Wissenschaft + Forschung

FCI-Dozentenpreisträger Oliver Dumele konstruiert kohlenstoffreiche molekulare Materialien mit vielseitigen Funktionen für Sensorik, Energiespeicherung und optisch schaltbare Spinzustände.Kohlenstoffreiche Strukturen wie Graphen, Diamant, Fullerene oder Nanoröhren eignen sich als Basis molekularen Designs: Ihre Formen und Molekülstrukturen inspirieren zu Funktionsmaterialien, etwa molekularen Drähten oder Magneten sowie transparenten Halbleitern. Erlaubt man einen kleinen Teil an Fremdatomen, lassen sich Moleküle mit vielfältigen Eigenschaften und Strukturen <link href="#nadc20244139241-fig-0001">bauen.<figure xml:id="nadc20244139241-fig-0001"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/jUj0iRWQ9G68p1n34SEf"><figcaption><label>Abb.1: </label>Überblick zur Forschung in Oliver Dumeles Arbeitsgruppe.</figcaption></figure></figure><h2 type="main">Inspiration Gerüstverbindungen</h2>Eine moderne Art, organische Materie zu nanostrukturieren, sind kristalline Gerüstverbindungen, die Covalent Organic Frameworks (COFs). Ihr modularer Aufbau erlaubt, molekulare Fragmente einzubinden, die weitgehend durch die Aromatenchemie inspiriert sind und durch ihre Symmetrie ein Großteil der Gerüststruktur bestimmen.Durch reversible Reaktionen bilden sich die hochporösen und kristallinen Gerüstverbindungen als thermodynamische Produkte. Häufig dienen dazu Iminkondensationen, die durch Zufügen kleiner Mengen Wasser während des Reaktionsverlaufs einen dynamischen Korrekturmechanismus durchlaufen und zu stabilen Gerüsten führen. Indem redoxaktive Bausteine in die COFs eingebaut werden, lassen diese sich als poröse Batterieelektroden nutzen.Aufgrund ihres antiaromatischen Charakters haben wir kohlenstoffreiche Dibenzopentalene in solchen COFs untersucht, die lichtinduziert elektrisch leitfähig sind oder als speicherfähige Kathodenmaterialien (gegen Li-Anoden) eingesetzt werden können.1) Darauf basierend implementieren wir weitere Bausteine, etwa das trigonale Triazatruxen, als Elektrodenmaterial in COFs.2) Diese COFs erreichen Entladungsspannungen von über 4 V gegen eine Li-Elektrode.Der Spielraum, den die Struktur bietet, ist durch die zweidimensionale geschichtete Gerüstarchitektur begrenzt. Die Erforschung neuer Topologien erfordert daher andere Herangehensweisen.<h2 type="main">Von Gerüsten zu Ringen und Röhren</h2>In zweidimensionalen COFs sind die kovalent aufgebauten Schichten durch π···π-Wechselwirkung makrocyclischer Fragmente in die dritte Dimension gestapelt. Daraus ergeben sich – bei ekliptischer Stapelung – die porösen Kanäle der COFs (Abbildung).Ein Perspektivenwechsel, nämlich der Blick aus dem Inneren des Kanals, inspirierte uns, Röhren herzustellen: Könnten kovalente Nanoröhren durch π···π-Stapelung der Seitenwände zu 2D-COF-ähnlichen kristallinen, porösen Materialien führen? Synthetisch würde dies erfordern, organische kondensierte Nanoröhren aufzubauen, und zwar mit den gleichen Mechanismen wie die COFs. Als Wiederholeinheit ergibt sich ein Nanoring, der bereits die Spannungsenergie der gekrümmten Röhrenwand trägt.Allein die Synthese der Monomere ist schwierig, da die Spannungsenergie in einem solchen Nanoring aufgebaut werden muss. Mit den Methoden der Cycloparaphenylen-Synthesen lassen sich hochfunktionalisierte Nanoringe mit Ethylenglykol-geschützten Ketonen in verschiedenen Größen herstellen.3) Das Besondere an den geschützten Nanoringen: Ihre Schutzgruppen bilden eine Art Tor zum inneren Hohlraum. Dadurch binden die Ringe ungewöhnliche Analyten, etwa kationische Kronenetherkomplexe, in ihren Kavitäten. Dies ändert die optischen Absorptions- und Emissionseigenschaften, weshalb die Ringe als Sensoren für solche Analyten wirken.3,4)Die größeren Exemplare – mit einer Untereinheit aus Cyclometaphenylenen (Abbildung Mitte rechts) – können Cycloparaphenylen-Ringe oder Fullerene einschließen.5) Die Wege zu neuen organischen Nanoröhren aus polymerisierbaren Monomeren regen zu molekularen Funktionsmaterialien an.<h2 type="main">Von Ringen zu Photomagneten</h2>Für chirale Nanomaterialien aus aromatischen Bausteinen bieten sich die [n]Helicene als molekulare Bausteine an. Deren chiroptische Eigenschaften resultieren aus der Chiralität des lichtabsorbierenden Chromophors. Helicene zeigen hohe Cotton-Effekte in Zirkulardichroismus-Spektren. Beides ist fundamental, um polarisierte LEDs zu verwirklichen oder optische Sensoren, die auf speziell polarisiertes Licht reagieren.Aus den Syntheserouten eines [5]Helicen-Vorläufers6) bildete sich ein unerwartetes Oxidationsprodukt in Form eines helikalen Diketons, das durch eine zusätzliche zentrale C–C-Einfachbindung geschlossen ist (Abbildung). Beleuchtet man die geschlossene Form mit Licht, retroelektrocyclisiert sie zum offenen Gerüst, das bevorzugt als paramagnetisches Diradikal vorliegt.7) Die Rückreaktion erfolgt thermisch bei über 100 K. Wir haben mit dem System mehrere Schaltzyklen durchlaufen und nutzen diese Plattform künftig als lichtsteuerbares Spin-Material. Seine chiralen Eigenschaften inspirieren zu weiterer Forschung, etwa für Spintronik oder Quanteninformationstechnologie.<h2 type="main">Drei Fragen an den Preisträger: Oliver Dumele</h2>Was hat Sie bewogen, sich mit Kohlenstoffmaterialien zu beschäftigen?Während des Studiums in Mainz wurde mir das Vortragsthema „Annulene“ zur experimentellen und theoretischen Ausarbeitung zugeteilt. Dieser Vortrag muss wohl die Faszination an der (aromatischen) kohlenstoffreichen Strukturchemie ausgelöst und mich dazu bewogen haben, später mit den darin erwähnten Wissenschaftlern zu arbeiten.Wann kommen Ihnen die besten Ideen?Unerwartet und in nicht vorhersehbaren Situationen. Meistens jedoch in enger Interaktion mit meiner Forschungsgruppe und während der Arbeit an Forschungsmittelanträgen.Was würden Sie gerne entdecken oder herausfinden?Eines unserer langfristigen Ziele ist, eine synthetisch präzise Methode für organische Nanoröhren zu entwickeln oder Ansätze zu neuen Kohlenstoffallotropen beizutragen.Oliver Dumele, Jahrgang 1987, ist seit November 2023 Professor an der Universität Freiburg. Zuvor war er als BMBF-Nachwuchsgruppenleiter an der Humboldt-Universität Berlin tätig. Neben dem Dozentenpreis des Fonds der Chemischen Industrie (FCI) erhielt er im Jahr 2023 den Young Investigator Award der European Chemical Society und den Ernst-Haage-Preis für Chemie der Mülheimer Max-Planck-Institute.<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/AtYSWguQz6CvsIIrpF78"><ul class="references" cited="no" style="numbered" xml:id="nadc20244139241-bibl-0001"><li xml:id="nadc20244139241-bib-0001">1 J. Sprachmann, T. Wachsmuth, M. Bhosale et al., J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 2840–2851</li><li xml:id="nadc20244139241-bib-0002">2 S. Pallasch, M. Bhosale, G. J. Smales et al., ChemRxiv 2023, 64ca9b41dfabaf06ff982e2b.</li><li xml:id="nadc20244139241-bib-0003">3 N. Grabicki, K. T. D. Nguyen, S. Weidner, O. Dumele, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 14909–14914</li><li xml:id="nadc20244139241-bib-0004">4 N. Grabicki, O. Dumele, Synlett 2022, 33, 1719853</li><li xml:id="nadc20244139241-bib-0005">5 N. Grabicki, S. Fisher, O. Dumele, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202217917</li><li xml:id="nadc20244139241-bib-0006">6 P. Ravat, R. Hinkelmann, D. Steinebrunner et al., Org. Lett. 2017, 19, 3707–3710</li><li xml:id="nadc20244139241-bib-0007">7 K. Günther, N. Grabicki, B. Battistella, L. Grubert, O. Dumele, J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 8707–8716</li></ul>

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Von Ringen, Röhren und Radikalen

FCI-Dozentenpreisträger Oliver Dumele konstruiert kohlenstoffreiche molekulare Materialien mit vielseitigen Funktionen für Sensorik, Energiespeicherung und optisch schaltbare Spinzustände.Kohlenstoffreiche Strukturen wie Graphen, Diamant, Fullerene oder Nanoröhren eignen sich als Basis molekulare...

Blickpunkt Synthese

Indem sie Alkene in Carbonyle und Diole umsetzen, könnten nitrofunktionalisierte Aromaten gängige Oxidationsmittel ersetzen. Die Reaktionen laufen photochemisch bei niedriger Temperatur – und mechanistisch teils anders als die klassischen Varianten.Ozonolyse und Bishydroxylierung wandeln Alkene in sauerstoffhaltige Produkte um – sie sind mittlerweile grundlegende Reaktionen in organisch-chemischen Vorlesungen und wichtig für die Industrie. Bei der Bishydroxylierung vermittelt Osmium(VIII)-tetroxid (OsO4) eine Hydroxygruppe an beide Enden der Alken-C=C-π-Bindung. Die Ozonolyse geht eine Oxidationsstufe weiter: Ozon (O3) spaltet oxidativ die C=C-π-Bindung, wodurch zwei Carbonylverbindungen entstehen. Die Methoden sind lange bekannt und werden häufig benutzt. Allerdings haben sie einige Nachteile, hauptsächlich Neben- oder Überoxidation und giftige Reagenzien. Ozon herzustellen erfordert außerdem spezielle Geräte.Wie Leonori1,2) und Parasram3) jedoch unabhängig voneinander kürzlich entdeckt haben, eignen sich photoangeregte Nitroarene als Oxidationsmittel für beide Reaktionen.<h2 type="main">Cycloaddition mit Nitroarenen</h2>Die beiden klassischen Oxidationen beginnen mit einer konzertierten Cycloaddition: die Ozonolyse mit einer 1,3-dipolaren Cycloaddition, die Bishydroxylierung mit einer (3+2)-Cycloaddition (<link href="#nadc20244141711-fig-0001">Abbildung 1, oben). Wie Büchi4) und De Mayo5,6) gezeigt haben, reagiert Nitrobenzol unter Bestrahlung durch eine Quecksilberdampflampe mit nichtfunktionalisierten Alkenen, wobei Cycloadditionsprodukte entstehen. Diese Reaktionen haben jedoch geringe Ausbeuten, und das Alken wird als Lösungsmittel in hohem Überschuss eingesetzt.<figure xml:id="nadc20244141711-fig-0001"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/35JHMFLR6WWMUDspu5cO"><figcaption><label>Abb.1: </label>Klassische Ozonolyse (oben links) und Bishydroxylierung (oben rechts) sowie die photochemische Cycloaddition von Nitroarenen an Alkene (unten).</figcaption></figure></figure>Nitroarene, besonders solche mit weiteren elektronenziehenden Gruppen, absorbieren violettes Licht mit 390 nm Wellenlänge.7) Wie Leonori und Parasram feststellten, bilden diese photoangeregten Nitroarene bereits mit stöchiometrischer Menge Alken Cycloaddukte (Abbildung 1, unten). Das Licht regt das Nitroaren zunächst in den Singulett-Zustand an, der dann durch Interkombination (Intersystem Crossing, ISC) in einen stabileren Triplettzustand übergeht. Dieser Triplettzustand hat sauerstoffzentrierten Biradikalcharakter und reagiert schrittweise mit dem Alken. Inter- und Rekombination führen dann zum formalen Cycloadditionsprodukt, einem N-dotierten Ozonid. Daraus lassen sich 1,2-Diole und dieselben Produkte wie bei der Ozonolyse herstellen.Ozonide, die intermediär bei der Ozonolyse entstehen, sind typischerweise instabil und explosiv. Die N-dotierten Ozonide sind dagegen Feststoffe und mehrere Monate bei Raumtemperatur stabil.<h2 type="main">Ozonolyse</h2>Leonori verwendet 3,5-Dinitro-α,α,α-trifluortoluol als elektronenarmes Nitroaren (<link href="#nadc20244141711-fig-0002">Abbildung 2). Bestrahlung des Nitroarens bei 390 nm und –10 °C mit einfachen Alkenen liefert das N-dotierte Ozonid. Bei hoher Temperatur und in Gegenwart von Wasser zerfallen diese Ozonide zu den Carbonylen, die sich auch bei der Ozonolyse bilden würden. Dabei spaltet sich zunächst die C–C-σ-Bindung in einer Cycloreversion, wobei ein Carbonyl und ein Carbonylimin entstehen. Das Carbonylimin hydrolysiert in situ zum zweiten Carbonylprodukt und Hydroxylamin.1) Werden Aldehyde synthetisiert, muss Formaldehyd das Hydroxylamin-Nebenprodukt abfangen, da es sonst mit den reaktiven Aldehyden reagieren würde.<figure xml:id="nadc20244141711-fig-0002"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/o2hg6wWhQe23W12EDH84"><figcaption><label>Abb.2: </label>Leonoris photochemische Ozonolysereaktion.</figcaption></figure></figure>Dieser Mechanismus ähnelt der herkömmlichen Ozonolyse: Eine spontane Cycloreversion des 1,2,3-Ozonids bricht dort ebenfalls die C–C-σ-Bindung; Carbonyloxid und Carbonyl rekombinieren zu einem 1,2,4-Ozonid, das unter reduktiven Bedingungen zu den beiden Carbonylverbindungen abgebaut wird.Die Reaktion gelingt mit mono- sowie verschiedenen di-, tri- und tetrasubstituierten Alkenen und liefert bis zu 5 mmol Keton oder Aldehyd. Außerdem toleriert sie mehrere oxidationsempfindliche funktionelle Gruppen, darunter freie Alkohole, Thioether und Boronatester.<h2 type="main">Kniffe machen Nitroarene regioselektiv</h2>In Verbindungen mit mehreren Alkenylgruppen ist es herausfordernd, gezielt eine Gruppe zu oxidieren.Wird jedoch die Elektrophilie des Nitroarens angepasst, oxidiert dieses gezielt Alkene bestimmter elektronischer Struktur (<link href="#nadc20244141711-fig-0003">Abbildung 3, S. 71). Haben Nitroarene keine elektronenziehende Gruppe, greifen sie das elektronenreichere Alken an. Die Selektivität findet sich auch bei der Ozonolyse und ähnlichen dipolaren Cycloadditionen.8) Elektronenreichere und höher substituierte Alkene reagieren schneller.<figure xml:id="nadc20244141711-fig-0003"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/SBqpZex8TxmcjFb2q3r4"><figcaption><label>Abb.3: </label>Regio- und Chemoselektivität in Leonoris photochemischer Ozonolysereaktion: Höhere Substitution aktiviert und Carbonylgruppe desaktiviert das Alken. Alkine reagieren nicht.</figcaption></figure></figure>Deaktivieren lässt sich ein Alken durch eine konjugierende Carbonylgruppe oder induktive Effekte benachbarter Heteroatome. Alkine reagieren nicht mit dem photoangeregten Nitroaren.Parasrams Ansatz ähnelt dem von Leonori: Er verwendet 4-Cyanonitrobenzol als Nitroaren.3) Dieses Reagenz erlaubt die photochemische Ozonolyse als Eintopfreaktion bei Raumtemperatur. Es reagieren mono-, di-, tri- und tetrasubstituierte Alkene, hier bis 10 mmol.Die ursprüngliche Ozonolyse beginnt mit einer konzertierten Cycloaddition. Als Parasram jedoch ein Vinylcyclopropan (1:1-Gemisch von cis- und trans-Diastereomer) unter den photochemischen Bedingungen reagieren ließ (<link href="#nadc20244141711-fig-0004">Abbildung 4), fand er Hinweise auf einen stufenweisen und radikalischen Mechanismus. Die Reaktion reicherte das trans-Vinylcyclopropan an und lieferte als einziges Produkt ebenfalls das trans-Keton. Dies lässt auf die Addition eines O-Radikals an das Alken schließen, gefolgt von einer Ringöffnungs- oder Schließkaskadenreaktion des Cyclopropans. Beim Ringschluss bildet sich demnach bevorzugt das stabilere trans-Diastereomer. Eliminieren des Nitroarens vor der Cyclisierung führt zum trans-angereicherten Vinylcyclopropan.<figure xml:id="nadc20244141711-fig-0004"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/893P3bhtRuqqIOW89ccZ"><figcaption><label>Abb.4: </label>Parasrams photochemische Ozonolysereaktion.</figcaption></figure></figure><h2 type="main">Bishydroxylierung</h2>N-dotiertes Ozonid ist im Prinzip ein geschütztes Diol. <link href="#nadc20244141711-fig-0005">Leonori und Mitarbeiter schlugen daher vor, die Schutzgruppe zu entfernen und so das Bishydroxylierungsprodukt freizusetzen. So würden Alkene das gleiche Zwischenprodukt bilden und ließen sich anschließend unterschiedlich stark oxidieren. Allerdings ist die C–C-σ-Bindung des N-dotierten Ozonids thermisch instabil, und bei deren Spaltung entstehen die Ozonolyseprodukte. Die Gruppe entwickelte daher zwei Protokolle, bei denen die Diole bei –10 °C reduktiv freiwerden. Dabei kommt entweder Natriumborhydrid zum Einsatz oder Wasserstoff, in situ gebildet aus Ameisensäure und Kaliumformiat oder palladiumkatalysiert auf Kohle. Mit beiden Protokollen isolierte sie das Bishydroxylierungsprodukt, wobei die Hydrierung meist weniger Nebenprodukte und die höhere Ausbeute liefert.<figure xml:id="nadc20244141711-fig-0005"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/KBdWnPFS5eZWtVUk89qF"><figcaption><label>Abb.5: </label>Leonoris photochemische Bishydroxylierungsreaktion.</figcaption></figure></figure>Beide Reduktionsverfahren funktionieren mit komplementären Substraten, wobei das Hydrierungsprotokoll reduktionsanfällige Gruppen wie Aldehyde und Ketone toleriert und sich das Natriumborhydridprotokoll für Thioether und Nitrogruppen eignet. Das macht die Substratpalette breit, einschließlich vieler funktioneller Gruppen und unterschiedlich substituierter Alkene.Wie bei der traditionellen Dihydroxylierung reagieren mehrfach substituierte Alkene bevorzugt, und übriges Alken wird anschließend im Reduktionsschritt hydriert.<h2 type="main">Diastereokonvergente Bishydroxylierung</h2>1,2-Disubstituierte <link href="#nadc20244141711-fig-0006">Alkene reagieren mit Nitroarenen anders als bei der osmiumvermittelten Bishydroxylierung. Diese verläuft konzertiert und stereospezifisch, wobei nur (E)-Alkene zu syn-Diolen reagieren. Mit Nitroarenen entstehen dagegen aus (E)- und aus (Z)-Alkenen syn-Diole als Hauptprodukte, die Reaktion ist also diastereokonvergent. Der Unterschied: Der photochemische Cycloadditionsschritt verläuft stufenweise; im Diradikalzwischenprodukt von (E)- und (Z)-Alkenen ist die C–C-σ-Bindung frei drehbar. Dadurch bildet sich bevorzugt das weniger gespannte N-dotierte Ozonid mit den zwei Substituenten in anti-Stellung. Reduktion führt dann zum syn-Diol.<figure xml:id="nadc20244141711-fig-0006"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/o8WLyJXNRYyXuCBkjKju"><figcaption><label>Abb.6: </label>Diastereokonvergente Bishydroxylierungsreaktionen.</figcaption></figure></figure><h2 type="main">AUF EINEN BLICK</h2>Nitroarene setzen mit sichtbarem Licht Alkene in Ketone, Aldehyde oder 1,2-Diole um.Der Mechanismus ähnelt dem der Ozonolyse und Hydroxylierung mit OsO4, vermeidet allerdings Gifte und aufwendige Geräte.Bestimmte Substitutionsmuster machen die Alkenspaltung regioselektiv, und je nach Reagenz toleriert die Dihydroxylierung unterschiedliche funktionelle Gruppen.<h2 type="main">Der Autor</h2>Johannes C. L. Walker ist seit 2020 Juniorprofessor für organische Chemie an der Universität Göttingen, wo er neue photochemische Routen zu gesättigten polycyclischen Molekülen entwickelt.<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/feqjjd4RuqMPSBxAyWFX"><ul class="references" cited="no" style="numbered" xml:id="nadc20244141711-bibl-0001"><li xml:id="nadc20244141711-bib-0001">1 A. Ruffoni, C. Hampton, M. Simonetti, D. Leonori, Nature, 2022, 610, 81–87.</li><li xml:id="nadc20244141711-bib-0002">2 C. Hampton, M. Simonetti, D. Leonori, Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202214508.</li><li xml:id="nadc20244141711-bib-0003">3 D. E. Wise, E. S. Gogarnoiu, A. D. Duke, J. M. Paolillo, T. L. Vacala, W. A. Hussain, M. Parasram, J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 15437–15442.</li><li xml:id="nadc20244141711-bib-0004">4 G, Büchi, D. E. Ayer, J. Am. Chem. Soc., 1956, 78, 689–690.</li><li xml:id="nadc20244141711-bib-0005">5 J. L. Charlton, P. De Mayo, Can. J. Chem., 1968, 46, 1041–1042</li><li xml:id="nadc20244141711-bib-0006">6 P. De Mayo, J. L. Charlton, C. C. Liao, J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 2463–2471.</li><li xml:id="nadc20244141711-bib-0007">7 C. Lu, Z. Su, D. Jing, S. Lin, L. Xie, L. Li, K. Zheng, Org. Lett., 2019, 21, 1438–1443.</li><li xml:id="nadc20244141711-bib-0008">8 R. Huisgen, J. Org. Chem., 1976, 41, 403–419.</li></ul>

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