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Stoffströme

Weniger Ethen, mehr Milchsäure

Von Wiley-VCH zur Verfügung gestellt

Wenn die Chemieindustrie als Basis immer häufiger nachwachsende statt fossile Rohstoffe nutzt, sind andere Synthesewege notwendig. Bisher machen pflanzenbasierte Chemikalien oft nur einen kleinen Teil des Endprodukts aus. Nicht alles wird neu – aber vieles.

Einst spielte in der kohlebasierten Chemie Acetylen die Hauptrolle. Auf Erdölbasis hat sich Ethylen als Plattformchemikalie etabliert (Foto oben). In Zukunft könnten es etwa Milchsäure, 5-Hydroxymethylfurfural (5-HMF) und Phenol sein, schätzt Nicolaus Dahmen, Abteilungsleiter Thermochemische Umwandlung von Biomasse am Institut für Katalyseforschung und -technologie (IKFT) des KIT in Karlsruhe.

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Der Steamcracker in Ludwigshafen setzt erdölbasierte Rohstoffe um. Anlagen, die Biomasse verarbeiten, sind anders aufgebaut. Foto: BASF

Gewöhnlich lässt sich aber nicht statt des petrostämmigen Edukts A das Edukt B aus nachwachsenden Rohstoffen in die Erdölraffinerie einspeisen und sie damit zur Bioraffinerie machen. Denn in aller Regel enthalten nachwachsende Rohstoffe mehr Sauerstoff. Daher werden auch die Bioprodukte mehr Sauerstoff enthalten und sollen dennoch die guten Eigenschaften der konventionellen Produkte aufweisen oder gar übertreffen. Statt aus Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP) werden Unternehmen in Zukunft womöglich Plastik aus Polymilchsäure herstellen.

Kleine und große Bausteine

Eine Pi-mal-Daumen-Regel bleibt bei den Grundchemikalien: Eher leicht lassen sich kleine Bausteine mit bis zu drei Kohlenstoffatomen (C1- bis C3-Bausteine) und sehr große Bausteine herstellen. Zu diesen zählen solche, bei denen die Industrie eine vorhandene Struktur nutzt. Aus Steinkohlenteer ist zum Beispiel als Pharmabaustein Inden (C9H8) destillierbar; andere große Bausteine starten etwa mit dem nachwachsenden Rohstoff Lignin (aus Holz) oder mit Fettsäuren (aus Pflanzenölen). Schwieriger ist es, aus pflanzlichen Rohstoffen zu den mittelgroßen Bausteinen wie C5, C6 oder C7 zu gelangen; dies gelingt etwa mit den Zuckern Glucose (C6) oder Ribose und Xylose (C5).

Eine C6-Plattformchemikalie ist 2,5-Furandicarbonsäure. Sie lässt sich chemisch aus 5-HMF, mikrobiell oder enzymatisch gewinnen. Sie erschließt weite Bereiche der Furanchemie. Vor allem lässt sie sich aufgrund ihrer Strukturverwandtschaft zur Terephthalsäure zu Plastik verarbeiten. Dieses ähnelt dem Polyethylenterephthalat (PET), etwa Polyethylenfuranoat, PEF, vom Amsterdamer Unternehmen Avantium. Hier liegt das potenzielle Marktvolumen im zweistelligen Millionen-Tonnen-Bereich pro Jahr. Beim US-Energieministerium rangiert die 2,5-Furandicarbonsäure unter den Top Ten der aus Biomasse herstellbaren Chemikalien.

Pharmawirkstoffe dürften tendenziell weniger vom Wandel betroffen sein, weil es sich in der Regel um Produktionen in kleinerem Maßstab handelt. Hier bremst der Aufwand für die Produktionsumstellung und die Neuanmeldung bei den Behörden. Aber auch die Pharmaindustrie findet nachwachsende Rohstoffe mit geringem CO2-Fußabdruck attraktiv – überall dort, wo es um Verpackungen geht. Diese haben am Gesamtprodukt Arzneimittel oft einen erheblichen Anteil.

Die Preishürde ist für Nicolaus Dahmen kleiner als gedacht: „Der Preis für Produkte aus nachwachsenden Rohstoffen liegt im Vergleich zu klassischen Pendants aus der erdölbasierten Chemie zurzeit zwei- bis dreimal so hoch.“ Das sei nicht viel, da diese Stoffe oft nur einen kleinen Teil des Endprodukts ausmachen.

Lignin als Weg zu C6-Bausteinen

Zu den aussichtsreichen nachwachsenden Rohstoffen zählen Holz, alle verholzten Pflanzen und Stroh. Zum Beispiel lassen sich nach dem Organosolv-Verfahren (Fraunhofer-Institut für Grenzflächen- und Bioverfahrenstechnik, IGB, Leuna) in einer Lignocellulose-Bioraffinerie Cellulose, Hemicellulose und Lignin gewinnen. Dies geschieht im Wesentlichen mit Lösungsmitteln wie Ethanol.

Mit speziellen Verfahren – basenkatalysiert oder elektrochemisch wie im EU-Projekt Liberate – liefert Lignin C6-Bausteine und die aromatische Struktur dazu. „So lässt sich ein breiter Strauß von Chemikalien erhalten, etwa Antioxidantien, Ausgangsstoffe für Phenol- oder Formaldehydharze und aromatische Aldehyde“, sagt Christine Rasche, Koordinatorin Geschäftsfeld Nachhaltige Chemie am IGB. Zum Beispiel ist Lignin zu gemischten phenolischen Oligomeren depolymerisierbar.

Bei der Herstellung von Epoxid- und anderen Harzen würde die Industrie gern die polymere Struktur von Lignin nutzen. Etablierte Verfahren bereiten allerdings zurzeit Probleme wegen der geringen Löslichkeit des nachwachsenden Rohstoffs. Deswegen wird ein Zwischenschritt eingefügt: Lignin erst in kleinere Bausteine zerlegen, diese lösen und gezielt wieder zusammensetzen. Leichter geht es bei ligninstämmigen thermoplastischen Kunststoffen für Gehäuse, Schüsseln etc. Hierzu gibt es Rezepturdatenbanken, die helfen, Eigenschaften wie Schlagfestigkeit und Sprödigkeit einzustellen. Dies gelingt etwa dem Ilsfelder Kunststoffunternehmen Tecnaro.

Nicht alle Produkte sind für den großen Maßstab bestimmt, aber es gibt die Bulk- und Plattformchemikalien. Zum Beispiel lässt sich der C4-Baustein Isobuten im industriellen Maßstab fermentativ aus Glucose herstellen (Global Bioenergies, Frankreich). Und aus dem C4-Baustein sind leicht die Vielfachen C8, C12, C16 usw. zu gewinnen.

Regionalität

Holz kommt aus dem Wald und Zucker vom Feld (Zuckerrüben). Damit deutet sich eine Entwicklung an: Die Chemie wird regionaler, denn nicht alles wächst überall, und die Rohstoffe unterscheiden sich in ihrer Qualität.

Zum Beispiel verwendet UPM Biochemicals, Leuna, in der Bioraffinerie Buchenholz aus der Region. Daraus entstehen unter anderem holzbasierte Funktionsfüllstoffe, die herkömmlicherweise auf der Basis von Ruß oder gefällter Kieselsäure produziert werden. Buchenholz ist ideal, denn es liefert etwa 50 Prozent Cellulose, 25 Prozent Xylose und 25 Prozent Lignin, aber nur wenig Asche und wenig andere Extraktstoffe. Wo statt Buchen Nadelhölzer wachsen oder wo man mit Stroh arbeiten muss, stören höhere Aschegehalte und speziell beim Nadelholz Terpene. Doch die können auch eine besondere Chance eröffnen, lassen sie sich doch zu Caprolactam weiterverarbeiten. Auch dieses Verfahren kommt vom Fraunhofer IGB und wird derzeit in den industriell relevanten Maßstab skaliert.

Lignin lässt sich zudem in Zellstoffwerken gewinnen. Das Rohprodukt enthält dann zwar Schwefel, und auf den Geruch reagieren Menschen empfindlich. Dennoch besteht eine Idee darin, Lignin aus der Papierindustrie im 3-D-Druck zu Formteilen zu verarbeiten. Mit Lignin, wie es eine IGB-Tochter – das Fraunhofer-Zentrum für Chemisch-Biotechnologische Prozesse (CBP) – aus der Bioraffinerie liefert, haben Forschende der Universität Freiburg die grundsätzliche Machbarkeit gezeigt. Besonders eignen könnten sich die Produkte als Leichtbaumaterial – vom Fahrrad bis zum Flugzeug. Das werkstoffliche Problem besteht darin, die dafür geforderten Festigkeiten zu erreichen.

Kreisläufe und Kleinplantagen

Bei Großunternehmen haben Effizienzüberlegungen dazu geführt, Stoffströme in Kreisläufe zu bringen und Abfallprodukte in anderen Prozessen weiter zu verwenden. Auch das Thema „nachwachsende Rohstoffe“ steht dort auf der Tagesordnung. Bei Größenordnungen von etwa 35 000 verschiedenen Rohstoffen von über 6500 Lieferanten wie bei BASF bestehen viele Spielräume dafür.

So speist der Konzern Biomethan als Erdgasalternative in die Verbundproduktion ein. Über den Massenbilanzansatz1) lässt sich der Mengenanteil nachwachsender Rohstoffe berechnen, der in die Endprodukte eingeht. Dieses Kalkulationsverfahren nutzt das Unternehmen etwa bei Bindemitteln für lösemittelfreie Farben und Lacke (Acronal Eco, Joncryl MB), Superabsorber (Hysorb Biomass Balanced), Produkte für die Wasch- und Reinigungsmittelindustrie (Trilon, Sokalan, Protectol) und Dämmstoffe (Styropor, Neopor, Styrodur).

Zu den wichtigsten nachwachsenden Rohstoffen zählen bei BASF Palmöl und Palmkernöl. Deren Derivate gehen in Kosmetika, Waschmittel, Reinigungs- und Nahrungsmittel. Ein weiterer Rohstoff ist Rizinusöl für Kunststoffe, Farben, Lacke, Kosmetika und Pharmaprodukte.

Da „nachwachsend“ nicht automatisch „nachhaltig“ bedeutet, setzt das Unternehmen auf Lieferketten, die bewertet oder zertifiziert sind. Unter den Zertifizierern ist der Roundtable on Sustainable Palm Oil (RSPO), dessen Mitglieder etwa Umweltschutzverbände sowie Unternehmen und Institutionen aus der Wertschöpfungskette des Palmöls sind wie Plantagenbetreiber, Händler und industrielle Abnehmer, aber auch Investoren und Banken. Zudem ist das Unternehmen im indischen Programm für den nachhaltigen Anbau von Rizinusbohnen: dem Projekt „Pragati“ (Hindi für „Fortschritt“).

In der vietnamesischen Provinz Dong Nai arbeitet BASF seit dem Jahr 2014 mit zwei Kleinplantagen zusammen – ein Beispiel dafür, wie Nachhaltigkeit und Biozertifizierung von Rohstoffen zu einem stärker regionalen Denken in der Chemie führen (Foto links).

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Aus Pflanzenteilen wie der Schale und den Samen der Rambutan-Frucht entstehen in Vietnam Pharmawirkstoffe. Foto: BASF

Elektrolyse und Bakterien

Evonik verwendet als nachwachsende Rohstoffe vor allem Dextrose und Saccharose, und zwar als Substrate bei der fermentativen Herstellung von Aminosäuren. Als attraktiv gilt zudem Lignin, denn daraus lassen sich petrochemisch schwer zugängliche substituierte Adipinsäuren als Kunststoffvorprodukte herstellen.2)

Für aussichtsreich hält Evonik darüber hinaus die Power-to-X-Technik, bei der Bakterien (Clostridien) aus elektrolytisch gewonnenem Synthesegas Hexanol und Butanol produzieren. Das sind Ausgangsstoffe für Spezialkunststoffe oder Nahrungsergänzungsmittel. Eine Versuchsanlage dazu betreibt Evonik zusammen mit Siemens in Marl (Foto links unten).3)

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Blick in die Anlage von Siemens und Evonik in Marl. In dieser Mischung aus Bioreaktor und Elektrolyseur produzieren Bakterien aus elektrolytisch gewonnenem Synthesegas Spezialchemikalien. Foto: Evonik

Multistrategie

Evonik nutzt biobasierte Rohstoffe wie Pflanzenöle und Zuckerpflanzen in kleineren Mengen und investiert in die Forschung und Entwicklung einer eigenen zuckerbasierten Bioraffinerie, gedacht vorwiegend für die Polyurethanherstellung. Darüber hinaus kauft das Unternehmen für die Produktion von Toluendiisocycanat (TDI), Methylendiphenylisocyanat (MDI) und Polycarbonat (PC) raffinierte bioabfallbasierte Aromaten und Phenole.

Um eine großtechnische Produktion auf Basis nichtfossiler Rohstoffe in die betriebliche Praxis umzusetzen, sind Fortschritte in drei Disziplinen zu machen: Up-scaling, Marktakzeptanz von Produkten aus nachwachsenden Rohstoffen mit höheren Preisen und beim Kohlenstofffußabdruck. In Zukunft – so das Ziel beim Unternehmen Covestro – soll jeglicher Kohlenstoff entweder aus Recycling, aus biobasierter oder CO2-basierter Chemie stammen (Foto unten).

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Für die elastische Textilfaser in der Socke reagiert CO2 mit Propylenoxid zur Polyol-Komponente des Polymers. Foto: Covestro

Zur Bewertung dient bei Covestro die Massenbilanzierung nach der internationalen Initiative International Sustainability & Carbon Certification (ISCC). Die Massenbilanzmethode ISCC Plus ergibt zum Beispiel: Pentamethylendiisocyanat (PDI) ist zu 70 Prozent biobasiert, weil ein Edukt (Pentamethylen) zu 100 Prozent biobasiert ist, die Isocyanatgruppe aber klassisch chemisch hergestellt wird. Aus PDI entsteht ein Lackhärter.

Als eine der am meisten erfolgversprechenden Entwicklungen sieht Covestro die unternehmenseigene Forschung und den Ausbau der Produktion des MDI-Vorprodukts Bioanilin aus Industriezucker in einem zweistufigen Prozess: Fermentation und chemokatalytische Umwandlung. Alternativ sind als Edukte nachwachsende Rohstoffe (Stärke, Lignocellulose) ins Auge gefasst. Covestro sieht Lignin als eine mittelfristige Energieträgeroption sowie mittel- und langfristig als Quelle aromatischer Grundbausteine für Kunststoffe.

Eine komplementäre Strategie beruht auf dem Recycling von Altölen und -fetten. Die müssten ansonsten entsorgt werden und enthalten im Gegensatz zu nachwachsenden Rohstoffen wenig bis keinen Sauerstoff. Mithin ähneln sie den erdölbasierten Stoffen und lassen sich daher nach Aufarbeitung gut in bestehende Produktionen einschleusen.

Warum nicht standardmäßig aus Ethanol Wasser abspalten und so die Ausgangsbasis der Zukunft für Ethen schaffen – und analog dazu mit anderen Alkoholen verfahren? In der Realität ist die Reinigung (etwa bei Ethanol Wasser vollständig abtrennen) ein erheblicher Kostenfaktor. Erdöl zu fraktionieren ist weniger aufwendig. Darum braucht die Umstellung von der Erdölraffinerie auf die Bioraffinerie vor allem einen langen Atem – und Anstöße von außen, denen die Industrie nach dem Gesetz des kleinsten Zwangs in Richtung nachwachsend und nachhaltig nachgibt.

Der promovierte Chemiker Christian Ehrensberger ist freier Mitarbeiter der Nachrichten aus der Chemie.

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