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Am Anfang stand ein flaschengrüner Kristall des pegmatitischen Minerals Arrojadit, einem Eisen-Mangan-Phosphat. Von dessen Zusammensetzung und Kristallstruktur war lange Zeit nur eins mit Sicherheit bekannt: Sie sind außerordentlich kompliziert.1 Bis zur vollständigen Aufklärung der Struktur mit kristallographischen Methoden vergingen über hundert Jahre.2 Nun haben wir ein Strukturmodell auf der Basis von Röntgeneinkristallstrukturanalysen, das die Komplexität in Form verschiedener voneinander unabhängiger Fehlordnungsphänomene, Mischbesetzungen und weiterer struktureller Feinheiten beschreibt. Die topologische Analyse dieser Struktur offenbarte, dass Arrojadit ein besonders interessantes Beispiel für Struktur-Eigenschaft-Beziehungen abgibt.


<h2>Komplexe Struktur, einfaches Prinzip</h2>
Die Arrojadit-Struktur2f in aller Kürze: Orthophosphat-Anionen, PO43−, und viele, meist oktaedrisch koordinierte Metallkationen (darunter Na+, Al3+, Fe2+, Mn2+) bilden eine rigide Gerüststruktur monokliner Symmetrie, die parallel zueinander verlaufende Kanäle entlang der b-Achse enthält (Abbildung 1). Die Zusammensetzung des Minerals lässt sich am besten schematisch angeben: A3BC2AlM14(PO4)12 · n X, mit
A = Na+, K+;
B = K+, Ca2+, Sr2+,
Ba2+, Pb2+, Fe3+, …;
C = Al3+, Fe3+;
M = Fe2+, Mn2+ und
X = H2O, OH−.
Die Kanäle haben Durchmesser von etwa 5 Å. Ihre Wände tragen negative Ladung, da einige Orthophosphat-Anionen in die Kanäle hineinragen. Je nach Fundstelle des Minerals sind sehr verschiedenartige Kationen in diese Kanäle eingelagert, was die große Zahl an möglichen Besetzungen für die Position B erklärt.2b Unwichtig ist dabei, ob diese Kationen groß oder klein sind, hohe oder niedrige Ladung tragen — alle fühlen sich, was ihre Koordinationsumgebung betrifft, offenbar gleichermaßen unwohl. Die kristallographischen Messungen zeigen eine hohe Fehlordnung gerade dieser Kationen, die entweder statischer oder dynamischer Natur sein kann.
Durch chemische Modifikation können die Kationen in den Kanälen quantitativ gegen Lithiumkationen ausgetauscht werden. 6Li-NMR zeigt, dass die Fehlordnung der Kationen tatsächlich auf der Mobilität der Lithiumionen beruht.3a Der so erhaltene Lithium-Arrojadit ist aber nicht nur ein Ionenleiter (Abbildung 1, S. 1181), sondern durch die im Gerüst enthaltenen redoxaktiven Fe2+- und Mn2+-Kationen auch als Batterie verwendbar (Abbildung 2). Die Konzentration der redoxaktiven Metallkationen im Arrojadit-Gerüst ist allerdings gering und die Kapazität der Arrojadit-Batterie deswegen entsprechend klein. Deshalb wird es mit Sicherheit nie eine kommerzielle Arrojadit-Batterie geben.
Interessant war allerdings die Beobachtung, dass schon die erste Testbatterie eine erstaunlich hohe Zyklenstabilität zeigte, welche die von kommerziellen Lithiumionenakkus deutlich übertraf (Abbildung 3). Die Testbatterie wurde nach einer Standard-Präparationsvorschrift4 mit Graphit und Binder aus lithiumangereichertem Arrojadit-Pulver hergestellt: Lithium-Anode, Elektrolytsystem aus einer einmolaren Lösung von LiPF6 in einer Mischung aus Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat. Selbst nach 5000 Lade- und Entladezyklen in pulverdiffraktometrischen Messungen zeigte die Testbatterie keinerlei chemische Degradation und keine auffällige Korngrößenveränderung im Kathodenmaterial. Die außerordentlich hohe chemische Stabilität des Arrojadits, die diejenige von anderen Kathodenmaterialien bei weitem übertrifft,5 wurde thermochemisch unter verschiedenen Atmosphären weiter untersucht.6 Es zeigte sich, dass Arrojadit an Luft bis zu einer Temperatur von 820 K stabil bleibt, wohingegen LiFePO4 unter identischen Bedingungen bereits bei 473 K irreversibel zerfällt.
Neben der chemischen Robustheit gibt es noch einen weiteren Grund für die erstaunliche Lebensdauer der Arrojadit-Batterie: Die Kathodenschicht ist auch mechanisch besonders stabil. Bei vielen Kathodenmaterialien führt die Interkalation von Lithium nämlich zu einer erheblichen Volumenzunahme und ist manchmal von einer Phasenumwandlung oder von Ordnungs-Unordnungs-Übergängen begleitet. Dies ist häufig erwünscht, führt aber zu großen mechanischen Spannungen in der Kathodenschicht bei jedem Lade- und Entladevorgang und schließlich zur mechanischen Zerstörung.7 Zwar können Nanostrukturierung und Füllstoffe der Volumenarbeit des Kathodenmaterials inzwischen entgegenwirken, aber sie bleibt einer der Faktoren, die den Alterungsprozess der Kathoden entscheidend mitbestimmen. Die Volumenänderungen des rigiden Gerüsts im Arrojadit mit seinen Leitfähigkeitskanälen ist deutlich kleiner als ein Prozent. Damit ist die Kathodenschicht von vornherein mechanisch deutlich stabiler.


<h2>Im Prinzip gut: Was man vom Arrojadit lernen kann</h2>
Die erstaunliche Stabilität ist also eine direkte Konsequenz der Kristallstruktur. Gerüststrukturen mit Leitfähigkeitspfaden entlang anionischer Kanäle und redoxaktiven Kationen in den Kanalwänden scheinen sich allgemein für Elektrodenmaterialien zu eignen. Geringe Volumenarbeit, chemische Stabilität und thermische Belastbarkeit sind erwünschte Eigenschaften, welche die Langlebigkeit einer Kathode und damit einer Batterie erhöhen.
Wegen der kleinen Kapazität wird Arrojadit kein kommerzielles Kathodenmaterial werden, die strukturell bedingten Eigenschaften wecken aber Hoffnung auf neue, stabilere Materialien. So entstand die Idee, potenzielle Elektrodenmaterialien nach einem systematischen, strikt auf Struktur-Eigenschaft-Beziehungen fußendem Algorithmus aus Datenbanken zu extrahieren und dann auf ihre tatsächliche Eignung hin zu testen. Da das Hauptaugenmerk auf mechanisch wie chemisch besonders stabilen Materialien liegen soll, empfiehlt es sich, festkörperchemische und kristallographische mit mineralogischen Datenbanken zu kombinieren.
Das Datamining folgt dabei den vom Arrojadit abgeschauten strukturellen Kriterien:
ein starres Gerüst mit möglichst hoher chemischer Stabilität,
Leitungspfade entlang von Kanälen,
anionische Ladung der Kanäle und
redoxaktive Metallkationen im Gerüst.
Suchalgorithmen nehmen dann automatisch eine kombinierte Suche über mehrere Datenbanken mit geeigneten Filtern vor.
Wenn man darauf verzichtet, dass auch redoxaktive Metallkationen im Gerüst sein müssen, findet der Algorithmus auch solche Materialien, die sich zwar nicht als Kathoden für Lithiumbatterien eignen, aber die dennoch in der Lage sein könnten, Lithiumkationen reversibel ein- und auszulagern. Das wäre möglicherweise für Elektroden in Kondensatoren mit hoher Energiespeicherdichte, den Superkondensatoren, von Interesse. Oder es gelänge, in diese Gerüste durch gezielte Modifikation redoxaktive Kationen einzubauen und so zu potenziellen Kathodenmaterialien zu kommen.


<h2>Die Vorteile von Kondensatoren und Batterien kombinieren</h2>
Im Idealfall vereint dieser Weg die spezifischen Eigenschaften von Superkondensatoren und Batterien, beispielsweise die schnellen Lade- und Entladezeiten von Kondensatoren mit der geringen Selbstentladung und der hohen Energiedichte von Batterien. Bisherige Versuche, solche neuartigen Speichersysteme, die asymmetrischen Superkondensatoren,8 zu bauen, kombinieren eine Elektrode aus konventionellen Superkondensatoren mit einer aus Lithiumbatterien. Ein einziges Material für beide Zwecke würde die Herstellung erheblich vereinfachen.
Ein Beispiel ist Zinkphosphat. In Form des Tetrahydrats Zn3(PO4)2 · 4 H2O tritt es als Mineral Hopeit in der Natur auf. Es besitzt eine stabile Kanalstruktur, enthält aber viel Kristallwasser, das die direkte Anwendung behindert. Durch Entwässerung lässt sich allerdings ein Dihydrat herstellen, das ebenfalls eine Kanalstruktur besitzt3b und so stabil ist, dass es weder den Elektrolyten hydrolysiert noch mit Lithium reagiert. Dieses Material lässt sich direkt als Kondensatorelektrode einsetzen (Abbildung 4, S. 1182). Zudem ist es mit redoxaktiven Übergangsmetallkationen wie Mn2+ oder Co2+ dotierbar; unter drastischen Bedingungen ist sämtliches Zink durch diese Metalle austauschbar, und so sind hohe theoretische Kapazitäten zu erreichen.
Das erhaltene Material lässt sich dann in einer Batterie reversibel oxidieren und reduzieren (Abbildung 4, S. 1182) und ist damit als Elektrode in neuartigen elektrochemischen Kondensatoren mit hoher Energiespeicherdichte geeignet. Zudem genügt diese Elektrode den Forderungen nach hoher chemischer und struktureller Stabilität. Erste Versuche mit Testzellen auf Basis redoxaktiv dotierter Zinkphosphat-Elektroden zeigen viel versprechende Langzeitstabilitäten.


<h2>Systematische Suchen sind nötig</h2>
Die Zeit, in der präparative Chemiker auf explorativem Weg zufällig auf bessere Elektrodenmaterialien stoßen und damit die technische Entwicklung beeinflussen, ist auf Grund der rasanten Entwicklung der Energiespeichersysteme vorbei. Systematische Suchen, die strengen Struktur-Eigenschaft-Kriterien folgen, sind nötig, weil sie Kandidaten zu Tage fördern, die womöglich sonst unbeachtet geblieben wären. Batterien und Kondensatoren sind komplexe Gebilde, bei denen sowohl die Elektroden, das Elektrolytsystem, Separatoren als auch weitere Aspekte optimiert werden müssen — und das unabhängig voneinander. Der Festkörperchemiker hat meistens nur das Kathodenmaterial im Blick. Und da lohnt es sich, den Blick auf das Wesentliche zu fokussieren.


<h2>QUERGELESEN</h2>
Das Mineral Arrojadit, ein komplexes Eisen-Mangan-Phosphat, liefert Einsichten in Struktur-Eigenschaft-Beziehungen von Elektrodenmaterialien.
Datamining in festkörperchemischen, kristallographischen und mineralogischen Datenbanken kann helfen, bekannte, aber bisher nicht eingesetzte Materialien für Batterien oder Kondensatoren zu finden.


Constantin Hoch hat an der Universität Freiburg im Breisgau Chemie studiert und promoviert. Nach Forschungsaufenthalten am Max-Planck-Institut für Festkörperforschung und an der Universität in Stuttgart habilitiert er sich nun an der LMU München in der Festkörperchemie. Neben neuen Elektrodenmaterialien für Lithiumionen-Energiespeichersysteme arbeitet er an polaren metallischen Verbindungen. Schwerpunkte sind dabei quecksilberreiche Amalgame und subvalente Oxometallate. <a href="mailto:constantin.hoch@cup.uni-muenchen.de">constantin.hoch@cup.uni-muenchen.de</a>



<ul>
<li>
1 

 
W. P. Headden, 
<source>Am. J. Sci. 
(1891), 
41, 
415.
</li>
<li>
2 

 
</li>
<li>
2a 

 
S. Merlino, 
M. Mellini, 
P. F. Zanazzi, 
<source>Acta Crystallogr. 
(1981), 
37, 
1733;
</li>
<li>
2b 

 
P. B. Moore, 
T. Araki, 
S. Merlino, 
M. Mellini, 
P. F. Zanazzi, 
<source>Am. Mineral. 
(1981), 
66, 
1034;
</li>
<li>
2c 

 
O. V. Yakubovich, 
E. N. Matvienko, 
M. A. Simonov, 
O. K. Melnikov, 
<source>Vestnik Moskovskogo Universiteta Geologiya, 
(1986), 
41, 
36;
</li>
<li>
2d 

 
F. Demartin, 
C. M. Gramaccioli, 
T. Pilati, 
E. Sciesa, 
<source>Canad. Mineral. 
(1996), 
34, 
827;
</li>
<li>
2e 

 
F. Camara, 
R. Oberti, 
C. Chopin, 
O. Medenbach, 
<source>Am. Mineral. 
(2006), 
91, 
1249;
</li>
<li>
2f 


C. Hoch, 
C. Kallfaß, 
H. Schier, 
A. Simon, 
H. Schubert, 
<source>Z. Naturforsch., 
2010, 
B65, 
1427.
</li>
<li>
3a 

C. Hoch, C. Kallfaß, H. Schier;.
</li>
<li>
3b 

C. Hoch, O. Sarioglu, unveröffentlichte Ergebnisse.
</li>
<li>
4 

 
S.-Y. Chung, 
J. T. Bloking, 
Y.-M. Chiang, 
<source>Nat. Mat. 
(2002), 
1, 
123.
</li>
<li>
5 

 
</li>
<li>
5a 

<ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.mpoweruk.com/life.htm" target="_blank">www.mpoweruk.com/life.htm</a></ext-link>;.
</li>
<li>
5b 

 
C. Kallfaß, 
C. Hoch, 
H. Schier, 
C. Wituchowski, 
O. Görke, 
H. Schubert, 
<source>Ceram. Trans. 
(2011), 
224, 
183.;
</li>
<li>
6 

C. Kallfaß, Dissertation, TU Berlin, 2009.
</li>
<li>
7 

 
</li>
<li>
7a 

 
X. Wang, 
Y. Sone, 
G. Segami, 
H. Naito, 
C. Yamada, 
K. Kibe, 
<source>J. Electrochem. Soc. 
(2007), 
154, 
A14;
</li>
<li>
7b 

 
J. H. Lee, 
H. M. Lee, 
S. Ahn, 
<source>J. Power Sources 
(2003), 
119, 
833.;
</li>
<li>
8 


B. E. Conway, 
<source>Electrochemical Supercapacitors, <publisher-name>Kluwer Academia/ Plenum Publishers</publisher-name>, <publisher-loc>New York</publisher-loc>, 1999.
</li>
</ul>

Artikel

Vom Mineral lernen

Am Anfang stand ein flaschengrüner Kristall des pegmatitischen Minerals Arrojadit, einem Eisen-Mangan-Phosphat. Von dessen Zusammensetzung und Kristallstruktur war lange Zeit nur eins mit Sicherheit bekannt: Sie sind außerordentlich kompliziert.1 Bis zur vollständigen Aufklärung der Struktur mit...

Sason Shaik is Director of the Lise Meitner Minerva Center for Computational Quantum Chemistry. In August the GDCh awarded him the August Wilhelm von Hofmann Medal in Prague. Nachrichten aus der Chemie asked him about non-mainstream ideas and what chemistry and poetry have in common.


Nachrichten aus der Chemie: You have been awarded the August Wilhelm von Hofmann Medal, the most international award given by the German Chemical Society. Were you surprised?
Sason Shaik: Surprised? No. But pleased? Yes. I made my career with theories that are not mainstream. I used valence bond theory, and in the beginning people thought ‘Who is this guy with the useless and famously wrong theory?’ It takes time to get accustomed to new generalizing ideas. I also shifted my scientific focus several times; from organic chemical reactivity to bonding and then to metalloenzymes and now to bioinorganic chemistry. In each area I tried to contribute some general or new concepts. As a result, I have always been an outsider in every community I've worked in. But being an outsider also has advantages. Because you step aside, and you tend to see the broader picture. In this sense the award is a recognition, an honour for me, despite my non-mainstream ideas. So I feel very happy about this award.
Nachrichten: Last year the Hofmann lecture went to Emily Carter from Princeton, also a theoretician. This year they have chosen Martin Quack from Zurich and you. Maybe theoretical chemistry is in the ascendant now?
Shaik: This is not a new feature under the sun. In fact, there is one interesting quote from August Wilhelm von Hofmann. He said: 'I would trade all my experimental works for the single idea of the benzene theory.' Of course Hofmann was mainly a practical chemist and Chemistry remains mostly a creative science, a science of making new things. I think this will always be the case. But theory has become a partner and can guide experiment; it can make predictions and reveal things that experiments can't, such as mechanisms, very reactive species, molecules unthought before, and so on. And theory also creates a world view on chemistry: it provides a broader outlook in general. I am very happy as a theoretician…


<h2>The Lise Meitner Minerva Center</h2>
Nachrichten: You are the director of the Lise Meitner Minerva Center for Computational Quantum Chemistry. Could you comment on what the idea behind the Minerva Centers is?
Shaik: The Minerva Foundation is a fantastic programme, which is dedicated to promoting cooperation between German and Israeli scientists in several Minerva Centers located in Israel. The Minerva Center is financed by an endowment fund, which is invested at the maximum rate of interest. And we have a great deal of flexibility to use this money for science.
Nachrichten: But there is also an advisory board called by the German term Beirat.
Shaik: Yes, and the Beirat plays a major leadership role. Our Beirat has involved all along leading scientists in German and Israeli chemistry. Helmut Schwarz is the chairman, and the other members are Walter Thiel and Peter Schreiner. We used to have Sigrid Peyerimhoff and Joachim Sauer. The Israeli Beirat members are David Milstein, Amiram Goldblum, and Zeev Gross. The interaction with the Beirat is synergistic and it creates something that is much bigger than just taking a sum of money and dividing it among some researchers to do their research.
Nachrichten: The center was inaugurated in 1997…
Shaik: Yes. We started with two quantum chemists: my co-director, Yitzhak Apeloig, from the Technion, and myself. And now the Lise Meitner Center is a national center that involves groups from five institutions: Hebrew University, Technion, Tel Aviv University, Weitzman and Bar Ilan University. We have managed to add to the center the leading young theoreticians in Israel.
Nachrichten: The administration work is not becoming too much?
Shaik: I confess that I have always shied away from administrative jobs in academia, but in the case of the Lise Meitner Minerva Center I was fortunate to minimize the administrative work. But I was given the power — to make a difference. Working in this national center is like being on a football team. There is a lot of cohesion and a common goal.
Nachrichten: You, too, have created an interesting award: The Outstanding Young German Scientist Award Lectureship.
Shaik: This was maybe the best idea I've had as Director, because it gave us an opportunity to meet all the top young German theoreticians. Investment in young people pays off. A young person will never forget this kind of recognition. I feel very fortunate to be in a position to know these people — to interact with them and make a difference. The competition over the award also underscores the fact that Germany is really a superpower in theoretical chemistry. Remember that, in fact, quantum mechanics originated in Germany. After World War II it was exiled and went to other countries, but now my impression is that it is coming back home. Germany is probably the leading country in this field.
Nachrichten: In global terms, the ratio of Nobel Prize winners to the total population would surely put Israel on top. Ada Yonath said to us two years ago that nevertheless Israel has a hard time motivating young people to go into the sciences. Has that changed?
Shaik: No, unfortunately not. I think the society in Israel has been influenced a lot by the popular US culture. And that means television culture. In other words, what counts is having easy money, looking succesful, turning a celebrity overnight, and so on. Chemistry is not that attractive — it's complicated, and most of the time it's hard work. I remember being asked to put together a public lecture series on chemistry by an organisation that arranges courses for the public. I agreed, and I was very excited because we had topics and lecturers you can only dream of. Chemistry — we both know — is more than just a core science: it affects almost everything in life. But at the beginning of the year the course had to be cancelled — there were too few registrations.


<h2>Chemistry and poetry</h2>
Nachrichten: So chemistry may be your true love, but I've read that you have another great love as well: poetry.
Shaik: Yes, I love poetry. I've been writing since I was maybe 16. Not very good poems, at least at the beginning, but I do constantly write poetry. I even published a few — I don't remember exactly how many. I like to express myself in very short sentences and precise words. And poetry is exactly that. However, at the same time, the fierce word economy in poetry creates also a great deal of subtext that endows poetry with multiple meanings. Give one poem to two people and you will get very different readings! This is the beauty and magic of language. Think about a Talmudic reading of a single phrase of the Bible … In science the magic exists elsewhere. For theoreticians it is the finding of meanings in a set of unrelated facts and phenomena.
Nachrichten: Some chemists feel a special connection to poetry and literature: Carl Djerassi and Roald Hoffmann are maybe the most outstanding names.
Shaik: Chemistry is creative and so are its makers. It would be interesting to know just which chemists write poetry. Roald Hoffmann is a very serious poet. I had a good chemist friend, Avner Treinin, who has passed away and was one of the top poets in Israel in the second half of the twentieth century. And both of these men have tended to lean toward the abstract side of chemistry — let's call it 'theory'. I didn't do any research on this, so I don't really know if it's true, but I think that in a way theoreticians may have a natural leaning towards poetry, because poetry is another way of expressing yourself in an abstract and universal way. Who knows? Maybe experimental chemists make just as good poets as theoreticians!
Sason Shaik on the motivation behind his research: video on <a href="https://chemistryviews.org" target="_blank">chemistryviews.org</a>


<h2>„Jerushima”︁ by Sason Shaik</h2>
Translated from Hebrew by Amitai Halevi
In a random place
At a dim nocturnal moment
I went down into the arcane city,
My ears sealed against
The shrieks of its stones.
To no end.
For my hands were
Errant milestones.
So I remained in the arcane city:
Jerushima, its name.
For the city had been waste
For many fears.
Fettered in lights,
Signals pulsating among them
As if counting the years:
A muted melody
With a nocturnal beat,
The lament of anguished stones.
In the arcane city
The people scurry,
Their faces — milestones
Chiseled
Fettered.

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