Blickpunkt

Die meisten Chemieunternehmen waren zufrieden mit dem Jahr 2014. Die Umsätze deutscher Unternehmen stiegen gegenüber dem Vorjahr im Inland um 2,0 % auf 77,7 Mrd. Euro und im Ausland um 1,1 % auf 115,5 Mrd. Euro.12 Dies gelang mit 444 500 Beschäftigten, das waren 1,5 % mehr als im Jahr zuvor. Kennzahlen einzelner Unternehmen liefert die Tabelle.


<h2>Viele Patente in organischer Chemie aus Deutschland</h2>
Die Anmeldungen für Patente beim Europäischen Patentamt stiegen im Jahr 2014 gegenüber dem Vorjahr um 3,1 % auf 274 000.13 Deutschland lieferte mit 31 647 Patentanmeldungen zwar 1 % weniger als im Jahr zuvor, aber 11 % aller Anmeldungen. Damit liegt Deutschland an der Spitze der Staaten der europäischen Patentorganisation, aber hinter den USA und Japan (Abbildung).
Im internationalen Vergleich der zehn anmeldestärksten Technikfelder kamen aus Deutschland die meisten Patentanmeldungen zu Maschinen, Pumpen und Turbinen (28 %), zum Transportwesen (27 %) und zur organischen Chemie (24 %). Hier stieg das Anmeldeaufkommen um 6,7 % — dabei lag Bayer vor BASF an der Spitze der anmeldestärksten Unternehmen. Insgesamt gab es in organischer Chemie mit 6132 Anmeldungen allerdings 1 % weniger als im Jahr zuvor, die meisten Anmeldungen betrafen Medizintechnik (11 124).
Unter den Top Ten der Patentanmelder aller Technikfelder und Herkunftsländer erreichte Siemens mit 1754 Anmeldungen den dritten Platz, BASF den sechsten (1476) und Robert Bosch den achten (1396). Das nächstbeste deutsche Unternehmen ist Bayer mit 722 Anmeldungen. An erster Stelle befand sich wie in den Vorjahren Samsung mit 2 541 Anmeldungen.
64 % aller Anmeldungen stammten von größeren Unternehmen, 30 % von kleinen und mittleren sowie 6 % von Forschungsinstituten oder Universitäten.


<h2>Der weitere Trend</h2>
Der Markt für Chemieprodukte wächst bis zum Jahr 2035 voraussichtlich auf etwa 5,6 Bio. Euro — mehr als das Doppelte verglichen mit heute. Dennoch verliert die Branche weltweit an Dynamik. Derzeit legt der Chemiemarkt durchschnittlich um 4,1 % pro Jahr zu, während er zwischen den Jahren 2030 und 2035 nur noch um 3,6 % jährlich ansteigt. Die europäische Chemieindustrie alleine expandiert hingegen nur um 1,5 % pro Jahr, wobei Rohstoff- und Energiekosten das Wachstum begrenzen. Dazu kommen schärfere EU-Regularien. Zu dieser Einschätzung gelangt das Beratungsunternehmen Roland Berger in der Studie “Chemicals 2035 — Gearing up for growth”.14
Europas Anteil am weltweiten Chemiemarkt sinkt seit Jahren. Im Jahr 2000 betrug er ein Drittel, heute liegt er bei 19 % und im Jahr 2035 macht er nach Ansicht der Experten nur noch etwa 13 % aus. Asien kann zu diesem Zeitpunkt voraussichtlich einen Anteil von 62 % verbuchen.



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<source>Nachr. Chem., 
2015, 
63, 
419.
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<source>Nachr. Chem., 
2015, 
63, 
426.
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2015, 
63, 
429.
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<source>Nachr. Chem., 
2015, 
63, 
447.
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<source>Nachr. Chem., 
2015, 
63, 
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2015, 
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<source>Nachr. Chem., 
2015, 
63, 
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2015, 
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<source>Nachr. Chem., 
2015, 
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644.
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<source>Nachr. Chem., 
2015, 
63, 
638.
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<source>Nachr. Chem., 
2015, 
63, 
650.
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<ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.vci.de" target="_blank">www.vci.de</a></ext-link>.
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<ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.rolandberger.de" target="_blank">www.rolandberger.de</a></ext-link>.
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Artikel

Verhaltenes Wachstum

Die meisten Chemieunternehmen waren zufrieden mit dem Jahr 2014. Die Umsätze deutscher Unternehmen stiegen gegenüber dem Vorjahr im Inland um 2,0 % auf 77,7 Mrd. Euro und im Ausland um 1,1 % auf 115,5 Mrd. Euro.12 Dies gelang mit 444 500 Beschäftigten, das waren 1,5 % mehr als im Jahr zuvor. Kenn...

Unter den optischen Verfahren zur Chiralitätsanalyse zeichnet sich die Messung des Circuardichroismus, CD, durch besondere Empfindlichkeit aus. Der CD basiert darauf, dass sich die Extinktionskoeffizienten für links circular polarisiertes Licht (ϵLCP) und rechts polarisiertes Licht (ϵRCP) eines chiralen Moleküls unterscheiden. In der Ein-Photonen-Absorption wird dies häufig über den Anisotropiefaktor g quantifiziert:
<disp-formula>

<alternatives>
<tex-math notation="LaTeX">\documentclass{article}\usepackage{extpfeil}\begin{document}\pagestyle{empty}$$g={\rm 2} \frac{{\varepsilon}_{LCP}-{\varepsilon}_{RCP}}{{\varepsilon}_{LCP}+{\varepsilon}_{RCP}}$$\end{document}</tex-math>
<img>

</alternatives>
</disp-formula>
Die Messung des CD ist etabliert, hat jedoch den Nachteil, dass sie streng nur für reine Substanzen anwendbar ist und auch die Identität der chemischen Substanz nicht preisgibt.
Diese Begrenzung ist zu überwinden, wenn man die chiroptische Spektroskopie um die Massenspektrometrie erweitert. Dazu wird der CD-Wert anhand der Ionenausbeuten Y bestimmt:
<disp-formula>

<alternatives>
<tex-math notation="LaTeX">\documentclass{article}\usepackage{extpfeil}\begin{document}\pagestyle{empty}$$CD={\rm 2} \frac{{Y}_{LCP}-{Y}_{RCP}}{{Y}_{LCP}+{Y}_{RCP}}$$\end{document}</tex-math>
<img>

</alternatives>
</disp-formula>
Neben der Ein-Photonen-Ionisation können mit gepulsten Lasern auch CD-Experimente mit Multiphotonenionisation durchgeführt werden. Insbesondere die resonante Mehrphotonenionisation bietet hohe Empfindlichkeiten und identifiziert — gekoppelt mit einem massenspektrometrischen Nachweis — das Mutterion. Dies gelang erstmals und nahezu zeitgleich Boesl et al. und Compton et al. mit Nanosekunden-Laserpulsen.1,2
Die Chiralitätsanalyse mit Femtosekundenlasern bietet weitere Vorteile: Durch die große spektrale Breite (bedingt durch die Heisenberg'sche Unschärferelation) und hohe Spitzenintensitäten führen nichtresonante Multiphotonen-Prozesse im Idealfall zur Ionisation aller Bestandteile eines Substanzgemischs. Resonanzbedingungen einzelner Spezies müssen nicht mehr berücksichtigt werden. Bei Pulsdauern von wenigen Femtosekunden resultiert ein Weißlichtspektrum, mit dem prinzipiell das gesamte Absorptionsspektrum simultan messbar ist. Dadurch bietet sich hier die Perspektive einer Universalität, wie sie in der Massenspektrometrie über Jahrzehnte nur von der Elektronenstoßionisation (EI) bekannt war.
Gegenüber der EI hat die nichtresonante fs-Laser-Ionisations-Massenspektrometrie (fs-LIMS) zudem den Vorteil, das Massenspektrum durch eine Pulsformung, also die Manipulation der spektralen Phase der fs-Pulse, auf eine bestimmte analytische Aufgabe hin zu optimieren.
Wegen der intrinsisch hohen Empfindlichkeit der fs-LIMS — es sind nur einige 1000 Moleküle erforderlich — gibt es Hoffnung, diese Methode zu einer Methode für die Routineanalytik weiter zu entwickeln. Realistischerweise stehen dem Einsatz in der Online-Spurenanalytik noch die Größe und der hohe Preis des Lasersystems entgegen.


<h2>Experimenteller Aufbau</h2>
Der experimentelle Aufbau (Abbildung 1) besteht im Wesentlichen aus zwei Bestandteilen: einem Femtosekundenlasersystem und einem Flugzeit-Massenspektrometer. Die erste Komponente liefert die ultrakurzen Lichtpulse für die Ionisation im Massenspektrometer.
Die fs-Pulse erzeugt ein modengekoppelter Titan-Saphir-Oszillator. Ein Titan-Saphir-Verstärkungssystem erhöht anschließend die Pulsenergie, sodass Pulse mit einer Zentralwellenlänge von 810 nm, einer Pulsdauer von 45 fs und einer Pulsenergie von einigen hundert µJ entstehen. Ein optisch parametrischer Verstärker (OPA) modifiziert außerdem die Wellenlänge. Ein λ/4-Verzögerungsplättchen polarisiert die Laserpulse circular.
Die Fokussierung des Laserstrahls in die Hochvakuum-Kammer ermöglicht Spitzenintensitäten von einigen TW·cm—2 (1012 W·cm—2) bis PW·cm—2 (1015 W·cm—2). Die effusiv eingelassenen Analyten werden im Flugzeit-Massenspektrometer ionisiert und detektiert.


<h2>Resonante und nichtresonante Multiphotonenionisation</h2>
Bemerkenswert sind die Unterschiede zwischen der resonanten und der nichtresonanten Multiphotonenionisation, erkennbar an den CD-Werten für die Enantiomere von 3-Methylcyclopentanon (3-MCP) und Propylenoxid (PO). Die resonante Ionisation von 3-MCP gelingt bei einer Wellenlänge von 311 nm in einem (1+2)-Rempi-Prozess (resonance enhanced multi-photon ionization, resonanzverstärkte Ionisation). Die nichtresonante Ionisation wurde für PO bei einer Zentralwellenlänge des Pulses von 810 nm untersucht. Abbildung 2 stellt beide Anregungsschemata gegenüber.
Ein typisches Flugzeit-Massenspektrum für die resonante Ionisation von 3-MCP zeigt Abbildung 3 (S. 804). Hierbei wird bereits in den Rohdaten der Intensitätsunterschied zwischen den Ionenausbeuten der LCP- und RCP-Spektren deutlich. Aus den integralen Ionenausbeuten lassen sich schließlich die CD-Werte berechnen.3
Für jedes Masse-zu-Ladungsverhältnis ergibt sich so ein entsprechender CD-Wert. Alle Fragment-Ionen und das Mutterion haben die gleichen Vorzeichen, aber unterschiedliche Beträge für den CD-Wert. Wird die Wellenlänge der Laserpulse verändert, so wirkt sich dies auch auf die CD-Werte aus (in Abbildung 4, S. 804, für das Mutterion dargestellt). Während beim racemischen Gemisch erwartungsgemäß kein CD-Effekt auftritt, verlaufen die CD-Werte des R- und S-Enantiomers von 3-MCP spiegelsymmetrisch. Um 311 nm ist der Effekt am stärksten ausgeprägt. Bei kürzeren Wellenlängen ist ein geringfügiger Abfall zu erkennen. Bei größeren Wellenlängen verringert sich der CD-Effekt hingegen deutlich. Diese Wellenlängenabhängigkeit liegt an der vibronischen Struktur des Absorptionsspektrums von 3-MCP.


<h2>Ultrakurze Laserpulse</h2>
Nach dem Machbarkeitsnachweis stellte sich die Frage: Gelingt die Chiralitätsanalyse umso besser, je kürzer der Puls ist? Für eine Resonanzanregung ist das gerade nicht der Fall. Vielmehr nimmt der CD-Betrag zwischen 50 fs und 200 fs mit zunehmender Laserpulsdauer zu und konvergiert oberhalb von etwa 100 fs.4 Der Effekt ist physikalisch einfach zu verstehen: Mit abnehmender Pulsdauer wird die Spitzenintensität der Laserstrahlung größer, wobei sich die Signalausbeuten beider Enantiomere für RCP und LCP angleichen — auf Kosten der Unterscheidbarkeit.
Der eigentliche Vorteil der Chiralitätsanalyse mit fs-Laserpulsen liegt jedoch in der nichtresonanten Ionisation. Das erste erfolgreiche Beispiel zeigt Abbildung 5: Die jeweiligen CD-Werte für das R- und das S-Enantiomer von PO sind betragsgleich und haben erwartungsgemäß ein unterschiedliches Vorzeichen. Für ein gegebenes Enantiomer unterscheidet sich — überraschenderweise — das Vorzeichen für den CD-Wert des Mutterions von dem CD-Wert aller Fragmente. Dies gilt als Hinweis auf eine Beteiligung elektronischer Wellenpakete in der Ultra-Kurzpuls-Anregung.5 Ein-Photonen-Absorptionsspektren und Untersuchungen des Photoelektronen-Circulardichroismus bieten in einem resonanten Absorptionsbild keine Erklärungen für die hier beobachteten Effekte.6,7


<h2>Unerwartete Substanzen finden</h2>
Resonanzanregung ist wissenschaftlich und technisch interessant, wenn man eine einzelne Substanz selektiv nachweisen möchte. Spurenanalytik verlangt allerdings letztlich, dass alle Substanzen — auch die, die man in einem Gemisch gar nicht vermutet — massenspektrometrisch nachweisbar sind. Hier liegt das Entwicklungspotenzial der fs-Laserionisations-Massenspektrometrie, die in der nichtresonanten Ausführung so universal wie die Elektronenstoßionisation ist. Kombiniert mit der hier vorgestellten Chiralitätsanalyse könnte die fs-Laserionisation die Möglichkeiten und Anwendungsfelder der Spurenanalytik deutlich erweitern.
Karl-Michael Weitzel, Jahrgang 1959, ist Professor für physikalische Chemie an der Universität Marburg. Sein Forschungsgebiet umfasst die chemischen Prozesse von Ionen, von der Erzeugung über die Reaktivität bis zum Transport. Nicola Reusch, Jahrgang 1988, studierte Chemie an der Universität Marburg. Seit 2012 promoviert sie zur Femtosekunden-Laserionisations-Massenspektrometrie, wobei sie auch Chiralitätsanalysen durchführt.


<h2>QUERGELESEN</h2>
Durch die Messung des Circulardichroismus, CD, lassen sich Enantiomere quantitativ nachweisen, allerdings nur bei Reinstoffen.
CD-Messungen liefern, wenn man sie mit Massenspektrometrie koppelt, Chiralitätsanalysen von Substanzgemischen.
Femtosekunden-Laserionisations-Massenspektrometrie ist ebenso universell einsetzbar wie Elektronenstoßionisations-MS.
CD-Experimente mit nichtresonanter Mulitphotonenionisation und MS-Detektion sind extrem empfindlich und bieten eine Perspektive für die Spurenanalytik, wenn die Analyten unbekannt sind.



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<li>
1 

 
U. Boesl, 
A. Bornschlegl, 
<source>ChemPhysChem 
(2006), 
7, 
2085–<lpage>2087.</lpage>
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2 

 
R. Li, 
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W. Al-Basheer, 
R. M. Pagni, 
R. N. Compton, 
<source>J. Chem. Phys. 
(2006), 
125, 
144304–<lpage>144312.</lpage>
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<li>
3 

 
H. G. Breunig, 
G. Urbasch, 
P. Horsch, 
J. Cordes, 
U. Koert, 
K.-M. Weitzel, 
<source>ChemPhysChem 
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1199–<lpage>1202.</lpage>
</li>
<li>
4 

 
P. Horsch, 
G. Urbasch, 
K.-M. Weitzel, 
D. Kröner, 
<source>Phys .Chem. Chem. Phys 
(2011), 
13, 
2378–<lpage>2386.</lpage>
</li>
<li>
5 

 
P. Horsch, 
G. Urbasch, 
K.-M. Weitzel, 
<source>Chirality 
(2012), 
24, 
684–<lpage>690.</lpage>
</li>
<li>
6 

 
A. Breest, 
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F. Pulm, 
K. H. Gödderz, 
M. Carnell, 
J. Hormes, 
<source>Molecular Physics 
(1994), 
82, 
539–<lpage>551.</lpage>
</li>
<li>
7 

 
S. Turchini, 
N. Zema, 
G. Continier et al., 
<source>Phys. Rev. A 
(2004), 
70, 
014502–<lpage>014506.</lpage>
</li>
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