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Jubiläum: Mitte Februar fand die zehnte „CaRLa Winter School“ in Heidelberg statt. Bei der fünftägigen Veranstaltung tauschten sich 40 Doktoranden und Postdoktoranden mit 9 Professoren aus aller Welt und Vertretern der BASF über neue Erkenntnisse der homogenen Katalyse aus. Organisiert wurde die Konferenz von den Leitern des Catalysis Research Laboratorys, Thomas Schaub (BASF) und Stephen Hashmi (Universität Heidelberg).
Das Konzept der CaRLa Winter School: In jeweils zweiteiligen Sessions präsentieren die Professoren zum einen ihre Forschung und beleuchten im Anschluss ein Thema ihrer Wahl mit Fallstudien und Übungen. Die Doktoranden und Postdoktoranden präsentieren ihre Arbeit in Kurzvorträgen und Postern, über die sich die Teilnehmer in den abendlichen Postersessions austauschen.Der Prorektor der Universität Heidelberg, Stephen Hashmi, eröffnete die Konferenz und erklärte die Hintergründe und das Konzept des Catalysis Research Laboratory: Diese Kooperation zwischen BASF und der Universität Heidelberg soll die Zusammenarbeit von Universität und Industrie fördern und beschäftigt sich vorrangig mit Katalyse für industriell relevante Prozesse. Thomas Schaub stellte die aktuellen Forschungsschwerpunkte vor sowie Projekte, die aus dem Catalysis Research Laboratory in die Industrie übertragen wurden, etwa die Synthese von Natriumacrylat aus CO2 und Ethylen.In der ersten Session zeigte Carsten Bolm (RWTH Aachen) Reaktionen aus der Mechanochemie: von der asymmetrischen Michael-Addition über C-H-Aktivierungen bis hin zu enzymatischen Reaktionen. Anschließend verriet er, wie man eine gute wissenschaftliche Publikation schreibt und welche Fallstricke und welches Fehlverhalten es in der Wissenschaft gibt, was er mit Beispielen aus der Literatur illustrierte. Nicolai Cramer (EPFL, Schweiz) demonstrierte, wie vielseitig chirale Cyclopentadienylliganden in der asymmetrischen Katalyse sind. Danach erläuterte er, wie Doktoranden im Labor mit unerwarteten Ergebnissen umgehen können und welche Herausforderungen und Möglichkeiten es gibt, die eigene Forschung zu hinterfragen und in eine neue Richtung zu lenken.Der zweite Tag begann mit Tohru Yamada (Universität Keio, Japan). Er sprach über die Aktivierung von C-C-Dreifachbindungen und deren Reaktion mit CO2. Außerdem stellte er Experimente zum Nachweis des Mikrowelleneffekts vor. Thorsten Bach (TU München) leitete die nächste Session mit [2+2]-Photocycloadditionen ein und sprach darüber, wie sich komplexe chirale Strukturen in der Naturstoffsynthese mit gezielten Cycloadditionen in wenigen Schritten aufbauen lassen. Danach durften die Teilnehmer ihr neues Wissen testen, indem sie vorhersagen sollten, welches Produkt Beispielreaktionen liefern.Michael J. Krische (Universität Texas, Austin) präsentierte am dritten Vormittag rhodium- und iridiumkatalysierte Reaktionen zur C-C-Bindungsbildung und wie sie sich zur Totalsynthese von Polyketiden nutzen lassen. Seine Trainingseinheit stand unter dem Motto „Green Chemistry“, hier lag der Fokus auf der Naturstoffsynthese. Bei Sylviane Sabo-Etienne (Universität Toulouse) ging es um Eigenschaften und Verwendung labiler Wasserstoff- und polyfunktionaler Liganden in katalytischen Prozessen. Anschließend ging sie auf verschiedene Methoden wie NMR-Spektroskopie ein, mit denen sich σ-Komplexe in katalytischen Prozessen identifizieren und charakterisieren lassen.Den vierten Tag eröffnete Stephen Hashmi mit einem Vortrag über Gold. Er präsentierte dessen Vorzüge und Eigenschaften in katalytischen Anwendungen. Dabei ging er auf die Entwicklung der Goldkatalyse in den letzten Jahren ein und präsentierte Ergebnisse der Photoredoxkatalyse. Am Nachmittag besichtigten die Teilnehmer das Besucherzentrum sowie die Ethylendioxid- und Butandiol-Anlagen der BASF in Ludwigshafen.Den letzten Vortrag hielt am fünften Tag Bernd Plietker (Universität Stuttgart) über Eisen-Hydrid-Komplexe als Katalysatoren für schnelle Wasserstoffproduktion. Als Beispiel zeigte er die Anwendung eines Eisen-Hydrid-Komplexes in einem Brennstoffzellenmodellauto. Anschließend wurden die drei besten Poster mit Buchpreisen prämiert: Sie gingen an Thomas J. Osberger (AG M. Christina White, University of Illinois), Alison E. Wendlandt (AG Eric J. Jacobsen, Harvard University) und Sydonie Schimler (AG Melanie Sandford, University of Michigan).Marko Hermsen, HeidelbergJessica Nadine Hamann, Heidelberg<figure><img src="https://media.graphcms.com/I2kfjDGbTfSboCo0z7Vw"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Eingerahmt von Thomas Schaub (links) und Stephen Hashmi (ganz rechts) die Posterpreisgewinner (v. l.): Sydonie Schimler, Alison E. Wendlandt und Thomas J. Osberger. <named-content>Foto: Peter Dorn</named-content></figcaption></figure>

Tagungsbericht

Winterschule für Katalyseforscher in Heidelberg

Jubiläum: Mitte Februar fand die zehnte „CaRLa Winter School“ in Heidelberg statt. Bei der fünftägigen Veranstaltung tauschten sich 40 Doktoranden und Postdoktoranden mit 9 Professoren aus aller Welt und Vertretern der BASF über neue Erkenntnisse der homogenen Katalyse aus. Organisiert wurde die...

Die <a href="https://www.goech.at/" target="_blank" rel="noopener">&Ouml;sterreichische Chemische Gesellschaft (G&Ouml;CH)</a> ist ein 1897 gegr&uuml;ndeter Verein, der seit &uuml;ber 100 Jahren die Chemie in &Ouml;sterreich und somit die Interessen von &ouml;sterreichischen Chemikerinnen und Chemikern vertritt.

GÖCH

PD Dr.

Die Strukturaufklärung von Naturstoffen ist seit mehr als 150 Jahren ein wichtiges Forschungsgebiet österreichischer Chemiker. So haben sich zwischen 1866 und 1926 mehrere österreichische Arbeitsgruppen mit der Untersuchung des Scoparins beschäftigt.
Zu Beginn des 21. Jahrhunderts wird die Isolation und Strukturaufklärung von Naturstoffen durch den Einsatz chromatographischer und spektroskopischer Techniken geprägt. Damit lassen sich innerhalb kurzer Zeit Verbindungen in reiner Form in Händen halten, deren zum Teil komplexe Strukturen in der Folge durch den Einsatz computergestützter Methoden ermittelt werden können. Es wird dabei oft vergessen, wie aufwendig und langwierig derartige Reinigungen und Strukturanalysen vor einem Jahrhundert sind, als die heutigen Methoden noch nicht zur Verfügung stehen.Zu dieser Zeit ist die Naturstoffchemie bereits ein weit verbreitetes Arbeitsgebiet. Auch in Österreich beschäftigen sich seinerzeit einige Arbeitsgruppen mit der Isolation und Strukturaufklärung von Pflanzeninhaltsstoffen. Eine dabei mehrfach untersuchte Verbindung ist das aus Besenginster (Abbildung 1) isolierte C-Glycosylflavon Scoparin. Erstmals beschrieben und benannt wird diese Verbindung bereits im Jahr 1851 von John Stenhouse, der die empirische Summenformel C21H22O10 angibt.1a,b) Obwohl er eine diurethische Wirkung des Scoparins schildert und eine pharmazeutische Nutzung vorschlägt, werden hierzu in den folgenden Jahren keine weiteren Untersuchungen mehr dokumentiert.<figure><img src="https://media.graphcms.com/ZsLUY6x9QEqk4v8WwK8E"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Abb. 1. Zweig mit Knospen und Blüten des in Europa heimischen Besenginsters [Cytisus scoparius (L.) Link (Synonym: Spartium scoparium (Linn.))], der trotz seines Trivialnamens zur Gattung Geißklee gehört. Besenginster wird in einem Kräuterbuch des sechzehnten Jahrhunderts als Heilpflanze genannt, und ist laut dieser Quelle schon in der Antike zu Heilzwecken eingesetzt worden.1c) <named-content>Foto: Pedro Escobar García</named-content></figcaption></figure>
<h2>Heinrich Hlasiwetz</h2>Im Jahr 1866 greift Heinrich Hlasiwetz, zu der Zeit tätig an der Universität Innsbruck, als erster österreichischer Chemiker die Untersuchung von Scoparin auf und beschreibt Phloroglucin und Protocatechusäure als Zersetzungsprodukte von dessen Reaktion in „schmelzendem Kali“. Er zieht daraus den Schluss, dass es sich bei der Verbindung um ein Derivat des Quercetins handelt,2a) womit er bereits auf die Grundstruktur eines Flavonoids als Bestandteil des Scoparins hinweist.Obwohl Hlasiwetz in dieser Zeit eine Reihe von Untersuchungen verschiedener Naturstoffe durchführt und in seiner Mitteilung „eingehendere Untersuchungen“ ankündigt, bleibt dies sein einziger heute auffindbarer Beitrag zum Scoparin.2a) Im Jahr 1867 geht er an die Technische Hochschule in Wien, wo er im Studienjahr 1872/73 das Amt des Rektors inne hat, bevor er ab 1873 das Referat für technische Hochschulen im Unterrichtsministerium übernimmt.2b)<h2>Guido Goldschmiedt und Franz von Hemmelmayr</h2>Etwa 25 Jahre nach den Arbeiten von Hlasiwetz wird die Analyse des Scoparins durch die beiden österreichischen Chemiker Guido Goldschmiedt und Franz von Hemmelmayr am chemischen Laboratorium der deutschen Universität in Prag mit sehr umfangreichen Arbeiten wieder aufgenommen und in den Jahren 1893/94 in zwei Publikationen zusammengefasst.3a,b) Dabei werden mehrere Acetylderivate bis hin zum peracetylierten Produkt beschrieben und so eine Zahl von mindestens sechs freien Hydroxylgruppen im Scoparin bestimmt. Von einem teilweise acetylierten Produkt gelingt den Autoren eine Kristallisation. Neben weiteren benzoylierten Produkten können sie jedoch nur je ein monomethyliertes und ein monoethyliertes Scoparinderivat darstellen. Bei sauren und basischen Abbaureaktionen erhalten sie einige definierte Zersetzungsprodukte, die strukturell weitgehend mit denen aus den Arbeiten von Hlasiwetz übereinstimmen. So können Teile der molekularen Grundstruktur eines Flavons verifiziert und die Position der Methoxygruppe in dessen B-Ring erkannt werden. Die Autoren formulieren darauf basierend Strukturvorschläge durch Vergleiche mit einigen anderen Flavonen und Flavonioden. Darüber hinaus finden sie keine Hinweise auf ein Glycosid und bestimmen die Summenformel C20H20O10. Die zuvor von Stenhouse beschriebene diurethische Wirkung können Goldschmiedt und Hemmelmayr mit reinem Scoparin nicht bestätigen und vermuten Verunreinigungen als Ursache.3a,b)Von Goldschmiedt finden sich danach keine weiteren Arbeiten zum Scoparin. Er übernimmt an der deutschen Universität in Prag im Studienjahr 1896/97 die Funktion des Dekans und wird für das Studienjahr 1907 Rektor. Im Jahr 1911 wechselt er an die Universität Wien, wo er bis zu seinem Tod im Jahr 1915 tätig ist (Abbildung 2).3c) Hemmelmayr geht nach einem Aufenthalt in Linz an die Technische Hochschule in Graz, sowie an die Landesoberrealschule Graz, wo er sich später nochmals dem Scoparin widmet.3d)<figure><img src="https://media.graphcms.com/GAitpnGSSuqySZFwW5Ib"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Abb. 2. Denkmal für Guido Goldschmiedt im Arkadenhof der Universität Wien. Geschaffen vom Bildhauer Franz Seifert und am 29. April 1923 enthüllt.3e) <named-content>Foto: Lothar Brecker</named-content></figcaption></figure>
<h2>Josef Herzig und Gertrud Tiring</h2>Nachdem sich Arthur Georg Perkin kurz vor der Jahrhundertwende in Großbritannien mit Scoparin beschäftigt hat,4a) führen Josef Herzig und Gertrud Tiring am I. Chemischen Laboratorium der Universität Wien die Strukturaufklärung des Scoparins in der Zeit des ersten Weltkriegs weiter. Ihnen gelingt eine Permethylierung unter Einsatz von Diazomethan und sie bestimmen die Summenformel C22H22O11. Bei der molekularen Struktur diskutieren sie neben dem bereits zuvor formulierten Flavongerüst auch die „Anwesenheit eines Hexosenmoleküls“. Letzteres kann aber mangels Hinweisen auf eine glycosidische Bindung zu dem Zeitpunkt nicht als Bestandteil des Scoparins belegt werden.4b)Herzig ist zu der Zeit Professor der Pharmazeutischen Chemie an der Universität Wien, eine Position, die er von 1913 bis zu seinem Ruhestand im Jahr 1923 inne hat.4c) Unter seiner Betreuung promoviert Tiring im Jahr 1917 über die Arbeiten zum Scoparin (Abbildung 3).<figure><img src="https://media.graphcms.com/1T46x0wgQYSYi1ESTyc8"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Abb. 3. Deckblatt des Rigorosenakts von Gertrud Tiring aus dem Jahr 1917. Gutachter der Arbeit mit dem Titel „Zur Kenntnis des Skoparins“ sind Rudolf Wegscheider und Wilhelm Schlenk. <named-content>Archiv der Universität Wien, PH RA 4402</named-content></figcaption></figure>
<h2>Franz Hemmelmayr und Josefine Strehly</h2>Mitte der 1920er Jahre greift Franz Hemmelmayr5a,b) gemeinsam mit Josefine Strehly am Chemischen Laboratorium der Landesoberrealschule Graz erneut die Untersuchung des Scoparins auf. Sie führen dabei weitere Abbaureaktionen sowie Derivatisierungen mit damals modernen Reagenzien durch. Hierbei können sie die Erkenntnisse der vorangegangenen Arbeiten bestätigen und einige bislang unbekannte Details im Verhalten des Scoparins gegenüber Säuren und Basen beschreiben.5c) Jedoch gelingt ihnen mit den seinerzeit zur Verfügung stehenden analytischen Methoden kein weiterer Durchbruch bei der Strukturaufklärung, woraufhin auch von ihnen keine weiteren Arbeiten mehr zu diesem Thema zu finden sind.<h2>Weitere Arbeiten</h2>Danach gewinnen mehrere Arbeitsgruppen außerhalb Österreichs Interesse am Scoparin, bei denen neue Methoden der Strukturstrukturaufklärung weitere Fortschritte ermöglichen. So kann im Jahr 1937 mittels enzymatischem Abbau ein reduzierender Zucker als Teil des Scoparins erkannt werden.6a) Um das Jahr 1960 erscheinen einige Arbeiten, bei denen auch spektrokopische Methoden angewandt werden. Auf Basis der dabei erzielten Ergebnisse wird „8-Glycosyl-chrysoeriol“ als Struktur vorgeschlagen.6b) In den 1970er Jahren wird dann das Glycosid als C-Glucosid identifiziert,6c) womit Scoparin als 8-C-b-d-Glucopyranosyl-chrysoeriol beschrieben wird (Abbildung 4). Dies bestätigt die von Herzig und Tiring bestimmte Summenformel.<figure><img src="https://media.graphcms.com/Q76k1w0ETBa0dCGh1fIl"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Abb. 4. Struktur des Scoparins [CAS Nummer: 301–16–6].</figcaption></figure>
In der Folge erscheint eine große Zahl weiterer Arbeiten zu Vorkommen und Wirkung sowie zu potenziellen pharmazeutischen und biomedizinischen Einsatzgebieten des Scoparins. Jedoch wird erst im Jahr 2016 eine nicht ganz vollständige Beschreibung der NMR-spektroskopischen Daten von einer synthetisch hergestellten Probe publiziert.6d) Die Messungen von dieser Probe sind bei 350 K aufgenommen worden. Ursache hierfür ist wahrscheinlich eine Rotationshinderung der C8-C1‘‘-Bindung, die bei niedrigerer Temperatur zu einem doppelten Signalsatz sowie zu Signalverbreiterung in den NMR-Spektren führen kann. Abbildung 5a zeigt dazu NMR-Spektren von natürlichem Scoparin, die diese beiden Effekte aufweisen. Eine weitere, hier nicht gezeigte EXSY-Messung belegt den chemischen Austausch der beiden isomeren Formen. Zusammen mit einem MS-Spektrum (Abbildung 5b) bestätigen die Daten dieser und weiterer NMR-Messungen durch die detektierten Kopplungen sowie durch eine Überprüfung der 13C-chemischen Verschiebungen mittels CSEARCH6e) die Struktur des Scoparins als das in Abbildung 4 gezeigte 8-C-b-d-Glucopyranosyl-chrysoeriol.<figure><img src="https://media.graphcms.com/j0GWDjWcRMqzRNZidjO5"><figcaption><label>Abb. 5: </label>Abb. 5. a) NMR-Spektren von Scoparin in CD3OD, aufgenommen an einem Bruker Avance-III 600 MHz NMR-Spektrometer bei 298 K. Neben den 1H- und 13C- (APT)-NMR- Spektren an den Achsen ist das HSQC gezeigt. Referenziert ist auf CD3OD (49,0 ppm, 13C) und CHD2OD (3,31 ppm, 1H). Die Zuordnung der Signale entspricht der Nummerierung in Abbildung 4. b) Ausschnitt eines HR-ESI-MS-TOF-Spektrums des Scoparins, aufgenommen mit einem Bruker Daltonics maXis im positiven Ionisationsmodus. Gezeigt ist der Bereich der [M+H]+-, [M+Na]+- und [M+K]+-Peaks, deren intensivste Signale jeweils eine berechnete Masse von m/z = 463,1235, 485,1054 und 501,0794 haben. <named-content>Messungen: Susanne Felsinger (NMR); Alexander Ronacher (MS); Dank an Eckard Wollenweber, TU Darmstadt, für die Bereitstellung des Scoparins</named-content></figcaption></figure>
Lothar Brecker hat an der Universität Dortmund im Bereich Naturstoffchemie promoviert und arbeitet seit dem Jahr 2002 an der Universität Wien. Als Assoz.-Prof. untersucht er Enzym-Substrat-Bindungen sowie Naturstoffstrukturen. <a href="mailto:lothar.brecker@univie.ac.at">lothar.brecker@univie.ac.at</a>
<ul><h2>Literatur und Kommentare</h2><li>
1 1) a) J. Stenhouse, Ann. Chem. Pharm. 1851, 78, 1–30; b) J. Stenhouse gibt als Summenformel „C21H11O10“ an. Die von ihm beschriebenen analytischen Daten lassen aus heutiger Sicht auf die Summenformel C21H22O10 rückschließen, auf welche auch in den nachfolgenden Arbeiten Bezug genommen wurde; c) Kreutterbuch Deß Hochgelehrten vnnd weitberühmten Herrn D. Petri Andreae Matthioli. Frankfurt a. M., 1586.</li><li>
2 2) a) H. Hlasiwetz, Ann. Chem. Pharm. 1866, 138, 190–191; b) L. Barth zu Barthenau, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1876, 9, 1961–1992.</li><li>
3 3) a) G. Goldschmiedt, F. v. Hemmelmayr, Monatsh. Chem. 1893, 14, 202–222; b) G. Goldschmiedt, F. v. Hemmelmayr, Monatsh. Chem. 1894, 15, 316–361; c) J. Pešek, N. Lohmann, Guido Goldschmiedt (1850–1915). Ein jüdischer Chemiker zwischen Wien und Prag. In: Über die österreichische Geschichte hinaus [Hrsg.: Friedrich Edelmayer u.a.], Festschrift für Gernot Heiss zum 70. Geburtstag, Münster, 2012, 79–110; d) Österreichisches Biographisches Lexikon 1815–1950, Bd. 2 (Lfg. 8, 1958), 270; e) T. Maisel, Gelehrte in Stein und Bronze. Die Denkmäler im Arkadenhof der Universität Wien, Böhlau Verlag, Wien – Köln – Weimar, 2007.</li><li>
4 4) a) A. G. Perkin, Proc. Chem. Soc., London 1899, 15, 123; b) J. Herzig, G. Tiring, Monatsh. Chem. 1918, 39, 253–267; c) J. Pollak, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1925, 58, A55-A75.</li><li>
5 5) a) Das Adelsaufhebungsgesetz hebt in Österreich 1919 u. a. das Recht zur Führung des Adelszeichens „von“ auf; b) StGBl. Nr. 237 / 1919; c) F. Hemmelmayr, J. Strehly, Monatsh. Chem. 1926, 47, 379–392.</li><li>
6 6) a) M. Mascre, R. Paris, Bull. Sci. Pharmacol. 1937, 44, 401–415; b) L. Hörhammer, H. Wagner, P. Beyersdorff, Naturwissenschaften 1962, 49, 392–393; c) W. Gaffield, R. M. Horowitz, B. Gentili, J. Chopin, M. L. Bouillant, Tetrahedron 1978, 34, 3089–3096; d) B. Hao, J. C. Caulfield, M. L. Hamilton, J. A. Pickett, C. A. O. Midega, Z. R. Khan, J. Wang, A. M. Hooper, Phytochemistry 2016, 125, 73–87; e) N. Haider, W. Robien, Nachr. Chem. 2016, 64, 196–198.</li></ul>

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