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Liberator heißt die selbstgebastelte Plastikpistole des Amerikaners Cody Wilson, deren Bauplan er im Internet veröffentlichte. Um aus den virtuellen Daten eine funktionsfähige Waffe herzustellen, benutzte er einen 3D-Drucker. Diese Maschine druckt nicht Wörter, sondern Gegenstände: Tassen, Schuhe, Zähne, Pizzen und eben auch Waffen.


<h2>Stärken und Schwächen</h2>
Gängige 3D-Drucker, die sich auch für den Privatgebrauch eignen, ähneln im Funktionsprinzip den Heißklebepistolen: Sie schmelzen in ihren Düsen Fäden aus Polymilchsäure oder Acryl-Nitril-Butadien-Styrol und tragen sie auf eine Fläche auf. So bilden sie den Grundriss des gewünschten Objekts. Ist eine Schicht abgekühlt, spritzt die Düse weitere Schichten, so dass ein dreidimensionaler Gegenstand wächst. Hat er herausragende Teile, zum Beispiel die Arme einer Figur, druckt eine zweite Düse Stützelemente aus einem niedriger schmelzenden Kunststoff dazu. Sie stabilisieren die Konstruktion, bis der Kunststoff hart genug ist. Die Stützen lassen sich nachträglich abschmelzen oder -brechen. Um die Sollbruchstelle zu glätten, kommt niemand um manuelle Arbeit mit der Feile herum.
Diese Drucktechnik leidet noch unter Kinderkrankheiten, schreibt die Fachzeitschrift c't: Die Düsen verstopfen während des Drucks oder das halbfertige Objekt löst sich von der Unterlage. Statt des gewünschten Objekts produziert die Maschine dann nur Plastikschrott. Der Druck dauert je nach Gerät und Größe des Objekts mehrere Stunden, und da garantieren Fehler jede Menge Frust.
Trotz der Schwächen haben 3D-Drucker ihre guten Seiten. Eine ist, dass sie im Handel nicht mehr verfügbare Ersatzteile günstig nachbauen. Dafür gibt es bereits Dienstleister, die nach dem digitalen Bauplan die gewünschten Teile drucken. Einige der Dienstleister haben sich auf Anfragen von Zahnarztpraxen spezialisiert. Sie produzieren mit Hightech-Druckern Zahnersatz: 20 Zahnkronen schafft ein Gerät pro Stunde. Das bereitet den Zahntechnikern Konkurrenz, denn sie brauchen dafür einen ganzen Arbeitstag.


<h2>Nützlich für die Reise zum Mars</h2>
Zukünftig will auch die Raumfahrt den 3D-Druck für Langzeitmissionen nutzen. Anstelle von Kunststoff sollen die Maschinen lagerfähige, pulverisierte Nahrung wie Zucker, Proteine und Kohlenhydrate verarbeiten. In dem von der Nasa geförderten Projekt entwickeln Forscher nun die erste ausdruckbare Pizza. Dafür mischt die Maschine alle Zutaten mit Wasser und Öl. Dann trägt sie den Teigboden auf, der auf der beheizten Fläche sofort gebacken wird. Anschließend bedruckt sie den Teig mit Tomatensauce und zuletzt mit einer Schicht aus Proteinen anstelle des Käses.
Kirsten Reuter ist freie Mitarbeiterin der Nachrichten aus der Chemie.



<ul>
<li>
1 


U. Buse, 
<source>Der Spiegel 
23/ 
2013, 
54—<lpage>58.</lpage>

</li>
<li>
2 


P. König, 
<source>c't 
11/ 
2012, 
92—<lpage>101.</lpage>

</li>
</ul>

Artikel

Von Ideen zu Objekten

Liberator heißt die selbstgebastelte Plastikpistole des Amerikaners Cody Wilson, deren Bauplan er im Internet veröffentlichte. Um aus den virtuellen Daten eine funktionsfähige Waffe herzustellen, benutzte er einen 3D-Drucker. Diese Maschine druckt nicht Wörter, sondern Gegenstände: Tassen, Schuhe...

Blickpunkt

Intermolekulare Wechselwirkungen sorgen für die molekulare Erkennung in der supramolekularen Chemie und gewährleisten die Präorganisation von Molekülen für eine chemische Reaktion. Molekulare Erkennung ist auch über dynamisch-kovalente Prozesse möglich; so entstehen komplexere Moleküle sowie zwei- oder dreidimensionale Netzwerke (covalent-organic framework, COF). Für dynamisch-kovalente Reaktionen sind thermodynamische und nicht kinetische Faktoren von besonderem Interesse, da reversible Reaktionen das thermodynamische Minimum anstreben. Dies führt zu Phänomenen wie der Selbstheilung von kovalenten organischen Netzwerken, um hochgeordnete Überstrukturen zu erhalten. Zu dynamisch-kovalenten Bindungen gehören beispielsweise C-C-, C-N-, C-O-, C-S-, S-S- und B-O-Bindungen.1


<h2>Zweidimensionale kovalente Netzwerke</h2>
Mikroporöse Materialien haben unter anderem als Gasspeichermedien enorme Bedeutung erlangt. Die prominentesten Beispiele sind Zeolithe (Alumosilikate) und metallkomplexbasierte Strukturen (metal organic frameworks, MOFs). Nach ersten Beispielen von Omar Yaghi gewinnen auch kovalente organische Netzwerke (COF) an Interesse.2 Für eine möglichst hohe Kristallinität dieser Verbindungen sind reversible Reaktionen zum Aufbau der Netzwerke nötig.
Der Zugang über Boronsäuren ist der am häufigsten gewählte Ansatz, um zwei- und dreidimensionale kovalente Netzwerke darzustellen. Die Boronsäure kondensiert zum Säureanhydrid oder bei Anwesenheit von Diolen zum Boronsäureester. Obwohl für eine vollständige Kondensation üblicherweise das entstehende Wasser entfernt werden muss, macht manchmal erst die Anwesenheit eines Wasserreservoirs die Darstellung kristalliner COFs möglich. Wan et al. untersuchten die Selbstkondensation von 1,4-Diphenylboronsäure (1) zum Boroxin (2) (Abbildung 1, S. 899).3 Erhitzen der Verbindung (1) in einem geschlossenen System unter verringertem Druck liefert das Kondensationsprodukt (2), jedoch in einer ungeordneten Struktur. Ist CuSO4 · 5H2O anwesend, entsteht dagegen die kristalline Form der Verbindung (2). Das Kristallwasser des Salzes fungiert hierbei als Wasserresevoir; die dehydratisierte Form des Salzes wirkt als Trockenmittel.
Boronsäurebasierte COFs sind in der Regel an Luft wenig stabil. Rastertunnelmikroskopische Untersuchungen von COF (2) zeigen den Verlust der geordneten Struktur nach sieben Tagen. Liegen wieder die ursprünglichen Reaktionsbedingungen vor, erfolgt die Selbstheilung des kristallinen COFs.
Um über Boronsäureester verbrückte Netzwerke aufzubauen, werden n-funktionale Boronsäuren oder Diole (n &gt; 2) benötigt. Planare Tri- oder Tetracatechole als Bausteine gewährleisten meist eine geordnete Schichtstruktur. Von Zheng et al. stammt das erste Beispiel für ein zweidimensionales kovalentes Netzwerk mit einem nichtplanaren Tricatecholsystem.4 Das pyramidale Cyclotricatechylen (3) reagiert Lewis-Säure-katalysiert mit 1,4-Phenyldiboronsäure (4) zum COF (5) (Abbildung 2, S. 899). Die Verbindung kristallisiert in einer Schichtstruktur, in der sich die pyramidalen Catechylenmotive säulenartig anordnen. Die Verbindung (5) weist eine höhere Gasadsorption als ähnliche zweidimensionale Netzwerke mit planaren Knotenpunkten auf. Insbesondere zeigt COF (5) eine hohe Wasserstoffaufnahme bei 77 K, die im Bereich von dreidimensionalen kovalenten Netzwerken liegt. Diese weisen bis dato die höchsten Werte für die H2-Adsorption auf. Die Wasserstoffaufnahme durch COFs bei Raumtemperatur ist dagegen gering. In-silico-Studien weisen darauf hin, dass die Interkalation von Alkali- oder Erdalkalimetallen in kovalenten Netzwerken die Wasserstoffaufnahme deutlich steigern kann. 5,6
Neben der Gasspeicherung stehen kovalente organische Netzwerke als neue Materialien für die Elektronik im Fokus. Jiang et al. untersuchten COFs basierend auf Porphyrin als Leitmotiv.7 Die Darstellung des porphyrinbasierten COFs (6) erfolgt durch Kondensation des Tetraboronsäurederivats (7) mit 1,2,4,5-Tetrahydroxybenzol (8) (Abbildung 3). Das resultierende zweidimensionale Netzwerk kristallisiert in einer ekliptischen Schichtstruktur, in der die Porphyrinringe und die Metallzentren säulenartig angeordnet sind. Diese Ausrichtung ermöglicht je nach komplexiertem Metall Elektronen- und Lochleitung entlang der Säulen. Im Fall der Zink-Porphyrinkomplexe wird eine ambivalente Leitfähigkeit beobachtet.
Schwefelheterocyclen sind ein häufiges Strukturmotiv für Elektronendonorverbindungen. Erste Beispiele für kovalente organische Netzwerke mit Thiophenlinkern stellten kürzlich Dinca et al. vor.8 Durch Veresterung von Hexahydroxytriphenylen (9) mit der heterocyclischen Diboronsäure (10) entsteht das thienothiophenbasierte COF (11) (Abbildung 4, S. 900). Verbindungen, die auf Thiophen sowie Bisthiophen basieren, sind jedoch wegen der nichtlinearen Anordnung der B(OH2)-Gruppen zueinander weniger kristallin und stabil. Umsetzung des COF (11) mit dem Oxidationsmittel Tetracyanochinodimethan (TCNE) ergibt einen isolierbaren Charge-Transfer-Komplex.


<h2>Dreidimensionale Strukturen</h2>
Die reversible Iminkondensation wurde intensiv in der asymmetrischen Organokatalyse eingesetzt, um Carbonylverbindungen zu aktivieren. Die oft angewandte Kondensation von sekundären Aminen wie L-Prolin mit Aldehyden ist ein dynamisch-kovalenter Prozess. Ein intramolekularer Austausch findet durch die Wanderung von Iminbindungen entlang den Polyaminen statt (Abbildung 5, S. 901).9
Der intramolekulare Austausch der Iminogruppe in (12) erfolgt durch eine Aminal-Iminium-Aminal-Imin-Reaktionssequenz. Kinetische Untersuchungen belegen diese schnelle Isomerisierung und verdeutlichen die Dynamik der Aldiminbildung. Eben diese dynamisch-kovalente Chemie dient unter anderem zur Synthese von COFs und molekularen Käfigen.
Ein orthogonaler dynamisch-kovalenter Ansatz wurde für makrocyclische Systeme gewählt. Neben der Iminkondensation wird die Cyclisierung durch die Olefinmetathese erreicht (Abbildung 6, S. 901).10
Nach vorgeschalteter Iminkondensation von (13) und (14) zu (15) entstehen durch Olefinmetathese die isomeren Verbindungen (16a-b). Dies ist ein attraktiver Ansatz, um formpersistente Makrocyclen zu synthetisieren.
 Das zweidimensionale iminverbrückte COF (17) bildet sich durch die Kondensation des Tetraaldehyds (18) mit Phenylendiamin (19) (Abbildung 7, S. 901).11 Das mesoporöse COF enthält makrocyclische Einheiten mit einem Durchmesser von zirka 23 Å. Die Verwendung des Pyrenaldehyds (18) erleichtert die ekliptische Anordnung der Makrocyclen im Festkörper und bildet daher ein hochporöses Material für die Hochdrucksorption von H2, CO2 und CH4.
Tetraedrische, mehrfach substituierte Monomereinheiten eröffnen Raum für dreidimensional kovalent-verknüpfte Netzwerke. Durch Polykondensation der Tetraboronsäure (20) entsteht beispielsweise das COF-102 (21) (Abbildung 8a).12 Problematisch in der Chemie der kovalent-verknüpften organischen Netzwerke ist die Postfunktionalisierung, da reaktive Zentren im Inneren des Netzwerks verborgen liegen und meist nicht vollständig für Reagenzien erreichbar sind. Daher werden COFs meist an periphären Stellen funktionalisiert und es ergeben sich Inhomogenitäten im Netzwerk.
 Durch die Cokondensation von (20) mit der allylfunktionalisierten Boronsäure (21) wurde ein funktionalisiertes COF gebildet (Abbildung 8b).13 Die maximale Inkorporation der Triboronsäure in das COF (22) beträgt 33 bis 37 %. Die Gasadsorbtionsisotherme bestätigt die permanente Porosität und eine hohe Oberfläche (ähnlich dem COF-102). Die Allylgruppen wurden später durch Postfunktionalisierung mit der Thiol-En-Reaktion vollständig funktionalisiert, wobei die Kristallinität des Materials erhalten bleibt.14
Das Lösemittel ist in der dynamisch-kovalenten Chemie entscheidend; gelegentlich treten ungewöhnliche Reaktionen auf. So bildete sich durch die Zugabe von NaNO3 zu einer wässrigen Lösung von (23) der Knoten (24) in 94%iger Ausbeute (Abbildung 9).15 Die bevorzugte Bildung von (24) lässt sich durch den erhöhten hydrophoben Effekt begründen. Langsame Oxidation der Thiolgruppe zur Disulfidbrücke führt nicht zu offenkettigen oder cyclischen Oligomeren sondern in sehr hohen Ausbeuten zum entsprechenden Knoten. Die aromatischen Gruppen gewährleisten die Selbsterkennung und sie verknäulen sich stark. Da (24) topologisch chiral ist und nur ein Diastereomer nachweisbar ist, lässt sich die Richtung der Verknäulung durch die absolute Konfiguration der Aminosäuren steuern. Es entstehen ausschließlich homochirale Knoten — selbst mit racemischem Dithiol (23).
Die hohe Dynamik dynamisch-kovalenter Verbindungen eröffnet ebenfalls Potenzial für die Selbstheilung in der Makrocyclensynthese, da die Reaktion in Richtung des thermodynamischen Minimums verläuft. Dieses Konzept diente zur Synthese makrocyclischer, molekularer Käfigverbindungen mit hoher Porosität (Abbildung 10).16 Die Kondensation des Triptycentriamins (25) mit funktionalisierten Salicylaldehyden (26a-b) unter thermodynamischen Bedingungen führt zu den Käfigverbindungen (27a) und (27b) in sehr guten bis exzellenten Ausbeuten. Diese Verbindungen zeichnen sich durch extrem hohes Potenzial in der Gassorbtion (CO2, CH4) aus. Erstmals war hier auch die Postfunktionalisierung eines Käfigmoleküls möglich (hier (27a) → (28)). Auf diesem Weg sollte sich die Sorbtionsselektivität für verschiedene Gase steigern lassen.


<h2>Fazit</h2>
Dynamisch-kovalente Chemie zeigt sich als ein vielfältiges Forschungsgebiet in der Grundlagenfoschung, der Katalysatorentwicklung und den Materialwissenschaften. Die hohe Dynamik ermöglicht den Aufbau komplexer Strukturen im zwei- und dreidimensionalen Raum, wobei Fehler im Netzwerk durch die Reversibilität repariert werden (Selbstheilung). Die komplexen Netzwerke werden bisher durch Gassorbtionsuntersuchungen charakterisiert, was die Anwendung als Speichersysteme nahelegt. Solche hochporösen Netzwerke als Reaktionsraum oder als Katalysator zu nutzen, wird in Zukunft vermutlich Gegenstand der Forschung sein.
Blickpunkt Synthese will zur Beschäftigung mit neuen synthetischen Verfahren oder eleganten und wichtigen Synthesen aus der Literatur anregen. Die Rubrik betreut in diesem Jahr Jan Paradies. Er ist Nachwuchsgruppenleiter am Institut für Organische Chemie des Karlsruher Instituts für Technologie (KIT). Bei diesem Beitrag unterstützte ihn Sergej Tamke, Doktorand im Arbeitskreis von Jan Paradies.
<a href="mailto:jan.paradies@kit.edu">jan.paradies@kit.edu</a>



<ul>
<li>
1 

 
Y. Jin, 
C. Yu, 
R. J. Denman, 
<source>W. Zhang Chem. Soc. Rev. 
(2013), 
42, 
6634–<lpage>6654.</lpage>
</li>
<li>
2 

 
A. P. Cote, 
A. I. Benin, 
N. W. Ockwig, 
M. O'Keeffe, 
A. J. Matzger, 
O. M. Yaghi, 
<source>Science 
(2005), 
310, 
1166.
</li>
<li>
3 

 
C.-Z. Guan, 
D. Wang, 
L.-J. Wan, 
<source>Chem. Comm. 
(2012), 
48, 
2943–<lpage>2945.</lpage>
</li>
<li>
4 

 
J.-T. Yu, 
Z. Chen, 
J. Sun, 
Z.-T. Huang, 
Q.-Y. Zheng, 
<source>J. Mater. Chem. 
(2012), 
22, 
5369.
</li>
<li>
5 

 
D. Cao, 
J. Lan, 
W. Wang, 
B. Smit, 
<source>Angew. Chem. 
(2009), 
121, 
4824–<lpage>4827.</lpage>
</li>
<li>
6 


F. Gao, 
Z. Ding, 
S. Meng, 
<source>Sci. Rep. 
(2013), doi: 10.1038/srep01882.
</li>
<li>
7 

 
X. Feng, 
L. Liu, 
Y. Honsho, 
A. Saeki, 
S. Seki, 
S. Irle, 
Y. Dong, 
A. Nagai, 
D. Jiang, 
<source>Angew. Chem. 
(2012), 
124, 
2672–<lpage>2676.</lpage>
</li>
<li>
8 

 
G. H. V. Bertrand, 
V. K. Michaelis, 
T.-C. Ong, 
R. G. Griffin, 
M. Dinca, 
<source>Proc. Natl. Acad. Sci. USA 
(2013), 
110, 
4923–<lpage>4928.</lpage>
</li>
<li>
9 

 
P. Kovaricek, 
J.-M. Lehn, 
<source>J. Am. Chem. Soc. 
(2012), 
134, 
9446–<lpage>9455.</lpage>
</li>
<li>
10 

 
K. D. Okochi, 
Y. Jin, 
W. Zhang, 
<source>Chem. Commun. 
(2013), 
49, 
4418–<lpage>4420.</lpage>
</li>
<li>
11 

 
M. G. Rabbani, 
A. K. Sekizkardes, 
Z. Kahveci, 
T. E. Reich, 
R. Ding, 
H. M. El-Kaderi, 
<source>Chem. Eur. J. 
(2013), 
19, 
3324–<lpage>3328.</lpage>
</li>
<li>
12 

 
H. M. El-Kaderi, 
J. R. Hunt, 
J. L. Mendoza-Cortes, 
A. P. Corte, 
R. E. Taylor, 
M. O'Keeffe, 
O. M. Yaghi, 
<source>Science 
(2007), 
316, 
268.
</li>
<li>
13 

 
D. N. Bunck, 
W. R. Dichtel, 
<source>Angew. Chem. 
(2012), 
124, 
1921–<lpage>1925.</lpage>
</li>
<li>
14 

 
D. N. Bunck, 
W. R. Dichtel, 
<source>Chem. Commun. 
(2013), 
49, 
2457–<lpage>2459.</lpage>
</li>
<li>
15 

 
N. Ponnuswamy, 
F. B. L. Cougnon, 
J. M. Clough, 
G. Dan Pantos, 
J. K. M. Sanders, 
<source>Science 
(2012), 
338, 
783–<lpage>785.</lpage>
</li>
<li>
16 

 
</li>
<li>
16a 

 
M. W. Schneider, 
I. M. Oppel, 
A. Griffin, 
M. Mastalerz, 
<source>Angew. Chem. 
(2013), 
125, 
3699–<lpage>3703</lpage>;
</li>
<li>
16b 

 
M. W. Schneider, 
H.-J. S. Hauswald, 
R. Stoll, 
M. Mastalerz, 
<source>Chem. Commun. 
(2012), 
48, 
9861–<lpage>9863.</lpage>
</li>
</ul>

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