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Für 2,88 Mio. Euro versteigerte das Auktionshaus Lempertz im Jahr 2006 das bis dahin unbekannte Gemälde “Rotes Bild mit Pferden” des Expressionisten Heinrich Campendonk (1889—1957) aus einer fiktiven “Sammlung Werner Jägers”. Das Bild ist gefälscht.
Nachdem der Käuferin des Werkes sonderbare Etiketten mit dem Entstehungsdatum auffielen, forderte sie zwei Gutachten an. Tatsächlich fanden chemische Analysen im Gemälde das Pigment Titanweiß mit Rutilstruktur. Campendonk konnte das Bild also nicht schon im Jahr 1914 gemalt haben, wie es die Etiketten angaben, denn dieses Titanweiß kam erst 1938 auf den Markt. Die Käuferin verklagte daraufhin Lempertz, nach eigenen Angaben “eines der führenden Kunstauktionshäuser Europas”.
Auch bei dem Bild “Blaue Seine mit Frachtkähnen” von Max Pechstein (1881—1955), ebenfalls aus der Sammlung Werner Jägers, gibt es erhebliche Zweifel an seiner Echtheit. Den Etiketten zufolge schuf Pechstein das Werk im Jahr 1908. Ein Gutachter fand aber das Blaupigment Phtalocyanin, das IG Farben erst im Jahr 1936 unter dem Namen “Heliogenblau” auf den deutschen Markt brachte.
Mittlerweile stehen über fünfzig Werke aus gleicher Quelle unter Fälschungsverdacht. Sie gelangten auch über die internationalen Auktionshäuser Sotheby's und Christie's auf den Kunstmarkt.


<h2>Dem falschen Pigment auf der Spur</h2>
Eine spektroskopische Analyse allein beweist nicht, dass das Gemälde eines Meisters echt oder gefälscht ist. Sie identifiziert Farben und Rohmaterialien eines Bildes und schließt bestimmte Entstehungszeiträume aus. Für denkbare Zeiträume kommen dagegen aber auch Kollegen des vermuteten Meisters als Urheber eines Bildes in Frage, wenn sie in derselben Zeit lebten. Daher vergleichen die Experten die Ergebnisse naturwissenschaftlicher Analysen stets mit stilistischen Untersuchungen.
Zudem muss ein Gemälde nicht zwangsläufig gefälscht sein, wenn ein Labor Pigmente findet, die zu Lebzeiten eines Künstlers unbekannt waren. Modernere Pigmente könnte auch ein Restaurator verwendet haben. Genau deshalb fotografiert ein Gutachter ein Bild unter UV- und Infrarotlicht, um restaurierte Bereiche vor seiner Analyse zu erkennen und auszuschließen. Anschließend bettet er eine kleine Probe des Gemäldes in Polyacrylharz, das unter Einfluss von Licht aushärtet. Je nach Durchmesser der eingeschlossenen Probe muss er das Harz in mehrere dünne Scheiben schneiden und ihre Oberflächen mit Röntgenfluoreszenzspektroskopie untersuchen. Die spektralchemische Analyse ermittelt 80 Prozent aller Pigmente, da sie anorganischen Ursprungs sind. Farbstoffe wie Phtalocyanin, die ein organisches Gerüst enthalten, identifiziert die Infrarotspektroskopie. Doch oft vermischen Maler Phtalocyanin mit dem Weißpigment BaSO4, um unterschiedliche Blautöne zu erzeugen. Somit überlappen sich die Signale dieser beiden Komponenten im Spektrum.
Neben der Infrarotspektroskopie hilft Röntgendiffraktometrie: Im Campendonk-Gemälde belegten beide Verfahren das Pigment Titanweiß mit Rutilstruktur.


<h2>Der Fehler im System</h2>
Ein mikroanalytisches Labor begutachtet bis zu 60 Werke gleichzeitig, die Analyse eines Gemäldes dauert einen ganzen Tag. Auch ist es im Kunstmarkt verpönt, Proben von Gemälden zu entnehmen, weil es ihren Wert vermindert. Große Auktionshäuser wie Sotheby's oder Christie's organisieren mehrere tausend Auktionen im Jahr. Bei vollem Terminkalender veranlasst kein Auktionator die Überprüfung eines Gemäldes, wenn er um zahlungswillige Interessenten weiß.
Bei Gemälden, die sich gut verkaufen lassen, nehmen es Kunsthändler mit einer Echtheitsprüfung nicht sehr genau, weiß Susanna Partsch, Autorin des Buchs “Tatort Kunst: Über Fälschungen, Betrüger und Betrogene”. Oft genug wollen Museen gar nicht wissen, wie echt ihre Gemälde eigentlich sind. So feuerte das Getty Museum in Los Angeles den Kurator Nicholas Turner, weil dieser zu viele Zeichnungen in den Beständen als Fälschungen entlarvt hatte. Fälscherskandale wie dieser des vergangenen Jahres sind leider normal, meint die Kunstexpertin.
Wilhelm Adam ist freier Mitarbeiter der Nachrichten aus der Chemie.

Artikel

Wer führte wen hinters Licht?

Für 2,88 Mio. Euro versteigerte das Auktionshaus Lempertz im Jahr 2006 das bis dahin unbekannte Gemälde “Rotes Bild mit Pferden” des Expressionisten Heinrich Campendonk (1889—1957) aus einer fiktiven “Sammlung Werner Jägers”. Das Bild ist gefälscht. Nachdem der Käuferin des Werkes sonderbare Eti...

Prof. Dr.

Den Pionieren der organischen Geochemie ist die grundlegende Erkenntnis zu verdanken, dass organische Stoffe wie Erdöl biologischer Herkunft sind. Allen voran stehen die Arbeiten von Alfred Treibs (1899 — 1983) aus den 1930er Jahren. In diesen stellte er eine gedankliche Verbindung zwischen organischer Materie in Steinen und urzeitlichem Leben her: Die aus dem triassischen “Stinkschiefer” des Karwendel-Gebirges isolierten roten Porphyrine (in erster Linie Desoxophylloerythro-ätioporphyrin oder dessen Nickel- und Vanadylkomplexe) sollten demnach aus dem Chlorophyll a des Planktons längst vergangener Meere stammen (Abbildung 1).1 Mit dieser Hypothese begründete er die organische Geochemie und das Konzept der Biomarker.
So wie unter günstigen Bedingungen das Skelett eines Lebewesens fossil überliefert wird, so wird auch das Molekülskelett als Chemofossil überliefert. Aber erst gut dreißig Jahre nach Treibs' Vorarbeiten entwickelten Forscher wie Guy Ourisson, Geoffrey Eglinton oder Melvin Calvin dieses Gebiet systematisch, indem sie die neuen Analysenmethoden Säulen- und Gaschromatographie sowie Massenspektrometrie heranzogen.2
 Gegenwärtig sind eine große Zahl fossiler Moleküle bekannt, die für ihren Ursprung aus bestimmten Organismen charakteristisch sind. Aber auch aus der relativen Häufigkeit bestimmter Biomarker und der Verteilung stabiler Isotope (wie 13C/12C) lassen sich Rückschlüsse auf die Bedingungen ziehen, unter denen diese Organismen gelebt haben, und die Bedingungen ihres diagenetischen Abbaus (also unter welcher Temperatur und welchem Druck sich die Sedimente verfestigt und in Gesteine umgewandelt haben) ableiten. Dies ist vor allem bei der Suche nach Erdöllagerstätten von Interesse.3,4
Alkenone mit einer Kettenlänge von 37 bis 39 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise charakteristisch für planktonische Kalkalgen (Abbildung 2a, S. 518). Bei fossilen Sedimenten werden sie zur Rekonstruktion von Paläowassertemperaturen herangezogen;5 diagenetisch entstehen schließlich langkettige n-Alkane. Crocetan, das seinen Ursprung im Croceten der anaeroben methanogenen Archaea hat (Abbildung 2b, S. 518), zählt zu den zahlreichen isoprenoiden Verbindungen.6 Ein Hauptbestandteil des Harzes von Koniferen ist die Abietinsäure, die diagenetisch zum Fichtelit reduziert wird (Abbildung 2c, S. 518).7 Für Blütenpflanzen ist das Triterpen b-Amyrin charakteristisch, dessen Skelett a-Oleanan sich in den fossilen Sedimenten findet (Abbildung 2d).8 Eukaryonten, darunter vor allem Tiere, produzieren Cholesterin, von welchem man Cholestan und daneben auch dessen teilweise aromatisierte Kohlenwasserstoffe als Chemofossilien finden kann (Abbildung 3a, S. 518).9 Auch diagenetische Folgeprodukte von Carotinoiden werden überliefert, so das Isorenieratan, das aus dem Isorenieraten grüner Schwefelbakterien entsteht (Abbildung 3b, S. 518).10 Der isoprenoide Kohlenwasserstoff Biphytan wird als Abbauprodukt komplexer Membranlipide wie Caldarcheol überliefert, wie sie Archaea bilden (Abbildung 3c).11 Schließlich finden sich in Sedimenten auch Aminosäuren, die aus Proteinen stammen und deren Racemisierungsgrad mit dem Alter des Materials korreliert (Abbildung 3d).12


<h2>Farbige, polare Chemofossilien</h2>
 Neben diesen in der Regel apolaren und farblosen Chemofossilien, die nach Extraktion und Anreicherung gut durch GC/MS analysierbar sind, hat sich das Interesse jüngst auch farbigen, polaren Chemofossilien zugewandt. Ihre Analyse gelingt nach saurem Aufschluss der Calcitmatrix und Extraktion mit organischen Lösungsmitteln durch HPLC-MS-Kopplung im Verein mit anderen spektroskopischen Verfahren. Beispiele dafür sind Verbindungen aus violett gefärbten fossilen Seelilien und ähnlich gefärbten Rotalgenfossilien.
 In violett gefärbten fossilen Seelilien mehrerer Arten aus Schichten, deren Alter bis in die Trias (240 Millionen Jahre) zurück reicht, findet man nach saurem Aufschluss und Extraktion mit HPLC-MS-Analyse das Phenanthroperylenchinon13 Hypericin zusammen mit dessen weiteren Diageneseprodukten Desmethylhypericin, Fringelit F und schließlich dem partiell hydrierten Hexahydrophenanthroperylen (Abbildung 4b).14 Strukturell sehr ähnliche bromierte Hypericinderivate (Gymnochrome) kommen noch heute in Seelilien der Tiefsee vor (Abbildung 4a).15
 Saurer Aufschluss und nachfolgende Extraktion mit Dimethylsulfoxid von Knollen der gelegentlich wundervoll rot gefärbten Kalkrotalge Solenopora aus dem Oberjura (Abbildung 5, S. 520) ergeben ein hochkomplexes Gemisch homologer und isomerer Verbindungen. Diese lassen sich mit HPLC-MS in Kombination mit Solvolyse- und Deuteriumaustauschexperimenten sowie mit UV/Vis- und mit 11B-NMR-Spektroskopie als neue Gruppe von Spiroboraten mit kondensierten phenolischen Liganden charakterisieren (Abbildung 5, S. 520).16 Wegen der geringen Verfügbarkeit dieser Borolithochrome genannten fossilen Farbstoffe war bisher noch keine 1H- und 13C-NMR-Studie durchführbar, um Detailstrukturen abzuleiten. Hier böte die Kapillar-NMR-Methode17) eine Möglichkeit zur genaueren Aufklärung der Struktur.
Da es unter den Naturstoffen nur sehr wenige bororganische Verbindungen gibt, sind diese fossilen Farbstoffe vor allem wegen des Vorkommens des Elements Bor ungewöhnlich. Bemerkenswert ist dabei vor allem, dass diese Farbstoffe in der fossilen Überlieferung geographisch und zeitlich weit verbreitet auftreten. In heute lebenden Organismen waren sie aber noch nicht nachweisbar. Möglicherweise ist dies auf ihre leichte Hydrolysierbarkeit im wässrigen Milieu zurückzuführen.
Beispiellos ist wohl die Beobachtung ausgeprägter chiroptischer Signale bei einer Verbindung, die über 150 Millionen Jahre überdauert hat. Die außerordentliche Stabilität sowohl der Hypericine, als auch der Borolithochrome dürfte darauf zurückzuführen sein, dass beide als relativ starke Säuren eine Salzbindung zur Calcitmatrix eingehen. Vermutlich wird das Studium dieser polaren Biomarker noch für weitere Überraschungen gut sein.


<h2>— — — QUERGELESEN</h2>
Organische Verbindungen in Fossilien und Sedimenten sind wertvolle Biomarker für Erdölprospektion, Paläolebensräume, Evolution und Taxonomie.
Zu den apolaren Biomarkern zählen vor allem Isoprenoide. Diese sind mit GC/MS-Methoden leicht identifizierbar.
Neben diesen apolaren Biomarkern gibt es auch farbige polare Moleküle, wie Phenanthroperylenchinone oder Boro- lithochrome, die an die chemische Analytik höchste Anforderungen stellen.


— — — Heinz Falk, Jahrgang 1939, ist emeritierter Universitätsprofessor für Organische Chemie an der Johannes Kepler Universität Linz, Österreich. Seine Forschungsgebiete liegen im Naturstoffbereich: Synthese, Struktur und Photochemie von Pyrrolfarbstoffen, insbesondere der Gallenfarbstoffe und kondensierten Aromaten, z. B. Hypericin. Klaus Wolkenstein, Jahrgang 1971, studierte Geologie-Paläontologie an der Universität Heidelberg und untersuchte in seiner Promotionsarbeit die Pigmente violett gefärbter fossiler Seelilien. Im Rahmen eines DFG-Forschungsstipendiums führte er an der Johannes Kepler Universität Linz eine vergleichende Studie über Naturstoffe aus fossilen und heutigen Organismen durch.



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1 

 
A. E. Treibs, 
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3 


S. Becker, 
<source>Multianalytische Charakterisierung von Erdölen, 1998, <publisher-loc>Göttingen</publisher-loc>.

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4 


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<source>The Biomarker Guide, 2nd Ed., 2007, <publisher-loc>Cambridge</publisher-loc>.

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14b 

 
K. Wolkenstein, 
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J. H. Gross, 
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23, 
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M. Iorizzi, 
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<source>J. Org. Chem. 
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J. H. Gross, 
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17 

 
F. C. Schroeder, 
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<source>Angew. Chem. 
(2006), 
118, 
728.
</li>
</ul>

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