Notizen

Als ich im Oktober 2004 an dieser Stelle über die sinnlosesten Erfindungen sinnierte, erfand Roland Wengenmayr für seinen begleitenden Cartoon etwas noch absurderes als alles, was ich im Text erwähnt hatte [Nachr. Chem. 2004, 52, 1027].1 Einen — offenbar elektronischen — Bunsenbrenner, der “Light my fire” sang. Völlig verrückt, finden Sie nicht?
Nun, das dachte ich zumindest, bis mir vor kurzem in einer Ausgabe der Zeitschrift Biospektrum der folgende, offenbar direkt aus einer Pressemitteilung übernommene Text begegnete: “Der … Sicherheitsbunsenbrenner besitzt eine leicht verständliche Menüführung, die Einstelloptionen, Hinweise und Warnmeldungen können in mehr als 10 Weltsprachen im Display angezeigt werden. Der neue Bunsenbrenner besitzt zudem eine neuartige Joystick-Navigation, eine Click-Stop-Gas-/Luftregulierung und ist flexibel mit Erdgas oder Propan-/Butangas zu nutzen.”2 “Light my fire” singt er noch nicht, aber so, wie sich diese Beschreibung anhört, kommt das bestimmt als nächstes.
Es ist nun schon zehn Jahre her, dass ich zuletzt in einem Labor herumgewurstelt habe, aber ich glaube mich deutlich zu erinnern, dass ein Bunsenbrenner zu jener Zeit durch genau drei Navigationsinstrumente gesteuert wurde: das Gasventil, das Rändelrad, das die Luftzufuhr reguliert, und den Gasanzünder, mit dem man das Ding entflammt — bevorzugt ohne Gesang, wenn einem der Laborfrieden lieb ist.
Und komischerweise habe ich bis dahin in knapp zwei Jahrzehnten Laborpraxis nie einen Joystick, ein zehnsprachiges Display, einen Click-Stop oder eine Menüführung an den Bunsenbrennern vermisst, die mir begegnet sind. Sie hatten auch keine GPS-Ortung, waren nicht W-Lan-kompatibel und konnten sicher nicht mit dem iPad2 synchronisiert werden. Doch man konnte sie anzünden und eine wunderschöne Gasflamme erhalten, über der man dann seinen ästhetisch ebenso perfekten Erlenmeyer-Kolben [Nachr. Chem. 2011, 59, 936] erhitzen konnte.
Aber so ist das halt mit der Innovation und der Marktwirtschaft — irgendwann sind alle Dinge erfunden, die man für eine gegebene menschliche Aktivität braucht, und alle Kunden, die sie brauchen, haben schon ein Exemplar, und damit ist die wirtschaftliche Aktivität beendet. Als Hersteller kann man gegen diesen Burnout zweierlei machen: zum einen den Verfall in die Ware einprogrammieren, wie es Henry Ford in der Automobilindustrie eingeführt hat. Dies erscheint aber beim Bunsenbrenner wenig aussichtsreich, da die Geräte vom Design her unzerstörbar sind und programmiertes Versagen gefährlich werden könnte. Zum anderen könnte der Hersteller Ersatzprodukte erfinden, welche die Kunden nicht wirklich brauchen, und sie dann davon überzeugen, dass sie diese eben doch brauchen.
Die letztere Methode hat der vor kurzem verstorbene und schon lange global vergötterte Apple-Mitbegründer Steve Jobs zu überirdischer Perfektion getrieben. Niemand wusste, dass er einen Laptop ohne Tastatur brauchte, bevor es das iPad gab, aber ganz plötzlich wollten alle so ein Ding haben. Ist ja auch in Ordnung, solange ich weiterhin mit meiner Tastatur operieren darf und nicht mit Händewischen.
Die ganze Geschichte mit den Innovationen mit dem kleinen “i” und der Apotheose des Steve Jobs finde ich ja noch unterhaltsam, obwohl ich selbst kein einziges iGerät besitze. Die Kehrseite der Medaille sind allerdings die zahlreichen Nachahmer und Möchtegern-Jobses. Die erfinden dann nicht den iPod, sondern verwandeln ein perfekt und manuell funktionierendes Gerät wie etwa einen Bunsenbrenner in einen iBrenn, der auch noch sinnlos Batterien verheizt. Und ganz sicher fängt er demnächst an zu singen — spätestens, wenn die nächste, W-Lan- fähige Modellreihe herauskommt.
Michael Groß
<a href="https://www.michaelgross.co.uk" target="_blank">www.michaelgross.co.uk</a>



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1 


“<source>9 Millionen Fahrräder am Rande des Universums: Obskures aus Forschung und Wissenschaft”, von Michael Groß, <publisher-name>Wiley VCH</publisher-name>, 2011.

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2 

<ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.schuett-biotec.de/Produkte/brenner/phoenix/phoenix_details.html" target="_blank">www.schuett-biotec.de/Produkte/brenner/phoenix/phoenix_details.html</a></ext-link>.
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Artikel

Vom Bunsenbrenner zum iBrenn

Als ich im Oktober 2004 an dieser Stelle über die sinnlosesten Erfindungen sinnierte, erfand Roland Wengenmayr für seinen begleitenden Cartoon etwas noch absurderes als alles, was ich im Text erwähnt hatte [Nachr. Chem. 2004, 52, 1027].1 Einen — offenbar elektronischen — Bunsenbrenner, der “Light...

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Prof.Dr.

Die Entdeckungen neuer Phänomene, gleich ob experimenteller oder theoretischer Natur, bringen in der Regel überraschende Erkenntnisse mit sich und fordern bestehende Theorien heraus. So ist es beispielsweise möglich, dass ein über lange Zeit hinweg erfolgreich benutztes und fest etabliertes Modell ein neues System unvollständig oder gar falsch beschreibt.1 Ein solches Modell ist die Theorie des Übergangszustands (Transition State Theory, TST),2,3 welche die Geschwindigkeiten und Selektivitäten chemischer Reaktionen sowohl mathematisch-theoretisch als auch praktisch-bildhaft erklärt.
Die TST beruht auf Annahmen der klassischen Mechanik, was sie sehr anschaulich und damit intuitiv verständlich macht. Auf Grund ihrer breiten Anwendbarkeit und formalen Schlichtheit hat sich die TST zum Standardmodell in der Chemie entwickelt. Allerdings folgen Reaktionen gelegentlich anderen Abläufen, die sich nur mit weniger intuitiven Regeln beschreiben lassen. So können chemische Reaktionen auch in Systemen ablaufen, denen jegliche Energie dazu fehlt, den Prozess durch Überwindung der entsprechenden Aktivierungsbarriere in Gang zu setzen.
Die Überwindung von Potenzialbarrieren, die höher sind als die Energie des Teilchens, ist auf deren Wellennatur zurückzuführen und wird der Anschaulichkeit halber als Tunneleffekt bezeichnet. Er wurde beispielsweise bei der Isomerisierung von Cyclobutadien beobachtet.4,5 Bereits im Jahr 1935 wies Eyring darauf hin,2 dass die später nach ihm benannte TST quantenmechanisch nicht rigoros ist, und das “Tunneln gelegentlich eine Rolle bei der Bewegung [quantisierter Schwingungen] spielen könnte”.
 Da die TST ihre Anschaulichkeit erst 1944 mit der Erklärung der endo-Selektivität bei der Diels-Alder-Reaktion durch Woodward und Baer erhielt6 (Abbildung 1) und bislang lediglich Beispiele bekannt waren, in denen der Tunneleffekt die kinetische Reaktionskomponente weiter bevorzugt,7 geriet das Tunnelphänomen in Vergessenheit. Im Zuge der Entdeckung von Methylhydroxycarben (H3CCOH), einem Isomer des Acetaldehyds, zeigten wir nun erstmals, dass die Regeln der TST durch diesen quantenmechanischen Effekt gänzlich — und im Wortsinn — untergraben werden können.8


<h2>Klassisch: Kinetik versus Thermodynamik</h2>
Für nahezu alle chemischen Systeme gibt es konkurrierende Reaktionspfade, die in der Regel zu verschiedenen Produkten führen. Die Geschwindigkeiten, mit denen die Produkte entstehen, entscheiden dabei über die Produktverteilung. Nach den Regeln der Kinetik hängt die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion maßgeblich von der Höhe der Aktivierungsbarriere und der Temperatur ab. Während äußere Einflüsse die Barrierenhöhe nur marginal beeinflussen, kann die Chemoselektivität durch Kontrolle der Temperatur gesteuert werden.
Das Konzept der thermodynamischen und kinetischen Kontrolle und damit die Reziprozitätsbeziehung zwischen Selektivität und Reaktivität sind feste Regeln in den Lehrbüchern der Chemie. Gemäß dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik strebt jedes System eine Minimierung der freien Energie an. Die TST stellt den Zusammenhang zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und der entsprechenden Aktivierungsbarriere her: Während bei genügend hohen Temperaturen sämtliche Reaktionspfade zugänglich sind, ist die Aktivierungsbarriere bei endlichen Temperaturen der begrenzende Faktor.
Als Basis für die Chemoselektivität findet das Prinzip der kinetischen Kontrolle breite Anwendung: Für den Erfolg einer kinetischen Racematspaltung (mit einem ee = 95 %) gilt die Faustregel, dass ein Enantiomer mindestens 200- mal schneller reagiert als das andere. Demnach bewirken unter Normalbedingungen bereits 3 kcal·mol-1 Energiedifferenz zwischen zwei Übergangszuständen die enantiomerenreine Bildung eines Produkts.9 Allein die kinetische Kontrolle bestimmt hier die Chemoselektivität.


<h2>Durch den hohen statt über den niedrigen Berg</h2>
Methylhydroxycarben entsteht durch thermische Decarboxylierung von Brenztraubensäure in einer Hochvakuum-Blitzpyrolyse bei 1000 °C und 10—6 mbar. Die Kondensation der Pyrolyseprodukte mit einem etwa 1000-fachen Überschuss Argon auf einen auf 11 K gekühlten, IR-transparenten CsI-Einkristall ermöglicht die spektroskopische Analyse. In solchen Edelgasmatrices isolierte Moleküle erfahren nur marginale intermolekulare Wechselwirkung und verhalten sich dadurch nahezu wie in der Gasphase bei sehr niedrigen Drücken. Diese ideale Umgebung und eine kleine Zahl von Atomen machen es möglich, gleichzeitig die Struktur und Reaktivität des Methylhydroxycarbens auf höchstem theoretischen Ab-initio-Niveau zu berechnen. Bei Temperaturen nahe dem absoluten Nullpunkt können auf Grund der hohen Barrieren für die [1,2]H-Verschiebungen zum Vinylalkohol und zum Acetaldehyd (22,6 bzw. 28,0 kcal·mol-1) die thermischen Reaktionen ausgeschlossen werden (Abbildung 2). IR-spektroskopische Messungen erlauben nicht nur die Identifizierung des Carbens, sondern auch die zeitabhängige Messung seiner Konzentration: Die Signale verschwinden mit einer Halbwertszeit von nur etwa einer Stunde zu Gunsten derer des Acetaldehyds. Die Reaktion folgt einer Kinetik erster Ordnung und die Geschwindigkeitskonstante ist bis 20 K — die maximal erreichbare Temperatur in einer intakten Ar-Matrix — temperaturunabhängig; beides weist auf quantenmechanisches Tunneln hin.10
Nach den traditionellen Regeln für chemische Reaktionen dirigiert dieser quantenmechanische Effekt das System in die “falsche” Richtung. Folgendes Gedankenexperiment macht dies deutlich: Nach den Aktivierungsbarrieren des Systems zu urteilen, erwartet man bei 11 K zunächst keine Reaktion. Eine langsame Erwärmung würde dazu führen, dass den Molekülen mehr und mehr Energie dafür zur Verfügung steht, die beiden Reaktionspfade zu bevölkern. Ab einem bestimmten Punkt sollte daraufhin eine sichtbare Reaktion einsetzten. Der Unterschied in den Aktivierungsbarrieren ist mit 6 kcal·mol-1 verhältnismäßig groß, wonach die chemische Selektivität klar über den Reaktionspfad zum Vinylalkohol gegeben wäre. Es kommt allerdings anders: Ein dritter Reaktionspfad, der nicht über den niedrigeren oder höheren, sondern durch denschmaleren Aktivierungsberg führt, bestimmt die Richtung der Reaktion — erstmals ist Chemoselektivität nicht durch kinetische Kontrolle, sondern durch den Tunneleffekt bestimmt.


<h2>Theorie</h2>
Ein nichtlineares Molekül, das aus n Atomen besteht, besitzt 3n—6 individuelle Grundschwingungen, von denen jede die interne Bewegung des Moleküls entlang einer Reaktionskoordinate beschreibt. Dies erlaubt es, den Tunnelprozess auf eine Dimension zu vereinfachen. Die C-O-H-Biegeschwingung in Methylhydroxycarben entspricht einer solchen Koordinate: Die Auslenkung dieser Schwingung führt zunächst energetisch bergauf und nach dem Durchlaufen eines Maximums (Übergangszustand) in ein anderes Minimum, den Acetaldehyd. Selbst am absoluten Nullpunkt führen Moleküle noch alle Schwingungsmoden aus. Mit Frequenzen in der Größenordnung von 1013 Hz versucht also jedes Molekül durch die angrenzenden Potenzialwände zu tunneln. Diesen hohen Versuchsfrequenzen stehen in der Regel um so kleinere Transmissionsfaktoren gegenüber, so dass bislang nur wenige experimentelle Beispiele für den Tunneleffekt in chemischen Reaktionen bekannt sind.
Das Transmissionsintegral und somit die Tunnelrate hängen von der Breite und Höhe der Barriere sowie der Masse der beteiligten Teilchen ab. Die Breite der Barriere ergibt sich aus der Strecke, welche die tunnelnden Teilchen im Verlauf der Reaktion zurücklegen. Die Teilchenmasse kann mit der Barrierenbreite in Form eines massengewichteten Koordinatensystems zusammengefasst werden. Bewegt man in einem solchen System zwei Atome verschiedener Massen um die gleiche Distanz, so legt das schwere Atom effektiv eine längere Strecke zurück als das leichte. Höhere Massen bedingen demnach breitere Barrieren. Das Transmissionsintegral hängt linear ab von der Barrierenbreite, die Barrierenhöhe geht hingegen nur mit ihrer Quadratwurzel ein. Die Breite übertrumpft so die Höhe der Barriere, wodurch die unerwartete Chemoselektivität zu erklären ist.


<h2>Ausblick</h2>
Es ist klar, dass Tunneln von Atomen insbesondere für chemische Reaktionen, die im Wesentlichen auf die Bewegung leichter Atome zurückzuführen sind, eine große Rolle spielen muss, auch wenn dies oft unterschätzt wird.11,12 Trotzdem ist der Effekt nicht auf diese Systeme beschränkt: Wird die Leiter der Schwingungsniveaus vom System thermisch erklommen (Abbildung 3), schmälert das die zu durchtunnelnde Barriere. Durch Tunneln aus höheren Schwingungsniveaus können also erhebliche Beiträge zur Geschwindigkeitskonstante einer Reaktion hinzukommen.13
Mit dem gegenwärtigen Kenntnisstand gelangt man zu folgender Schlussfolgerung: Schmale, hohe Barrieren gehen einher mit dem Tunneln leichter Atome. Breite und flache Barrieren ermöglichen das Schweratom-Tunneln aus höheren Quantenzuständen. Dies erlaubt die Hypothese, das es möglicherweise gar keine rein thermischen Über-den-Berg-Reaktionen gibt; vielmehr ist es denkbar, dass ein Teil des Aktivierungsbergs zwar thermisch erklommen, die zum Gipfel hin immer schmaler und flacher werdende Barriere jedoch früher oder später durchtunnelt wird. Dadurch käme der Tunnelkontrolle in chemischen Systemen eine besonders weit reichende Bedeutung zu.


— — —Chemoselektivität ging bislang einher mit dem Konzept der kinetischen Kontrolle: Bei tiefen Temperaturen waren nur Reaktionspfade mit kleiner Aktivierungsenergie zugänglich.
Der quantenmechanische Tunneleffekt beeinflusst chemische Reaktionen. Durch ihn ergibt sich eine Chemoselektivität, die nicht durch thermodynamische oder kinetische Kontrolle zu erklären ist.


— — — Peter R. Schreiner ist seit dem Jahr 2002 Professor für organische Chemie an der Universität Giessen. Er studierte und promovierte in Erlangen, sowie in Athens (Georgia, USA). Nach der Habilitation in Göttingen war er Professor of Chemistry an der University of Georgia. Seine Forschungsinteressen konzentrieren sich auf die Organokatalyse, Nanodiamanten und reaktive Intermediate, wobei alle experimentellen Arbeiten von theoretischen Berechnungen begleitet werden. <a href="mailto:prs@org.chemie.uni-giessen.de">prs@org.chemie.uni-giessen.de</a> David Ley und Dennis Gerbig sind seit dem Jahr 2009 Doktoranden in der Arbeitsgruppe von Peter Schreiner. Sie beschäftigen sich mit der Darstellung und Charakterisierung neu artiger Hydroxycarbene sowie mit der computerchemischen Untersuchung des Tunneleffekts in chemischen Reaktionen.



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1 

 
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S. Amiri, 
H. P. Reisenauer, 
P. R. Schreiner, 
<source>J. Am. Chem. Soc. 
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13 

 
P. S. Zuev, 
R. S. Sheridan, 
T. V. Albu, 
D. G. Truhlar, 
D. A. Hrovat, 
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<source>Science 
(2003), 
299, 
867–<lpage>870.</lpage>
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</ul>

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