang der Triazine</h2>Kondensiert Guanazol thermisch, entsteht Pyroguanazol, das ist die Quintessenz der Berichte von Hofmann und Erhart aus dem Jahr 1911 zur Chemie des 3,5-Diamino-1,2,4-triazols.10) Dem Kondensationsprodukt ordneten die beiden die Struktur des radialen Tristriazolotriazins (TTT) zu (Abbildung 1, (1): R = NH2), die Wystrach und Mitarbeiter aufgrund einer Analogie mit verwandten Verbindungen im Jahr 1953 zur tangentialen Form korrigierten (Abbildung 1, (2): R = NH2).11)<figure><img src="https://media.graphcms.com/L8sBuWErTwm7A43SHdQk"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Isomere C3-symmetrische Tristriazolotriazine.</figcaption></figure>
Im letzten Absatz seiner Berichte zur Umsetzung von Tetrazolen mit Säurechloriden berichtete Huisgen im Jahr 1961 über die Reaktion von Phenyltetrazol mit Cyanurchlorid (Abbildung 2). In einer dreifachen Sequenz von Tetrazol-Acylierung, Öffnung des Triazinyltetrazols (zwischen Kohlenstoff und Stickstoff) zum 1,5-Dipol und dessen Cyclisierung zum 1,3,4-Triazol entsteht das Tristriazolotriazol (Abbildung 1, (2): R = Phenyl) in hoher Ausbeute (zirka 60 %).12)<figure><img src="https://media.graphcms.com/7GJxcwaROuaf4QF1AM6P"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Synthese der Tristriazolotriazine.</figcaption></figure>
Von allen denkbaren Strukturen, die Tristriazolotriazin haben könnte, sind bisher nur vier realisiert. Darunter sind zwei, nämlich (1) und (2), der drei möglichen C3-symmetrischen Isomere. Alle bekannten Tristriazolotriazine bestehen aus einem 1,3,5-Triazinkern mit ankondensierten 1,2,4-Triazolen.<h2>Triazine im 21. Jahrhundert</h2>Erst fast ein halbes Jahrhundert nach Huisgens Arbeit wurden Tristriazolotriazine wiederentdeckt. Im Jahr 2005 beschrieb Tartakovsky die ersten TTT mit radialer Substitution13) ((1), R = Phenyl, Chlor), und wir berichteten über tangential substituierte TTT (2) mit Alkyl- und Arylgruppen. Tangential substituierte TTT sind der Kern für eine neue Klasse diskotischer Flüssigkristalle, die wir im Jahr 2008 gemeinsam mit Gallardo14) vorstellten.Die Struktur von Tristriazolotriazin als C3-symmetrischer stickstoffreicher Tetracyclus ähnelt der von Triphenylen. Einfache Alkylderivate sind nicht mesomorph, haben also keinen kristallinisch-flüssigen Aggregatzustand. Durch Arylgruppen ließ sich aber der starre Kern erweitern, und mit mindestens zwei Alkoxygruppen mittlerer Länge (5 bis 18 Kohlenstoffatome) bilden diese Tris(dialkoxyphenyl)tristriazolotriazine breite Mesophasen. Durch Variation der Seitenketten sind Schmelzpunkte unterhalb Raumtemperatur erreichbar, insbesondere die 3,4-Disubstitution begünstigt Mesophasen.Der Klärpunkt, also die Temperatur, bei der die flüssigkristalline Nahordnung verschwindet, liegt meist zwischen 170 und 230 °C. Beim Abkühlen aus der isotropen Schmelze organisieren sich die scheibenförmigen Moleküle so, dass die aromatischen Kerne Stapel bilden, die ein aliphatischer Mantel umgibt. Innerhalb dieser Säulen können die Moleküle auch gekippt vorliegen oder einem höheren Ordnungsprinzip folgen, etwa eine helikale Überstruktur bilden.15) Die Säulen bilden eine kolumnare Phase, die Anordnung der Säulen entspricht in der Regel der eines hexagonalen Gitters. Vorteilhaft ist die hohe thermische Stabilität, Tristriazolotriazine bauen sich erst oberhalb von 400 °C ab.Alkoxyphenylsubstituierte Tristriazolotriazine sind farblose Fluorophore. Sie fluoreszieren bei Anregung mit UV-Licht unabhängig vom Aggregatzustand. Diese Emission lässt sich auch durch Zweiphotonenanregung erreichen.16)<h2>Eigenschaften mesomorpher Materialien analysieren</h2>Die klassische Polarisationsmikroskopie und die differentialkalorimetrische Untersuchung (DSC) sind die wichtigsten der einfachen Untersuchungsmethoden für Flüssigkristalle. Übergänge zwischen kristallinen, flüssigkristallinen und isotropen Phasen werden durch endo- und exotherme Peaks dargestellt, auch Phasenübergänge zweiter Ordnung wie der Glaspunkt lassen sich so detektieren.Einige der Tristriazolotriazine haben Klärpunkte weit über 230 °C; beim DSC-Scan werden die Wendepunkte meist bei mehr als 20° jenseits der Extrema der Phasenumwandlungsfolge angesetzt. Während der erste Heizscan einer DSC-Kurve oft durch die thermische Vorgeschichte geprägt ist, gelten erste Kühl- und zweite Heizkurve als charakteristisch für die Substanz.Bei TTTs mit Klärpunkten höher als 190 °C fiel auf, dass der Klärpunkt der zweiten Heizkurve systematisch um etwa 1 bis 1,5 °C niedriger lag als der in der ersten Heizkurve.17) Wurden die Messungen wiederholt, sank mit jedem Aufheizen über 200 °C der Klärpunkt weiter. Wie NMR-Untersuchungen an getemperten Materialien bewiesen, hatte sich das flüssigkristalline Material zersetzt.In einer zeitabhängigen Studie erwiesen sich alkoxyphenylsubstituierte TTT als recht reaktiv: Binnen eines Tages bei 235 °C war das gesamte Ausgangsmaterial verschwunden, neue H-NMR-Signale zeigten die Umwandlungsprodukte an (Abbildung 3). Mit weiterem Tempern (drei Tage bei 235 °C) vereinfacht sich das Spektrum wieder und zeigt nach fünf Tagen wieder eine einheitliche Substanz, die nach spektroskopischen Untersuchungen wieder einem Tristriazolotriazin entspricht.<figure><img src="https://media.graphcms.com/SP42KkvySiqQTJShafMP"><figcaption><label>Abb. 3: </label>NMR-Kontrolle der Isomerisierung des p-Propoxyphenyl-t-TTTs.</figcaption></figure>
<h2>Vom Schaufelrad zum Propeller</h2>Aus einem TTT mit tangential angeknüpften Seitengruppen entsteht durch Thermolyse ein neues TTT, bei dem die Seitengruppen radiale Positionen einnehmen. Möglich wird dies durch eine Dimroth-Umlagerung: Dabei öffnet sich das zentrale Triazin heterolytisch, der anionische Ring rotiert um die Triazol-Triazol-Bindung und der Ring schließt sich wieder. Dadurch wird die Triazol-Anellierung umwandelt, und der Substituent wechselt die Position von tangential nach radial (Abbildung 4).13)<figure><img src="https://media.graphcms.com/xfpJX91CSSupVVnpd8Y9"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Mechanismus der Tangential-Radial-Isomerisierung.</figcaption></figure>
Diese Reaktion führt, wird sie zweimal wiederholt, zum C3-symmetrischen TTT, in dem alle Substituenten radial vorliegen. Der erste Isomerisierungsschritt erniedrigt die Bildungsenthalpie um 8,3 kcal · mol–1, die folgenden Schritte bringen Energiegewinne von je 12,3 kcal · mol–1.17) Diese Isomerisierung verändert die Geometrie des TTT (Abbildung 5): Während im Ausgangsmaterial die Phenylgruppen gegenüber dem TTT-Kern gekippt sind – nach Einkristallstrukturanalysen liegen die Diederwinkel zwischen 19 ° und 80 ° –, planarisieren sie durch die Tangential-Radial-Umwandlung. Die Diederwinkel sind kleiner als 5 °, und die Positionsänderung vergrößert den Moleküldurchmesser.17)<figure><img src="https://media.graphcms.com/VgtkbKivTsCu7RZIhiYC"><figcaption><label>Abb. 5: </label>Polarisationsmikroskopische Aufnahme der Texturen der Mesophasen des Tris(3,4,5-trioctyloxyphenyl)tristriazolotriazins in der Tangential- (links) und der Radialform (rechts).</figcaption></figure>
Durch die Formänderung vom Schaufelrad zum Propeller ändern sich die thermischen Eigenschaften des TTT. Die Planarisierung führt zu einer besseren Packung der Moleküle, dadurch steigen die Schmelzpunkte. Gleichzeitig sinken in den meisten Fällen die Klärpunkte, sodass die Breite der Mesophasen tangentialer TTT von oft 120 ° bis 160 ° nach Isomerisierung schrumpft oder sogar ganz verschwindet. In einigen Fällen verbreiterte sich die Flüssigkristallphase aber auch, in einem Fall entstand aus einem nicht-mesomorphen tangentialen TTT durch dreifache Isomerisierung ein flüssigkristallines Material mit 140 ° breiter Mesophase. Hier waren die Säulen in der LC-Phase rechteckig angeordnet.Die UV-Vis-Spektren beeinflusst die Isomerisierung nur wenig, bei der Fluoreszenz hingegen führen die weniger gebogenen radialen Isomere zu einer strukturierteren Emission, also einem Spektrum mit mehreren Maxima, bei deutlich höheren Energien (hypsochromer Shift um zirka 2500 cm−1).<h2>Flüssigkristalle: eine Historie</h2>Den Grundstein für die Flüssigkristallforschung legten Friedrich Reinitzer und Otto Lehmann im Jahr 1888: Reinitzer hatte das ungewöhnliche Schmelzverhalten des Cholesterylbenzoats beobachtet1) und untersuchte es mit Lehmann polarisationsmikroskopisch.2) Das Phänomen der zwei Schmelzpunkte hat die Arbeiten Daniel Vorländers beeinflusst: Er beschrieb dutzende Verbindungen mit solchen Mesophasen und stellte die ersten Struktur-Eigenschaftskorrelationen auf. So sollte eine möglichst lineare Struktur der Moleküle das Entstehen des kristallin-flüssigen Zustandes begünstigen.3) Obwohl er überzeugt war, dass diese Moleküle niemals angewendet würden, forschte Vorländer viele Jahre auf diesem Gebiet und begründete die Hallenser Flüssigkristallschule. In den 1970er Jahren wurden beide Aussagen Vorländers Wirklichkeit. Die ersten Displays auf Flüssigkristallbasis erschienen und starteten eine technische Revolution. Wie Subramanian Chandrasekhar4) mit seinen scheibenförmigen Flüssigkristallen zeigte, ist die gestreckte Form nicht mehr die alleingültige Strukturvoraussetzung für Mesomorphie.<h2>Quergelesen</h2>Ein durch Huisgen-Reaktion entstandenes tangentiales Tristriazolotriazin ändert bei über 200 °C die Anordnung seiner Triazole und wird damit zu einem radialen.Dadurch ändern sich auch der Moleküldurchmesser und die Planarisierung, was sich auf die mesomorphen Eigenschaften auswirkt. Für beide Typen sind hexagonal-kolumnare Strukturen der Flüssigkristallphase charakteristisch.Die Eigenschaften solcher Moleküle – Fluoreszenz, nichtlinearoptische Eigenschaften und elektrische Leitfähigkeit entlang der Kolumnen – machen sie zu Kandidaten für die Optoelektronik.<h2>Vita</h2>Heiner Detert ist seit 2009 außerplanmäßiger Professor an der Universität Mainz und bearbeitet Themen wie diskotische Flüssigkristalle, solvatochrome Farbstoffe, Heterocyclen und gespannte Kohlenwasserstoffe. Detert hat an der Universität Mainz Chemie studiert und im Jahr 1991 bei Herbert Meier über Cycloalkine promoviert. Nach Postdoc-Aufenthalten bei Leo Paquette (Columbus) und Walter Schunack (FU Berlin) hat er sich im Jahr 2001 habilitiert.<div><img src="https://media.graphcms.com/4DRkpMrqQua4e0pQkldf">

</div>
<ul><h2>Literatur</h2><li>
1 F. Reinitzer, Monatsh. Chem. 1888, 9, 421</li><li>
2 O. Lehmann, Z. Phys. Chem. 1889, 4, 462</li><li>
3 D. Vorländer, Z. Phys. Chem. 1923, 105, 211</li><li>
4 S. Chandrasekhar, Pramana 1977, 9, 471</li><li>
5 S. Laschat, A. Baro, N. Steinke et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 4832</li><li>
6 S. Kumar, The Chemistry of Discotic Liquid Crystals, CRC Press, Boca Raton, 2010.</li><li>
7 T. Wöhrle, I. Wurzbach, J. Kirres et al., Chem. Rev. 2016, 116, 1139</li><li>
8 H. Detert, M. Lehmann, H. Meier, Materials 2010, 3, 3218</li><li>
9 W. Pisula, K. Müllen in Handbook of Liquid Crystals [Hrsg. J. W. Goodby] , 2. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim 2014, 8, 627</li><li>
10 K. A. Hofmann, O. Erhart, Ber. dtsch. Chem. Ges. 1911, 44, 2713</li><li>
11 D. W. Kaiser, G. A. Peters, V. P. Wystrach, J. Org. Chem. 1953, 18, 1610</li><li>
12 R. Huisgen, H. J. Sturm, M. Seidel, Chem. Ber. 1961, 94, 1555</li><li>
13 V. A. Tartakovsky, A. E. Frumkin, A. M. Churakov, Yu. A. Strelenko, Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2005, 54, 719</li><li>
14 R. Cristiano, H. Gallardo, A. J. Bortoluzzi et al., Chem. Commun. 2008, 5134</li><li>
15 T. Rieth, T. Marzalek, W. Pisula, H. Detert, Chem. Eur. J. 2014, 20, 5000</li><li>
16 S. Glang,T. Rieth, D. Borchmann et al., Eur. J. Org. Chem. 2014, 3116</li><li>
17 T. Rieth, N. Röder, M. Lehmann, H. Detert, Chem. Eur. J. 2018, 24, 93–96</li></ul>

Artikel

Auf die Anordnung kommt es an

In Displays sind stäbchenförmige Flüssigkristalle verbreitet, scheibenförmige etwa aus Tristriazolotriazinen werden erst seit einigen Jahren untersucht. Sie eignen sich möglicherweise als Datenspeicher oder für den 3-D-Druck. Über die Synthese solcher Flüssigkristalle und deren Eigenschaften. Die...

Kürzlich wurde entdeckt, wie sich zwei Klassen topologischer Isolatoren ineinander überführen lassen. Die Art und Weise, wie das geschieht, verspricht neue funktionelle Eigenschaften in den Materialien. So ließen sich elektrische oder spintronische Kanäle mit Spannungspulsen ein- und ausschalten.
Topologische Isolatoren sind Materialien, die im Innern isolierend sind, aber an der Oberfläche metallisch leitfähig. Sie wurden erst vor etwa zehn Jahren entdeckt.3) Die Leitfähigkeit ist topologisch geschützt. Dazu bedarf es weder einer speziellen Schicht noch irgendeiner chemischen oder stöchiometrischen Veränderung an der Oberfläche – der metallische Oberflächenzustand ist eine Eigenschaft der Volumenphase selbst und unabhängig von der Oberfläche. Konkret bedeutet das: Würde ein topologischer Isolator wie Bi2Se3 mit einer Oxidschicht versehen, würde der metallische Oberflächenzustand lediglich zur Grenzschicht zwischen Oxid und Bi2Se3 wandern. Seine Eigenschaften blieben unverändert, vorausgesetzt, die Oxidschicht ist nicht selbst eine topologische Phase.Materialien werden in triviale und topologische Phasen eingeteilt. Voraussetzung für einen topologischen Isolator ist eine invertierte elektronische Bandstruktur, wie sie viele Halbleiter aufweisen. Normal – und als trivial bezeichnet – ist dabei beispielsweise eine Zustandsabfolge, bei der das oberste p-Orbital (ungerade) in der Nähe der fundamentalen Bandlücke des Isolators energetisch unterhalb des s-Orbitals (gerade) liegt. Bei der Bandinversion im topologischen Isolator ist diese Reihenfolge umgekehrt. Deshalb müssen sich an Grenzschichten zu einem normalen Isolator oder zum Vakuum die Bänder kreuzen, womit ein metallischer Oberflächen- oder Grenzflächenzustand entsteht. Entscheidend für die topologischen Eigenschaften ist aber die Zahl dieser Inversionen in der Brillouin-Zone (siehe Infokasten S. 1058).Wichtig ist hierbei die Spin-Bahn-Wechselwirkung, die nicht nur die energetische Reihenfolge der Bänder beeinflusst, sondern auch die Bildung von Bandlücken erleichtert. Schließlich hebt sie die Spinentartung im Oberflächenzustand auf. Die getrennten Bänder müssen sich dann an bestimmten Punkten in der Brillouinzone wieder kreuzen. Im Falle des topologischen Isolators ist die Anzahl der Kreuzungspunkte derart, dass der Oberflächenzustand die Fermienergie zwangsläufig schneiden muss, also metallisch leitfähig ist.Der topologische Oberflächenzustand verbindet also Volumenzustände über die Bandlücke hinweg. Damit entsteht eine weitere wichtige Eigenschaft, die lineare E(k)-Dispersion. Dabei steigt die Energie E der Elektronen proportional und nicht quadratisch mit dem Impuls k. Mit dieser Dispersion, die auch als Dirac-Kegel bezeichnet wird, verhalten sich die Elektronen an der Oberfläche quasirelativistisch, also eher wie Licht oder Photonen statt wie massive Teilchen. Dabei ist der Elektronenspin direkt mit dem Vorzeichen des Impulses verknüpft. Dadurch laufen Elektronen mit Spin ↑ in eine Raumrichtung und Elektronen mit Spin ↓ in die entgegengesetzte. Beschränkt man die Elektronen geometrisch auf eine Dimension, wird die Leitfähigkeit rückstreuungsfrei und vollständig quantisiert,3) und zwar ohne Magnetfelder, wie sie etwa beim Quanten-Hall-Effekt nötig sind. Für erste theoretische Arbeiten hierzu erhielt Duncan Haldane im Jahr 2016 den Physiknobelpreis.Heute sind etwa 200 topologische Materialien bekannt,4) Forscher gehen jedoch davon aus, das bis zu einem Viertel aller bekannten Materialien zumindest versteckte topologische Eigenschaften aufweisen. Topologische Isolatoren sind meist Halbleiter aus schweren Elementen, die für die große Spin-Bahn-Wechselwirkung verantwortlich sind. Unter den ersten entdeckten Materialien waren HgTe3) und Bi2Se35). Bi2Se3 hat nur eine Inversion und damit einen einzigen Dirac-Kegel pro Brillouinzone. Solche Halbleiter mit ungerader Zahl von Bandinversionen, die durch Zeitumkehrsymmetrie geschützt sind, heißen Z2-topologische Isolatoren (Infokasten).<h2>Topologische Isolatoren</h2>Bereits im Jahr 1985 wurden Grenzschichten zwischen gewöhnlichen und invertierten Halbleitern in der Theorie untersucht.2) Die obere Abbildung zeigt auf der Ortskoordinate, dass sich an der Grenzschicht die Bandlücke schließt, also metallische Zustände auftreten müssen.2) Wenngleich die Darstellung im Ortsraum die Inversion und die metallische Grenzschicht verdeutlicht, lassen sich topologische Isolatoren gerade nicht im Orbitalbild im Ortsraum verstehen. Dazu muss die Bandstruktur im reziproken Raum (Impulsraum) betrachtet werden. In der unteren Abbildung kennzeichnen die farbigen Flächen dreidimensionale Zustände, die bei k1 eine Bandinversion aufweisen. Die Linien kennzeichnen die Dispersion von Oberflächenzuständen. k0, k1, k2 und so weiter stellen zeitumkehrinvariante Punkte im Impulsraum dar. Hier lassen sich die Brillouinzone und die Bandstruktur punktspiegeln, was einer Zeitumkehr entspricht. Weil die Kristallstruktur im Ortsraum periodisch ist, treten im Impulsraum auch solche Punkte periodisch auf, an denen sich die Zeit umkehren lässt.<div><img src="https://media.graphcms.com/tjUIUzMBSPaA35kfLIpk">

</div>Als Drehimpuls muss sich der Spin bei Zeitumkehr ebenfalls umdrehen, daher ist die Spinentartung bei k0, k1, k2, ... aufgehoben und die Bänder kreuzen sich zwangsläufig. Zwischen solchen Kreuzungen sind die Oberflächenbänder offenbar festgezurrt. Daher zwingt eine ungerade Zahl von Bandinversionen und damit Kreuzungen die Oberflächenbänder, die Bandlücke des Volumens zu durchqueren und damit die Fermienergie zu schneiden. Umgekehrt gilt: Ein Band mit zwei Kreuzungen ist empfindlicher. So könnte bereits Gasadsorption die Potenziale an der Oberfläche derart ändern, dass sich der Oberflächenzustand energetisch gegen die Volumenzustände verschiebt. Im Beispiel rechts ließe sich der Zustand leicht auf die Position des gestrichelten Bandes verschieben – und damit die Kreuzung mit der Fermienergie verlieren. Die metallische Leitfähigkeit wäre nicht mehr robust.<h2>Topologische kristalline Isolatoren</h2>Die kürzlich entdeckten topologischen kristallinen Isolatoren (TCI) erzeugen die Kreuzungen (also Entartungspunkte) nicht durch Zeitumkehrsymmetrie, sondern durch räumliche Symmetrien im Kristallgitter, insbesondere Spiegelsymmetrien. Um zu verstehen, warum das geschieht, kann man sich Orbitale vorstellen, die in der Spiegelebene zueinander orthogonal sind und deren Bänder sich daher kreuzen müssen, anstatt zu hybridisieren. Sie können damit auch dann topologisch geschützt sein, wenn die Voraussetzungen für die Z2-Klasse nicht erfüllt sind, wenn also eine gerade Zahl von Bandinversionen und Dirac-Kegeln existiert. Da der topologische Schutz direkt von der Unversehrtheit der Spiegelsymmetrie abhängt, tritt er nur auf bestimmten Oberflächen auf. Damit ist er weniger robust als derjenige durch die Z2-Zeitumkehrsymmetrie, deren Bruch Magnetfelder erfordert.Die Bandinversion lässt sich durch chemische Substitution aufheben, etwa bei (Bi1-xInx)2Se3, da Inx2Se3 ein trivialer Isolator ist. Man gelangt so zu einem Phasenübergang zwischen der Z2-Phase und einer trivialen Phase. Bei den TCIs ist das ebenfalls so. So wird in Pb1-xSnxSe die Bandinversion für x = 28 % bei Temperaturen unter 130 K erreicht, während es bei Raumtemperatur trivial ist. Damit lässt sich die Bandinversion bei fester Stöchiometrie durch Kühlen der Probe erzeugen, wobei dafür die Verringerung der interatomaren Abstände verantwortlich ist, die einen stärkeren Überlapp der Orbitale erzwingt (Abbildung 1,S. 1057).6)<figure><img src="https://media.graphcms.com/JZ6ZbPn8SOCngs0msQPb"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Bandinversion beim topologischen kristallinen Isolator Pb1–xSnxSe, beobachtet mit winkelaufgelöster Photoelektronespektroskopie.2) Mit abnehmender Probentemperatur verringern sich die interatomaren Abstände, wodurch sich die Bandlücke verkleinert. Diese schließt sich bei T = 130 K und öffnet sich danach wieder. Diese Bandinversion zeigt die Entstehung des Oberflächenzustands ohne Lücke (türkis).5)</figcaption></figure>
Die winkelaufgelöste Photoemission kann dabei sowohl die Volumenbandstruktur des Valenz- und Leitungsbands abbilden als auch die Oberflächenbandstruktur. Abbildung 1 zeigt die Oberflächenzustände in türkis. Die Methode beruht auf dem Photoeffekt, es sind also nur besetzte Zustände zu sehen, da die Elektronen über den Photoeffekt aus dem Material gelöst werden. Daher ist es vorteilhaft, wenn die Proben stark elektronendotiert sind, sodass auch das sonst unbesetzte Leitungsband sichtbar ist. Praktisch zeigt sich bei Abkühlen der TCI-Proben zuerst die nicht invertierte Bandlücke, die sich nach und nach schließt. In dem Moment, wenn sie sich als invertierte Lücke wieder öffnet (was auch als negative Energielücke bezeichnet wird), bildet sich der topologische Oberflächenzustand als Dirac-Kegel, der die Bandlücke überspannt. Das lässt sich mit Photoelektronenspektroskopie live beobachten.<h2>Phasen ineinander überführen</h2>Weil die topologischen Phasen „Z2“ und TCI so unterschiedlich sind, hat man sie bislang als separate Phasen an unterschiedlichen Materialien untersucht.Trotz dieser Unterschiede gibt es dennoch einen direkten Pfad von der einen zur anderen topologischen Phase. Wird PbSnSe mit ein bis zwei Prozent Bi versetzt, bildet sich eine große Lücke im Dirac-Kegel im Zentrum der Brillouinzone (Abbildungen 2 und 3, S. 1060). Gleichzeitig bleiben die drei Dirac-Kegel am Rand der Brillouinzone vollkommen intakt. Punkte, die auf Zonengrenzen liegen, zählen dabei nur zur Hälfte.<figure><img src="https://media.graphcms.com/3zsZwiJqQ6yJjvUfSXZP"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Durch Zeitumkehrsymmetrie geschützte topologische Isolatoren haben eine ungerade Zahl topologischer Oberflächenzustände (Dirac-Kegel) in der Oberflächenbrillouinzone (oben). Diese stammen von Bandinversionen im Volumen (mittlere Reihe). Der am häufigsten untersuchte topologische Isolator Bi2Se3 gehört zur Klasse Z2 und ist durch Zeitumkehrsymmetrie geschützt. Pb72Sn28Se hat eine gerade Zahl von Bandinversionen und Dirac-Kegeln und ist nur durch Spiegelsymmetrien geschützt. Wird wenig Pb durch Bi ersetzt, führt dies zu einem topologischen Phasenübergang, der sich durch eine Gitterverzerrung erklären lässt.</figcaption></figure>
Dieses unterschiedliche Verhalten lässt sich folgendermaßen verstehen: Die Brillouinzone der Natriumchloridstruktur (Abbildung 3, Mitte) besitzt entlang der C111X-Richtungen Hochsymmetriepunkte, die mit „L“ bezeichnet werden und zunächst alle gleich sind. (Da alle acht L-Punkte auf Zonengrenzen liegen, gehören zur Volumenbrillouinzone nominell nur vier davon.) Diese L-Punkte sind bei PbSnSe gerade die Stellen, an denen die fundamentale Bandlücke und die Bandinversion auftreten. Zur Oberflächenbrillouinzone gelangt man generell durch Projektion aus der Volumenbrillouinzone, in Abbildung 3 für die (111)-Oberfläche aus dem Experiment gezeigt. Die L-Punkte werden dabei auf zwei unterschiedliche Hochsymmetriepunkte der Oberflächenbrillouinzone projiziert, nämlich im Zentrum (Gamma quer) und am Rand (M quer) der sechseckigen Oberflächenbrillouinzone. Dass nach Zufügen von Bi nun große Unterschiede zwischen Gamma quer und M quer auftreten, lässt auf eine ungleichmäßige Gitterverzerrung schließen, also auf Abweichung von der kubischen Symmetrie. Eine Verzerrung entlang der Oberflächennormalen [111] wirkt sich stärker auf die Inversion im Zentrum der Oberflächen-Brillouinzone aus als auf die am Rand der Zone. Da es vier Inversionen pro reziproker Einheitszelle gibt, führt die Rückbildung einer Inversion automatisch dazu, dass aus einer geraden eine ungerade Zahl von Inversionen wird. Damit wird aus einem durch Spiegelsymmetrie begründeten topologischen kristallinen Isolator ein solcher, der sich nur durch Brechung der Zeitumkehrsymmetrie zerstören lässt.7)<figure><img src="https://media.graphcms.com/YsgwONeIRZKxymLZjcgS"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Bei Dotierung mit 2,2 Prozent Bi schließt sich der Dirac-Kegel im Zentrum der Oberflächenbrillouinzone (Gamma quer) nicht mehr. Es entsteht dort eine Oberflächenbandlücke (Delta). Die ungerade Anzahl intakter Dirac-Kegel zeigt die Zahl verbleibender Bandinversionen im Volumen und den Übergang zur robusteren Klasse der durch Zeitumkehrsymmetrie geschützten topologischen Isolatoren.7)</figcaption></figure>
Das Modell für diese Verzerrung lässt sich von SnTe ableiten. Dort ändert sich das Kristallgitter durch einen Phasenübergang der Struktur in der beschriebenen Weise (Abbildung 2), bei dem ein entsprechender topologischer Phasenübergang theoretisch vorhergesagt wurde.8) In Pb1-xSnxSe geschieht dieser Phasenübergang allerdings nur, wenn ein bis zwei Prozent Bismut zugefügt werden.Ein so starker Effekt bei einer so kleinen Dotierung ist ungewöhnlich, passt aber zu IV-VI-Verbindungen. Diese 10-Elektron-Systeme befinden sich am Übergang zwischen ionischer und kovalenter Bindung und zeigen oft eine Instabilität zwischen kubischer Natriumchlorid- und rhomboedrischer Struktur, die nur halb so viele nächste Nachbarn aufweist.Interessanterweise führt die Verzerrung bei SnTe zu ferroelektrischem Verhalten. Das lässt sich an Abbildung 2 nachvollziehen, da die (111)-Kristallebenen alle rein anionisch oder kationisch besetzt sind. Bereits kleine Verzerrungen in [111]-Richtung führen daher leicht zu einer Ladungsverschiebung und daher zu elektrischer Polarisation.<h2>Ausblick</h2>Die hohe Empfindlichkeit von topologischen kristallinen Isolatoren gegenüber Symmetriebrechungen in der Struktur erlaubt es, topologische Phasenübergänge schaltbar zu machen. Der Schaltvorgang kann durch mechanische Spannungen, also elastisch erfolgen, was Anwendungen in der Sensorik eröffnen könnte. Beim Schaltvorgang könnten verlustlose Stromkanäle ein- und ausgeschaltet werden. Von besonderem Interesse ist, dass der beobachtete Phasenübergang vermutlich ferroelektrisch ist, und Ferroelektrika sind eine vielversprechende Basis für nichtflüchtige Datenspeicher. Zu guter Letzt sind topologische Isolatoren ein wichtiger Anknüpfungspunkt für die Spintronik. Für den hier beobachteten Phasenübergang wurde eine große Wirkung auf den Elektronenspin nicht nur an der Oberfläche, sondern auch im Volumen vorhergesagt.8) Es könnte damit eine Art Transistor für den Elektronenspin realisiert werden. Die Vielzahl möglicher Raumgruppen lässt erahnen, dass wohl noch etliche Funktionalitäten aus der Wechselbeziehung zwischen Symmetrie, Topologie, Ferroelektrizität und Spin zu entdecken sind.<h2>Quergelesen</h2>Topologische Isolatoren haben geschützte metallische Oberflächenzustände.Pb1–xSnxSe gehört zur Klasse der durch Kristallsymmetrie geschützten topologischen Isolatoren.Die Dotierung mit Bismut löst einen topologischen Phasenübergang hin zu einer robusteren Phase aus.<h2>Vitae</h2>Oliver Rader ist Abteilungsleiter am Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie sowie außerplanmäßiger Professor an der Universität Potsdam. Er forscht an der Funktionalisierung von Graphen und topologischen Isolatoren mit Spin-Bahn-Wechselwirkung und Ferromagnetismus und verwendet dazu Synchrotronstrahlungsmethoden. Er koordiniert das Schwerpunktprogramm der Deutschen Forschungsgemeinschaft zu topologischen Isolatoren.<div><img src="https://media.graphcms.com/04GK5VFWRdqiC3ZM2mwE">

</div>Jaime Sánchez-Barriga ist Wissenschaftler am Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie. Seine Forschungsgebiete sind spinabhänge elektronische und dynamische Eigenschaften niedrigdimensionaler Systeme und ihre Anwendung in Spintronik und Optospintronik. Er entwickelt zeitaufgelöste Spektroskopie- und Mikroskopietechniken, um Nichtgleichgewichtsphänomene an Quantenmaterialien mit Femtosekundenauflösung zu untersuchen.<div><img src="https://media.graphcms.com/DyKMKTToR1qKQYJfiM7j">

</div>Gunther Springholz ist Professor am Institut für Halbleiter- und Festkörperphysik der Universität Linz. Seine Forschung beschäftigt sich mit Verbindungshalbleitern und der Herstellung von Halbleiter-Hetero- und Nanostrukturen mit modernen Epitaxieverfahren. Aktuelle Forschungsschwerpunkte sind die Entwicklung optoelektronischer Bauelemente sowie die Untersuchung magnetischer, elektronischer und Struktureigenschaften von Multiferroika und topologischen Systemen mit Synchrotronstrahlung, optischer Spektroskopie und Rastersondenverfahren.<div><img src="https://media.graphcms.com/JAOrznoSzihK9aUWS1Y9">

</div>
<ul><h2>Literatur</h2><li>
1 M. Z. Hasan, C. L. Kane, Rev. Mod. Phys. 2010, 82, 3045–3067</li><li>
2 B. A. Volkov, O. A. Pankratov, JETP Lett. 1985, 42, 178–181</li><li>
3 M. König, S. Wiedmann, C. Brüne et al., Science 2007, 318, 766–770</li><li>
4 B. Bradlyn, L. Elcoro, J. Cano et al., Nature 2017, 547, 298–305</li><li>
5 H. Zhang, C.-X. Liu, X.-L. Qi et al., Nat. Phys. 2009, 5, 438–442</li><li>
6 P. Dziawa, B. J. Kowalski, K. Dybko et al., Nat. Mater. 2012, 11, 1023–1027</li><li>
7 P. S. Mandal, G. Springholz, V. V. Volobuev et al., Nat. Commun. 2017, 8, 968</li><li>
8 E. Plekhanov, P. Barone, D. Di Sante, S. Picozzi, Phys. Rev. B 2014, 90, 161108(R)</li></ul>

Artikel

Auf die Anordnung kommt es an

Displays und organische Elektronik

Überprüfung Ihres Anmeldestatus ...