Wissenschaft + Forschung

Prof.Dr.

Gewisse Materialeigenschaften ergeben sich erst aus dem Zusammenspiel verschiedener Komponenten, und dynamische molekulare Netzwerke können sich an ihre Umgebung anpassen. Eine Besonderheit sind emergente Systeme, also solche Systeme, deren Eigenschaften sich nicht aus den Eigenschaften der Einzelkomponenten ableiten lassen.
Obwohl die Chemie sich als zentrale Naturwissenschaft versteht, die eine Brücke zwischen Biologie und Physik bildet,1) hat es Jahrzehnte gedauert, bis sich neben Systembiologie und Systemphysik der Begriff Systemchemie etabliert hat.2) Was genau den Kern dieser Disziplin ausmacht und welche Phänomene nicht dazugehören, lässt sich allerdings nur schwer eingrenzen. Dieser Beitrag ist deshalb der Versuch, sich dem Thema differenziert zu nähern. Repräsentative Zitate, Produktbeispiele aus der Industrie und aktuelle Forschungsarbeiten beschreiben drei Stufen auf dem Weg vom Molekül zum System.<h2>Stufe 1: Die Mischung macht die Anwendung</h2>„Standen ursprünglich einzelne Moleküle im Mittelpunkt der Forschungstätigkeiten, geht es heute um intelligente Chemie im Sinne ganzheitlicher Systeme, um Lösungen für Ernährung, Wasser-, Energieversorgung und Sicherung von Lebensqualität zu finden“3),schrieb Andreas Kreimeyer als BASF-Forschungssprecher im Jahr 2013.Auf den Produktseiten deutscher Chemieunternehmen häufen sich Begriffe wie „Solutions“ und „Admixtures“. Diese Mischungen liefern in der Regel eher die gewünschten Eigenschaften als ein einfaches Molekül oder Polymer. In vielen Fällen ist die gewünschte Eigenschaft gar nicht ohne ein Zusammenspiel verschiedener Komponenten zu erreichen.Bei optoelektronischen Materialien sind hier zum Beispiel die Flüssigkristallmischungen von Merck relevant, mit denen das Unternehmen im Jahr 2017 über eine Milliarde Euro umsetzte. Einem aktuellen Patent4) zufolge enthalten die vermarkteten Mischungen typischerweise mehrere flüssigkristalline organische Verbindungen, mehrere organische Farbstoffe sowie chirale Dotanden und Stabilisatoren (Abbildung 1). Solch komplexe Gemische sind nötig, um Materialeigenschaften wie den Klärpunkt, die Anisotropie des Brechungsindexes sowie Löslichkeit, Stabilität und Absorptionsbereich der Farbstoffe einstellen zu können. Das Ergebnis sind die Bildschirme, die in den vergangenen zwei Jahrzehnten in den Alltag eingezogen sind und zuletzt durch die Oled-Technik Konkurrenz bekommen haben, die ebenfalls auf Komponentengemischen basiert.<figure><img src="https://media.graphcms.com/x5GLRnIWSnWu33W8gMcD"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Erst das Zusammenspiel vieler Komponenten ermöglicht Flüssigkristalldisplays (LCD, links)4) und die Aufnahme des Blutverdünners Pradaxa im Magen-Darm-Trakt (rechts).5)</figcaption></figure>
Ein Beispiel aus der pharmazeutischen Industrie ist der Arzneistoff Pradaxa, der mit einem Umsatz von 1,5 Milliarden Euro im Jahr 2017 zu den wichtigsten Gerinnungshemmern auf dem Markt gehört. Damit er sich oral verabreichen lässt, musste der Hersteller Boehringer-Ingelheim die Bioverfügbarkeit des aktiven Inhaltsstoffs Dabigatran erhöhen. Dazu wandelte er diesen Stoff in ein Vorläufermolekül, das Prodrug um, genauer in das Methansulfonatsalz eines Etexilat-Derivats. Zudem war eine ungewöhnliche Tablettenzusammensetzung nötig (Abbildung 1): Ein Kern aus Weinsäure schafft die säurehaltige Umgebung für eine optimale Resorption.5)<h2>Stufe 2: Dynamische (makro)molekulare Netzwerke</h2>„Die Zeit ist gekommen, dass wir Komplexität begrüßen – auch wenn jeder sie anders definiert – und uns vermehrt dem Studium komplexer Mischungen aus wechselwirkenden Molekülen widmen.“6) – das schrieb der Nobelpreisträger J. Fraser Stoddart im Jahr 2012.Statt um das Zusammenspiel physikalischer Prinzipien geht es in Stufe zwei dieses Artikels um chemische Reaktionsnetzwerke. Die einzelnen Komponenten sind also durch reversible oder irreversible Reaktionen miteinander verbunden.Aufgrund der wechselseitigen Einflüsse der Substanzen in einem molekularen Netzwerk passiert oft Unerwartetes, insbesondere was die Anpassung des Netzwerks an äußere Reize angeht. Als Beispiel dient ein System aus vier Orthoestern und zwei Alkoholen, das wir untersucht haben (Abbildung 2a).7) In Gegenwart katalytischer Mengen Säure tauschen die vier Orthoester (1) bis (4) schnell und reversibel die beiden Alkohole 2-Methoxyethanol (ME) und Isopropanol (iPrOH) aus, und es stellt sich ein statistisches Gemisch ein. Wird nun ein Natriumsalz als externer Reiz zugefügt, wäre nach dem Prinzip von LeChatelier zu erwarten, dass das Molekül (4) hochreguliert wird, da es eine Art Bindungstasche für Natriumionen aufweist. Wie die Dicke der schwarzen Linien in Abbildung 2a andeutet, ist jedoch das Gegenteil der Fall: Der Orthoester (2) wird bevorzugt gebildet, obwohl er aufgrund der beiden großen Isopropylgruppen sterisch überfrachtet ist.<figure><img src="https://media.graphcms.com/6hobdK0TU6OFhOwyoqUY"><figcaption><label>Abb. 2: </label>a) Überraschendes Verhalten eines frustrierten dynamischen Netzwerks aus Orthoestern und Alkoholen in Gegenwart von Natriumionen sowie b) verwandte Beziehungen in Nahrungsnetzwerken. Nach Ref. 7 mit Genehmigung der Royal Society of Chemistry; Illustrationen: Selina Hollstein</figcaption></figure>
Die Netzwerkbeziehungen grafisch zu analysieren hilft dabei, dieses scheinbar paradoxe Ergebnis zu verstehen: Titrationsexperimente deuten nämlich darauf hin, dass drei Äquivalente ME ideal wären, um die Natriumionen im relativ unpolaren Lösungsmittel Chloroform zu stabilisieren. Dies würde jedoch bedeuten, dass der extrem gespannte Orthoester (1) als Gegenspieler von 3×ME entstehen müsste. Der Würfel ist so aufgebaut, dass Agonisten auf gegenüberliegenden Ecken liegen.Das System nutzt also die zweitbeste Lösung: Das eingerahmte Alkoholgemisch stabilisiert das Natriumion relativ gut, und der agonistische Orthoester (2) ist immerhin nur leicht gespannt. Physiker bezeichnen derartige Systeme als „frustriert“, und eine Analogie zur Biologie drängt sich auf: In vielen ökologischen Netzwerken (Abbildung 2b) führen agonistische Beziehungen zu scheinbar paradoxen Populationsveränderungen.Es wird sich zeigen, ob es konkrete Anwendungen gibt, für die sich dynamische Gleichgewichtsmischungen besser eignen als jedes denkbare isolierte Molekül oder Polymer. Das wahrscheinlich größte Potenzial für solche Anwendungen gibt es in der molekularen Sensorik sowie in der Entwicklung neuer Materialien und Pharmazeutika. Die Gruppe von Bode beispielsweise hat ein dynamisches Netzwerk aus 860 Bullvalenisomeren genutzt, um Zucker zu identifizieren,8) und adaptive dynamische Orthoesternetzwerke eignen sich, um selektive Kationenrezeptoren zu ermitteln.9)Zudem gibt es Ansätze, computer- und robotikgestützt nach neuen porösen iminbasierten Materialien zu suchen,10) und hinter dem Schlagwort „dynamisch kombinatorische Chemie“ steckt die Idee, komplexe Netzwerke zu nutzen, um Inhibitoren biologischer Rezeptoren zu identifizieren.11)<h2>Stufe 3: Zustände fern vom Gleichgewicht</h2>Die Emergenz (lat. emergere: Auftauchen, Herauskommen, Emporsteigen) ist die Herausbildung von neuen Eigenschaften oder Strukturen eines Systems infolge des Zusammenspiels seiner Elemente. Dabei lassen sich die emergenten Eigenschaften des Systems nicht – oder jedenfalls nicht offensichtlich – auf Eigenschaften der Elemente zurückführen, die diese isoliert aufweisen – so steht es in Wikipedia.Emergentes Verhalten ist in der Natur allgegenwärtig, und zwar sowohl auf makroskopischer als auch auf mikro- und nanoskopischer Ebene. Dabei lassen sich beispielsweise oszillierende Systeme auf der Meterskala wie Räuber-Beute-Zyklen (Abbildung 3, links oben) durch dieselbe Mathematik beschreiben wie deren Analoga auf der Nanometerskala, etwa oszillierende Proteine, auf denen der Tag-Nacht-Rhythmus basiert.12) Was künstliche oszillierende Systeme angeht, ist die anorganische Belousov-Zhabotinsky-Reaktion, die sich wunderbar für chemische Schauversuche eignet, immer noch das Maß aller Dinge.13) Umso eindrucksvoller ist das rein organische, oszillierende System, das die Arbeitsgruppe um Whitesides entwickelt hat. Es basiert auf den drei einfachen Ausgangsstoffen (5) bis (7) (Abbildung 3, links unten).14)<figure><img src="https://media.graphcms.com/01juTTWSkWAC9AuRWoom"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Emergentes Verhalten in Natur (jeweils oben) und Labor (jeweils unten). Links: Oszillation, mittig: Selbstreplikation, rechts: dissipative Selbstassemblierung. Nach Ref. 14, 16, 17 mit Genehmigung von Springer Nature und Science AAAS; Illustrationen: Selina Hollstein</figcaption></figure>
Die Fähigkeit zur Fortpflanzung ist eine Grundbedingung des Lebens, die auf molekularer Ebene durch die DNA (Abbildung 3, Mitte oben) und deren Einbettung in Reaktionsnetzwerke gewährleistet wird. In den letzten Jahren lieferte vor allem die Gruppe um Otto Arbeiten zu künstlichen selbstreplizierenden Systemen.15) Die in Abbildung 3, Mitte unten, gezeigten, mit Peptidketten funktionalisierten Dithiole (8a,b) zum Beispiel oxidieren langsam zu cyclischen Oligomeren, von denen sich nur das Hexamer exponentiell vervielfältigt, indem seine Ketten etwa mit dem Magnetrührer zerstückelt werden und es supramolekulare Stapel bildet. Wie bei der Evolution von Lebewesen entstehen bei diesem System nach einer Weile unterschiedliche selbstreplizierende Subspezies, die entweder reich an (8a) oder (8b) sind.16)Neben der spontanen Zusammenlagerung molekularer Untereinheiten zu hochgeordneten Strukturen wie in Viren gibt es in der Natur auch selbstassemblierte Systeme, die nur durch ständigen Verbrauch eines chemischen Treibstoffs Bestand haben. Hierzu gehören die Mikrotubuli (Abbildung 3, rechts oben), die man sich als Autobahnen der Zelle vorstellen kann; allerdings mit dem Unterschied, dass die Gegenwart des Treibstoffs (hier Guanosintriphosphat) darüber entscheidet, ob die Straße zum Ziel führt oder im Nirgendwo endet. Ähnliche stationäre Zustände sind inzwischen in chemischen Labors realisiert worden, mit künstlichen Energiequellen wie dem Alkylierungsreagenz Dimethylsulfat (Abbildung 3, rechts unten).17) Erste Arbeiten deuten darauf hin, dass dieses Konzept zu einer neuen Generation von Materialien führen wird, die sich an ihre Umgebung anpassen und sich nach vorgegebener Zeit auflösen.18,19)<h2>Forschung zur Entstehung des Lebens</h2>Angetrieben von technischen Entwicklungen wie der UPLC-MS/MS und begleitet von Journalneugründungen, etwa ChemSystemsChem,20) ist davon auszugehen, dass sich in der Akademia der Trend vom Molekül zum System fortsetzen wird. Die chemische Industrie hofft, durch künstliche Intelligenz die Beziehung zwischen der Zusammensetzung von Mischungen und deren Funktion besser zu verstehen oder diese zumindest schneller optimieren zu können.Vielleicht der faszinierendste Gegenstand der Systemchemie ist jedoch der Ursprung des Lebens. Immer mehr Arbeitsgruppen gehen der Frage nach, unter welchen Bedingungen unbelebte Materie in (Makro-)Moleküle übergegangen ist, die sich vervielfältigen, sich von ihrer Umgebung abgrenzen und chemische Energie umsetzen.21,22)<h2>Quergelesen</h2>Die Eigenschaften einer Mischung von Molekülen machen sie häufig erst anwendungstauglich, etwa in Flüssigkristalldisplays.Dynamische Netzwerke aus Molekülen eignen sich beispielsweise für molekulare Sensorik oder für neue Medikamente und Materialien.In emergenten Systemen aus peptidfunktionalisierten Dithiolen entstehen selbstreplizierende Subspezies.<h2>Der Autor</h2>Max von Delius, Jahrgang 1982, ist seit 2016 Professor an der Universität Ulm. Nach der Promotion von 2007 bis 2010 in Edinburgh und einem Postdoc-Aufenthalt in Toronto von 2011 bis 2012 kehrte er als Emmy-Noether-Nachwuchsgruppenleiter nach Deutschland zurück. Seine Arbeitsgruppe beschäftigt sich mit komplexen chemischen Netzwerken, supramolekularen Architekturen und der Synthese organischer Funktionsmaterialen. Seit 2019 fördert ein ERC Starting Grant seine Forschung zu Orthoester- und Phosphodiesternetzwerken. Die Illustrationen für diesen Beitrag erstellte seine Doktorandin Selina Hollstein. <a href="mailto:max.vondelius@uni-ulm.de">max.vondelius@uni-ulm.de</a><div><img src="https://media.graphcms.com/sINdgU0QUCdWRkIZx1Sk">

</div>
<ul><li>
1 J.-M. Lehn, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 2836</li><li>
2 M. Kindermann, I. Stahl, M. Reimold, W. M. Pankau, G. von Kiedrowksi, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 6750</li><li>
3 A. Kreimeyer, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 147</li><li>
4 M. Junge, U. Patwal, P. Kirsch, US 2019/0016955 A1</li><li>
5 G. B. E. Radtke, US 2013/0251811 A1</li><li>
6 J. F. Stoddart, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 12902</li><li>
7 R.-C. Brachvogel, M. von Delius, Chem. Sci. 2015, 6, 1399</li><li>
8 J. F. Teichert, D. Mazunin, J. W. Bode, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 11314</li><li>
9 O. Shyshov, R. Brachvogel, T. Bachmann et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 776</li><li>
10 R. L. Greenaway, V. Santolini, M. J. Bennison et al., Nat. Commun. 2018, 9, 2849</li><li>
11 M. Mondal, N. Radeva, H. Fanlo-Virgós et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 9422</li><li>
12 M. Mitchell, Complexity: A Guided Tour, Oxford University Press, Oxford, 2011</li><li>
13 H. W. H. van Roekel, B. J. H. M. Rosier, L. H. H. Meijer et al., Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 7465</li><li>
14 S. N. Semenov, L. J. Kraft, A. Ainla et al., Nature 2016, 537, 656</li><li>
15 H. Duim, S. Otto, Beilstein J. Org. Chem. 2017, 13, 1189</li><li>
16 J. W. Sadownik, E. Mattia, P. S. Nowak, S. Otto, Nat. Chem. 2016, 8, 264</li><li>
17 J. Boekhoven, W. E. Hendriksen, G. J. M. Koper, R. Eelkema, J. van Esch, Science 2015, 349, 1075</li><li>
18 M. Tena-Solsona, B. Rieß, R. K. Grötsch et al., Nat. Commun. 2017, 8, 15895</li><li>
19 R. Merindol, A. Walther, Chem. Soc. Rev. 2017, 46, 5588</li><li>
20 G. Heydenrych, W. Huck, L. Jullien, ChemSystemsChem, doi: 10.1002/syst.201800001</li><li>
21 J. W. Szostak, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 11037</li><li>
22 C. Richert, Nat. Comm. 2018, 9, 5177</li></ul>

Artikel

Über den Trend vom Molekül zum System

Gewisse Materialeigenschaften ergeben sich erst aus dem Zusammenspiel verschiedener Komponenten, und dynamische molekulare Netzwerke können sich an ihre Umgebung anpassen. Eine Besonderheit sind emergente Systeme, also solche Systeme, deren Eigenschaften sich nicht aus den Eigenschaften der Einze...

Im Jahr 1932 entdeckt, diente das Neutron schon bald der Untersuchung diverser Verbindungen. Was tut sich derzeit bei der Neutronendiffraktion an den internationalen Großforschungseinrichtungen?
Die Röntgenbeugung ist inzwischen ein Standardwerkzeug anorganischer Chemiker, um Strukturen aufzuklären. Ermöglicht haben dies William Henry und William Lawrence Bragg: Sie ermittelten die Bedingung für Beugung von Röntgenstrahlen am Kristall, wofür sie im Jahr 1915 den Nobelpreis für Physik erhielten.1) Die nach ihnen benannte Gleichung liefert einen Zusammenhang zwischen der Wellenlänge der Röntgenstrahlen, den Netzebenenabständen im Kristall und dem Einfallswinkel der Strahlen, was – gekoppelt an die Intensitäten der gebeugten Strahlung – fundamental ist, um Kristallstrukturen zu bestimmen.Jedoch beantwortet Röntgenbeugung nicht alle kristallographischen Fragen. Da die Strahlung an der Elektronenhülle der Atome gestreut wird, tragen Atome mit vielen Elektronen stark zur Beugung bei, leichte Elemente wie Wasserstoff kaum. Leichte Elemente sind daher in Gegenwart schwerer Elemente oft nicht oder nur ungenügend zu lokalisieren. Röntgenstrahlung aus Laborröntgengeräten dringt nicht besonders tief in Materialien ein: Die Eindringtiefe hängt unter anderem von den Elementen in der Probe, der Probengeometrie (festes Werkstück, Pulver) und der genutzten Strahlung ab; sie beträgt unter 1 µm bis einige hundert Mikrometer. Zur Charakterisierung ganzer Werkstücke und für In-situ-Analysen kommen oft nur Synchrotronquellen mit hoher Strahlintensität in Frage.Eine Alternative zu Röntgenstrahlen sind die Neutronen, die wesentlich tiefer ins Material eindringen – für viele Elementkombinationen problemlos zentimetertief. Zudem liefert die Neutronenbeugung recht genaue Information zu magnetischen Strukturen und den daraus resultierenden Eigenschaften.Neutronen entdeckte im Jahr 1932 James Chadwick, der wie die Braggs für seine Entdeckung mit dem Nobelpreis für Physik geehrt wurde, und zwar im Jahr 1935.2) Auch für Neutronenbeugung gilt die Bragg‘sche Gleichung uneingeschränkt; allerdings müssen auch hier die Neutronen eine Wellenlänge besitzen, die in der Größenordnung der atomaren und Netzebenenabstände im Kristall liegt. Diese Wellenlänge lässt sich direkt aus der kinetischen Energie bestimmen, also aus der Geschwindigkeit der Neutronen.Die bei Kernzerfällen entstehenden heißen Neutronen haben eine zu hohe Energie, um damit kristallographische Untersuchungen durchzuführen (Kasten). Wie sich kurz nach ihrer Entdeckung zeigte, werden sie durch inelastische Streuung an leichten Atomen zu thermischen Neutronen abgebremst. Diese lassen sich dann monochromatisieren und sind anschließend für Beugungsexperimente geeignet. Eine Anwendung der Neutronenbeugung schien damals zunächst in weiter Ferne: Es gab noch keine Neutronenquellen mit ausreichender Intensität, was auch der Physiker Clifford G. Shull im Jahr 1994 in seiner Nobelpreisrede erwähnte.3)Dann allerdings führte die Entdeckung der Kernspaltung durch die Gruppe um Otto Hahn, Lise Meitner und Fritz Straßmann im Jahr 19394) sowie die anschließende Demonstration einer selbsterhaltenden Kettenreaktion mit langsamen Neutronen durch Enrico Fermi5) zum ersten Forschungsreaktor: Clinton Pile in Oak Ridge, Tennessee. Dieser diente erst einmal als Testreaktor, um künstliche Elemente und Isotope herzustellen. Zum Ende des zweiten Weltkriegs installierte Ernest Wollan dort ein Zwei-Achsenspektrometer, das von Hand bedient werden musste. Hier wurden erstmals Einkristalle aus Gips und Kochsalz in einem Rocking-Curve-Experiment vermessen, der Einkristall wurde also in den polychromatischen Neutronen in einem breiten Winkelbereich verkippt.6) Kurz darauf schlossen sich Shull und der Physiker George Morton den Untersuchungen an. Morton installierte das erste Kontrollsystem, das die Daten automatisiert aufnahm, und die Wissenschaftler erstellten Beugungsdiagramme von Natriumhydrid (NaH), Natriumdeuterid (NaD) und Eis.3) Diese Studien legten den Grundstein für die heutigen Großforschungsanlagen, in denen Materialien mit Neutronen untersucht werden.<h2>INFO: Neutronenarten15)</h2>Schnelle/heiße Neutronen: Energie 40 – 10³ meV, Wellenlänge 0,3 – 1,4 AngströmThermische Neutronen: Energie 3 – 150 meV, Wellenlänge 0,7 – 5 AngströmKalte Neutronen: Energie 0,1 – 20 meV, Wellenlänge 2 – 28,6 AngströmDie Grenzen sind nicht scharf definiert.<h2>Neutronen herstellen heute</h2>In heutigen Forschungsanlagen werden Neutronen auf zwei Arten erzeugt:Eine Möglichkeit ist, 235Uran in einem Kernreaktor in leichtere Elemente zu spalten, wobei jeweils zwei bis drei Neutronen frei werden. Dies nutzen etwa die Wissenschaftler am Institut Laue-Langevin (ILL) in Grenoble oder die der Forschungs-Neutronenquelle Heinz Maier-Leibnitz (FRM II) in Garching.Die andere Möglichkeit ist, Targets aus Schwermetallen (Pb, W, Hg) mit hochenergetischen Protonen zu beschießen, wobei Spallationsneutronen entstehen. Anlagen mit Spallationsquelle sind beispielsweise die Isis Pulsed Neutron Facility in Großbritannien oder das Paul-Scherrer-Institut in der Schweiz.Die Forschung mit Neutronen konzentriert sich aufgrund des Energie- und Personalaufwands ausschließlich auf Großforschungsanlagen. In der Regel stellen die Anwender Anträge auf Messzeit an einem der Instrumente, sobald sich im Labor eine Frage ergibt, die sich allein mit Röntgenbeugung nicht lösen lässt. Dies ist am ILL beispielsweise für polykristalline Proben am D20 möglich, einem Diffraktometer mit besonders hohem Neutronenfluss und hoher Intensität oder dem D2b, einem hochauflösenden Diffraktometer. In Deutschland steht beispielsweise das hochauflösende Diffraktometer Spodi am FRMII zur Verfügung (Abbildung 1).<figure><img src="https://media.graphcms.com/eqrI8fITWqlEGEMmGrrw"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Das hochauflösende Neutronenpulverdiffraktometer Spodi in Garching. Foto: W. Schürmann, Abbildung mit freundlicher Genehmigung des Heinz-Maier-Leibnitz-Zentrums.</figcaption></figure>
<h2>Schwierigkeit Probenbehälter</h2>Wie frühe Studien an NaH und NaD zeigten, hat vor allem Deuterium eine hohe Streukraft für thermische Neutronen, was ermöglicht, es in Verbindungen zu lokalisieren. Dies nutzen Forscher bei der Untersuchung neuer Wasserstoffspeicher als Energiematerialien. So führen Forschungsgruppen In-situ-Studien zu Hydrierreaktionen durch. Eine Schwierigkeit ist, den Probenbehälter zu entwerfen: Er soll einerseits hohen Temperaturen und hohem H2-Druck standhalten (beispielsweise 430 °C und 50 bis 80 bar), andererseits aber die Qualität des aufgenommenen Beugungsbilds nicht beeinträchtigen, etwa indem er zum Untergrund beiträgt oder eigene Beugungsreflexe liefert, die mit denen der Probe überlagern.So wurden etwa kupferbeschichtete Vanadiumbehälter als Probenbehältnis vorgeschlagen.7) Vanadium selbst ist für Neutronen zwar fast durchsichtig, versprödet aber, wenn es Wasserstoff ausgesetzt ist – das macht die Kupferbeschichtung notwendig.Viele stabile Materialien wie Stahl oder Inconel dienen als Zellenmaterial für In-situ-Neutronenbeugungsexperimente, da sie vergleichsweise hohe Temperaturen und Drücke erlauben. Allerdings tragen sie selbst signifikant zur Beugung bei.8)Eine Lösung ist eine Druckzelle aus einem Saphireinkristall.8a,c) Ursprünglich zur Untersuchung von Gashydraten entwickelt,9) eignet sich eine Saphirzelle auch, um Hydrierreaktionen zu untersuchen. Der Einkristall erzeugt im Gegensatz zu polykristallinen Metallen nur an bestimmten Stellen des Detektors Beugungsreflexe (Abbildung 2, S. 67). Eine entsprechende Orientierung des Kristalls ermöglicht es, nur zwischen diesen Reflexen zu messen, was die Qualität des Probendatensatzes weitestgehend erhält.<figure><img src="https://media.graphcms.com/Mpnyke0uRi2aaMl2m5HX"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Vergleich eines Beugungsbilds eines polykristallinen Materials (links) und eines Einkristalls (rechts) mit einem schmalen Ausschnitt aus einem typischen Pulverbeugungsexperiment, wie er beispielsweise vom Detektor eines Neutronenpulverdiffraktometers aufgenommen wird. Entnommen aus 8a), Copyright 2017 Elsevier</figcaption></figure>
Mit solchen In-situ-Experimenten wurden schon für viele Systeme die Mechanismen der H2-Aufnahme untersucht, etwa die Hydrierung von Zintlphasen (Abbildung 3). Hier wurde die Zintlphase SrGe deuteriert und der Reaktionsverlauf sowohl mit Neutronenbeugung als auch im Synchrotronbeugungsexperiment untersucht.<figure><img src="https://media.graphcms.com/2JU4kcDwTw22uRVmv8fE"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Vergleich der Hydrierung (Deuterierung) im In-situ-Neutronen- und Synchrotronbeugungsexperiment (links beziehungsweise rechts) der Zintlphase SrGe. Abgedruckt mit Erlaubnis von H. Auer, D. Wallacher, T. C. Hansen, H. Kohlmann, Inorg. Chem. 2017, 56, 1072–1079. Copyright 2017 American Chemical Society.</figcaption></figure>
<h2>Untersuchungen an Nitriden und Oxynitriden</h2>Ähnlich wie Wasserstoffatome sind Stickstoffatome aufgrund ihrer wenigen Elektronen neben schweren Elementen mit Röntgenstrahlung schwierig präzise zu lokalisieren. Metallnitride und deren Entstehung sind jedoch wichtig bei der industriellen Stahlhärtung sowie als magnetische Materialien. Um deren Bildung, die beispielsweise im Ammoniakstrom erfolgt, in situ zu beobachten, bedarf es für die Neutronenbeugung Zellen, die gleichzeitig den Durchfluss von NH3 ermöglichen und den korrosiven Bedingungen standhalten. Diese Bedingungen werden von Quarzzellen erfüllt, mit denen sich die Reaktion einiger Metalle mit NH3 beobachten lässt, etwa von Mangan und Chrom, oder die Nitridierung nanokristallinen Titanhydroxids.10) Quarzglas verursacht zwar eine Modulation des Untergrunds (amorpher Beitrag), was aber oft nur von untergeordneter Bedeutung ist, da N ein starker Neutronenstreuer ist. Beim letzten Beispiel10a) ist Neutronenbeugung extrem wichtig, da nur sie einen Kontrast zwischen Sauerstoff und Stickstoff gewährleistet. Geheizt wurde bei diesen Beispielen entweder mit Laser oder mit einem Vanadiumheizelement auf bis zu 1000 °C.<h2>Untersuchungen an Batteriematerialien</h2>Batteriematerialien sind ein zentraler Bestandteil in der derzeitigen Diskussion zur Nutzung erneuerbarer Energien. Zum besseren Verständnis der Lade- und Entladeprozesse sind oft In-situ-Studien nötig. Damit lassen sich die Vorgänge in den elektrochemischen Zellen zerstörungsfrei und zum Teil sogar in Echtzeit beobachten. Auch hier ist es schwierig, leichte Elemente wie Lithium, Natrium oder Wasserstoff zu lokalisieren, da sie in solchen Materialien oft die beweglichen Spezies sind und gleichzeitig nicht gut sichtbar für Röntgenstrahlung. Ein weiteres Problem ist, Elemente wie Eisen und Nickel zu unterscheiden, die ähnlich viele Elektronen enthalten. Für beide Herausforderungen bietet die Neutronenbeugung Vorteile. Das große Durchdringungsvermögen von Neutronen ermöglicht, sowohl kommerzielle als auch speziell konstruierte Zellen mit Neutronenbeugung zu untersuchen,11) wodurch sich das Verhalten der aktiven Elektrodenmaterialien verstehen lässt (Abbildung 4).<figure><img src="https://media.graphcms.com/TsnEUg86ShC1OYRLE5Dq"><figcaption><label>Abb. 4: </label>In-operando-Neutronenbeugungsdaten einer Zelle vom Typ 18650-, LCO|C in Abhängigkeit des Ladezustands. Adaptiert aus 11)</figcaption></figure>
Ein aktuelles Forschungsbeispiel sind zudem feste Lithiumionenleiter, die für Feststoffbatterien diskutiert werden. Die Neutronenbeugung ermöglicht dabei, die temperaturabhängige Produktbildung12) zu analysieren und hilft, die Verteilung von Lithium auf kristallographischen Lagen zu verstehen.13) Darüber hinaus liefert sie Informationen über Unordnung in Form einer räumlichen Aufenthaltswahrscheinlichkeit der mobilen Lithiumionen und über deren Diffusionspfade.14).<h2>Untersuchung magnetischer Strukturen</h2>Die makroskopisch beobachtbaren Eigenschaften magnetischer Materialien entstehen durch die Ordnung und Orientierung von magnetischen Momenten der Metallatome und -ionen. Da das Neutron selbst ein magnetisches Moment hat, kommt es zu einer magnetischen Dipol-Dipol-Wechselwirkung mit den magnetischen Momenten der Probe, sodass zusätzlich zum Beugungsbild der nuklearen Struktur ein magnetisches Beugungsbild entsteht. Die damit verbundenen Symmetrieaspekte anorganischer Verbindungen, einige grundlegende Aspekte der magnetischen Beugung sowie aktuelle Beispiele werden Teil eines weiteren Beitrags von Blickpunkt Anorganik sein.Blickpunkt Anorganik berichtet über neue präparative Techniken, den richtigen Umgang mit gefährlichen Stoffen, neue Analysetechniken, Reinigungsverfahren und mehr. Die Beiträge zur Serie verfassen dieses Jahr gemeinsam Nathalie Kunkel und Oliver Clemens.<h2>Die Autoren</h2>Oliver Clemens, Jahrgang 1983, leitet seit 2016 eine Emmy-Noether-Nachwuchsgruppe an der TU Darmstadt und ist dort seit 2017 Assistenzprofessor. Er studierte Chemie an der Universität des Saarlandes und promovierte dort im Jahr 2012 bei Horst Beck. Nach einem Postdoc in Birmingham, UK, wechselte er an die TU Darmstadt. Er beschäftigt sich unter anderem mit der topochemischen Modifizierung perowskitischer Materialien sowie den resultierenden Eigenschaften und Anwendungen, von Magnetismus bis hin zu Fluorid-Ionen-Batterien. <email><a href="mailto:oliver.clemens@md.tu-darmstadt.de">oliver.clemens@md.tu-darmstadt.de</a></email><div><img src="https://media.graphcms.com/ddAwjcx7Qna3MlYMA5Co">

</div>Nathalie Kunkel, Jahrgang 1986, ist seit Anfang 2019 Juniorprofessorin mit Tenure Track für nachhaltige anorganische Chemie an der Universität Göttingen. Sie studierte in Saarbrücken Chemie und promovierte im Jahr 2014 an der Universität des Saarlandes bei Holger Kohlmann. Anschließend folgte ein zweijähriger Postdocaufenthalt bei Philippe Goldner in Paris. Von Oktober 2016 bis Dezember 2018 war sie Junior Fellow und Liebig-Nachwuchsgruppenleiterin in der anorganischen Chemie an der TU München. Unter anderem beschäftigt sich ihre Gruppe mit Seltenerdlumineszenz und Neutronenpulverdiffraktion. <email><a href="mailto:nathalie.kunkel@uni-goettingen.de">nathalie.kunkel@uni-goettingen.de</a></email><div><img src="https://media.graphcms.com/l6tp28GNSxC6ioxKZdEB">

</div>Bei diesem Beitrag wurden die Autoren unterstützt von den Spodi-Verantwortlichen Markus Hölzel und Anatoliy Senyshyn.
<ul><li>
1 W. L. Bragg, P. Roy. Soc. A. Math. Phy. 1914, 89, 468–489</li><li>
2 J. Chadwick, P. Roy. Soc. A. Math. Phy. 1932, 136, 692–708</li><li>
3 C. G. Shull, Rev. Mod. Phys. 1995, 67, 753–757</li><li>
4 a) O. Hahn, F. Strassmann, Naturwissenschaften 1939, 27, 11–15. B) L. Meitner, Angew. Chem. 1952, 64, 1–4</li><li>
5 E. Fermi, E. Amaldi, O. D‘Agostino, F. Rasetti, E. Segre, P. Roy. Soc. A. Math. Phy. 1934, 146, 483–500</li><li>
6 T. E. Mason, T. J. Gawne, S. E. Nagler, M. B. Nestor, J. M. Carpenter, Acta Cryst. A 2013, 69, 37–44</li><li>
7 K. Iwase, K. Mori, Y. Hisinuma et al., Int. J. Hydrogen. Energ. 2011, 36, 3062–3066</li><li>
8 a) A. Götze, H. Auer, R. Finger, T. C. Hansen, H. Kohlmann, Phys. B 2018, 551, 395–400; b) D. Karlsson, G. Ek, J. Cederwall et al., Inorg. Chem. 2018, 57, 2103–2110; c) N. Kunkel, C. Reichert, M. Springborg, D. Wallacher, H. Kohlmann, J. Solid State Chem. 2015, 221, 318–324; d) T. Sato, K. Ikeda, M. Matsuo et al., Int. J. Hydrogen. Energ. 2017, 42, 22449–22453</li><li>
9 A. J. Rondinone, C. Y. Jones, S. L. Marshall et al., Can. J. Phys. 2003, 81, 381–385</li><li>
10 a) V. Legrand, O. Merdrignac-Conanec, W. Paulus, T. Hansen, J. Phys. Chem. A 2012, 116, 9561–9567; b) M. Widenmeyer, T. C. Hansen, A. Leineweber, A. Weidenkaff, R. Niewa, Z. Anorg. Allg. Chem. 2017, 643, 1929–1938. C) M. Widenmeyer, A. Senyshyn, R. Niewa, Z. Anorg. Allg. Chem. 2014, 640, 2801–2808</li><li>
11 A. Senyshyn, O. Dolotko, M. J. Muhlbauer et al., J. Electrochem. Soc. 2013, 160, A3198-A3205</li><li>
12 R. P. Rao, W. Gu, N. Sharma, V. K. Peterson, M. Avdeev, S. Adams, Chem. Mater. 2015, 27, 2903–2910</li><li>
13 a) E. J. Cussen, Chem. Commun. 2006, 412–413; b) M. A. Howard, O. Clemens, K. S. Knight et al., J. Mat. Chem. A 2013, 1, 14013–14022</li><li>
14 A. Senyshyn, H. Boysen, R. Niewa et al., J. Phys. D. Appl. Phys. 2012, 45, 175305</li><li>
15 <a href="https://www.frm2.tum.de/sekund%C3%A4re-quellen/" target="_blank">www.frm2.tum.de/sekund%C3%A4re-quellen/</a> , aufgerufen am 06. Mai 2019</li>Die Autoren danken Mark Widenmeyer für Korrekturvorschläge und kritische Anmerkungen.</ul>

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