Industrie + Technik

Die Europäische Chemikalienagentur Echa bereitet die Regulierung per- und polyfluorierter Alkylsubstanzen, kurz PFAS, vor. Allein die Umweltpersistenz der Substanzen rechtfertige ein umfassendes Verbot, meint Juliane Glüge von der ETH Zürich. Sie vertritt die European Chemical Society in Sitzungen der Echa, die sich mit dem PFAS-Verbot beschäftigen. PFAS gehören seit dem Jahr 2019 zu ihren Arbeitsschwerpunkten. Studiert hat sie Biosystemtechnik an der Universität Magdeburg.Der in der EU diskutierte PFAS-Verbotsvorschlag betrifft rund 10 000 Fluorchemikalien und -polymere. Wie schätzen Sie das Vorhaben ein?Juliane Glüge: Es ist gut, dass die Beschränkungsvorlage so breit gefasst ist. Zu den PFAS zählen so viele Substanzen, dass es schwer ist, sie einzeln zu regulieren. In der Vergangenheit wurden immer wieder einzelne PFAS und ihre Vorläufer verboten, aber die Alternativen waren oft wieder PFAS.Es gibt erst zu wenigen PFAS toxikologische Studien. Ist der Nachweis umwelt- und gesundheitsschädlicher Effekte nicht die Voraussetzung für ein Verbot?Für die Definition von Grenzwerten, etwa im Boden und im Wasser, sind toxikologische Untersuchungen wichtig. Allerdings sind PFAS schon aufgrund ihrer Persistenz problematisch. Wenn organische Substanzen in die Umwelt gelangen, die nicht oder nur unzureichend abgebaut werden und sich daher immer weiter anreichern, steigt das Risiko für schädliche Effekte.In den vergangenen 50 Jahren haben persistente Substanzen zu erheblichen Umweltproblemen geführt wie dem Ozonloch oder der Verschmutzung mit Plastik. Fluorhaltige Gase sind auch an der Klimaerwärmung beteiligt. Daher brauchen wir nicht noch mehr toxikologische Studien, um PFAS als problematisch zu erkennen – ihre Persistenz ist Grund genug zur Besorgnis.PFAS stecken in vielen alltäglichen Dingen von Regenjacken bis zu Coffee-to-go-Bechern. Sind PFAS in diesen Produkten verzichtbar?Für die meisten Konsumartikel – ob Lebensmittelverpackung, Outdoor-Jacke oder Fahrradkettenöl – gibt es viele und gute Alternativen zu PFAS. Hier wird es kaum Ausnahmen brauchen, um den Beschränkungsvorschlag umzusetzen.Wirkstoffe für Medikamente, Biozide und Pestizide sind bereits vom Beschränkungsvorschlag ausgenommen. Für welche PFAS-Anwendungen sollten noch Ausnahmeregelungen gelten?Die meisten der im Beschränkungsvorschlag formulierten Ausnahmen − 29 plus 20 potenzielle Ausnahmen – sind sinnvoll. Allerdings braucht es für einige der potenziellen Ausnahmen wie zum Beispiel Anwendungen von PFAS in der Halbleiterbranche mehr Informationen. Für welche Schritte genau PFAS in der Halbleiterherstellung verwendet werden und für welche es dabei schon Alternativen gibt, ist nicht immer klar. Aus diesem Grund wurden in der öffentlichen Konsultation zusätzliche Informationen für diese Bereiche eingefordert.Maschinen- und Anlagenbauer kämpfen um Ausnahmen für Fluorpolymere, aus denen Dichtungen, Schläuche und andere Maschinenbauteile bestehen.Ich habe mit einem Hersteller von Dichtungen und Pumpen gesprochen. Bei einigen Anwendungen werden sie die Anforderungen herunterschrauben und dann womöglich auf PFAS verzichten können, für andere werden sie Ausnahmen beantragen müssen. Aber es ist wichtig, dass trotzdem an Alternativen geforscht wird und alle Ausnahmeregelungen zeitlich begrenzt werden.Fluorkunststoffe wie Teflon gelten als gesundheitlich unbedenklich, selbst in Bratpfannen. Warum sollen sie zusammen mit allen anderen PFAS reguliert werden?Das Problem hier ist nicht die Anwendungsphase, sondern die Herstellung. Denn dabei gelangen fluorhaltige Monomere und Nebenprodukte mit der Abluft und dem Abwasser in die Umwelt. In der Vergangenheit wurden im Produktionsprozess zudem fluorierte Prozesshilfsmittel eingesetzt. Diese findet man heute noch häufig und in großen Mengen in der Umgebung der Fabriken. Deshalb war und ist die Herstellung von Fluorpolymeren eine große Emissionsquelle von PFAS.Käme das Verbot nicht viel zu spät? PFAS sind ja jetzt schon überall in der Umwelt, auch in unserem Blut und in Muttermilch.Ja, wir hätten schon zehn Jahre eher handeln sollen. Trotzdem ist es jetzt richtig, Schritt für Schritt vorzugehen und sich die Anwendungen sowie Ausnahmen genau anzuschauen. Die Zeit, in der der Beschränkungsvorschlag jetzt diskutiert wird, ist gut investierte Zeit. Wichtig ist, dass nicht allzu viele Ausnahmen gegeben werden und dass sie möglichst eng definiert sind. Einige Industrieverbände fordern, dass alle Fluorpolymere zeitlich unbeschränkt von einem Verbot ausgenommen werden, aber das sollte nicht passieren.Ist mit einem umfassenden PFAS-Verbot zu rechnen, und wann wäre es soweit?Das kann im Moment niemand genau abschätzen. Normalerweise werden die Stellungnahmen der Echa-Ausschüsse innerhalb von zwölf Monaten nach Beginn der wissenschaftlichen Bewertung fertiggestellt. Angesichts der Komplexität des Vorschlags und des Umfangs der Informationen, die im Rahmen der öffentlichen Konsultation eingereicht wurden, benötigen die Ausschüsse jedoch eventuell mehr Zeit. Das könnte bis ins Jahr 2025 oder noch länger dauern. Und in Kraft treten würde die Beschränkung erst 18 Monate nach der Beschlussfassung. Sie greift also vermutlich erst im Jahr 2027 oder danach.Das Gespräch führte Uta Neubauer.<h2 type="main">Über Juliane Glüge</h2>Juliane Glüge nimmt als Vertreterin der European Chemical Society teil an den Sitzungen der Ausschüsse der Europäischen Chemikalienagentur, die sich mit dem Verbot per- und polyfluorierter Alkylsubstanzen (PFAS) beschäftigen. PFAS gehören seit dem Jahr 2019 zu ihren Arbeitsschwerpunkten. Sie forscht seit dem Jahr 2012 an der ETH Zürich, wo sie vor sechs Jahren mit einer Arbeit über PCBs und andere umweltpersistente Chemikalien promoviert wurde. Studiert hat sie Biosystemtechnik an der Universität Magdeburg.<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/XAKIXlXMQqqp3gSajCyn"><source>Bildquelle: Juliane Glüge<h2 type="main">INFO: Der lange Weg zur PFAS-Regulierung</h2>Im Januar reichten Dänemark, Deutschland, die Niederlande, Norwegen und Schweden bei der Europäischen Chemikalienagentur (Echa) den Vorschlag ein, alle per- und polyfluorierten Alkylsubstanzen (PFAS) zu verbieten. Bislang sind in der EU erst wenige PFAS reguliert, darunter Perfluoroctansäure (PFOA), deren Herstellung sowie Inverkehrbringen in der EU seit Juli 2020 verboten ist. Ein ähnliches Verbot ist jetzt für alle PFAS geplant, einschließlich Fluorpolymeren wie Teflon. Für einige Anwendungen sind Ausnahmeregelungen mit Übergangsfristen von fünf oder zwölf Jahren vorgesehen.Die Echa hat den Vorschlag der fünf EU-Länder im Februar veröffentlicht und zwei Ausschüsse auf den Weg gebracht: Der Ausschuss für Risikobeurteilung prüft, ob die vorgeschlagene Beschränkung angemessen ist, um Risiken für Gesundheit und Umwelt zu senken. Der Ausschuss für sozioökonomische Analyse prüft die gesellschaftlichen Auswirkungen eines Verbots. Die Meinungsbildung dürfte mindestens ein bis zwei Jahre dauern. Die Echa wird eine Vorlage für die PFAS-Beschränkung verfassen, über die die Europäische Kommission entscheidet. Anschließend ist eine 18-monatige Übergangsphase vorgesehen.Die GDCh erkennt in einer Stellungnahme Probleme mit PFAS an. Neue analytische und Recyclingmethoden seien notwendig, um PFAS zu ersetzen, Emissionen zu verhindern und Abfallmanagement zu betreiben: <url href="https://gdch.link/pxul"><a href="https://gdch.link/pxul" target="_blank">gdch.link/pxul</a></url>

Interview

Regulierung per‐ und polyfluorierter Substanzen

Die Europäische Chemikalienagentur Echa bereitet die Regulierung per- und polyfluorierter Alkylsubstanzen, kurz PFAS, vor. Allein die Umweltpersistenz der Substanzen rechtfertige ein umfassendes Verbot, meint Juliane Glüge von der ETH Zürich. Sie vertritt die European Chemical Society in Sitzunge...

As highly efficient biocatalysts, enzymes could be used in technical applications for the degradation of polymers, for chemical recycling of polymers, and for the removal of microplastic debris. The formulation of enzymes with preservation of their enzymatic activity is a major challenge for applications with polymers.Polymers are chainlike macromolecules which have multi-faceted uses essential to modern day society. At the end of a polymer’s life, the waste must be properly managed and, ideally, recycled. However, large amounts of polymers are disposed of improperly and thereby contribute to microplastic debris in the environment.1)Biopolymers are enzymatically produced polymers critical to life, and include polypeptides, polynucleic acids, polysaccharides (e.g. starch and cellulose), and polyisoprene as prominent examples. Concomitant with synthesis, nature has, however, also devised means of biopolymer degradation by enzymes, particularly within the microbial realm. Such mechanisms are largely absent for man-made polymers, although some man-made polymers, for example poly(l-lactide) (PLLA), can also be enzymatically degraded by microbes or inside animal and human bodies.<h2 type="main">Biocatalysts</h2>As biocatalysts, enzymes accelerate chemical reactions under generally mild reaction conditions with exquisite substrate, regio-, and stereospecificity. Based on their reaction mechanism, enzymes divide into seven major classes.2) Hydrolases are arguably the most relevant for the enzymatic polymer degradation and catalyze the water-mediated scission of different bond types.3)Among many other enzymes, the diverse hydrolase class comprises proteases capable of cleaving amide bonds and lipases, mediating ester hydrolysis. Beyond hydrolytic enzymes, certain oxidoreductases can also mediate the breakdown of specific polymers. For instance, the oxidoreductase class includes diverse (de)hydrogenases, oxidases, and oxygenases. Lastly, certain lyases catalyze the breakdown of particular polymers, e.g. polysaccharides.<h2 type="main">Degradation of polyesters</h2>Different classes of polymers require different sets of enzymes to enable their degradation. In cases of polymers with a main chain connected by heteroatoms (i.e. N and O), hydrolytic enzymes may apply to their degradation. As a case in point, proteases and lipases are suitable for aliphatic polyesters and in some cases also for araliphatic polyesters like poly(ethylene terephthalate).Proteinase K4), which is normally used for the degradation of a broad range of proteins, also degrades films of the well-known aliphatic polyester PLLA within days, typically by surface degradation.5,6) Consequently, electrospun PLLA nonwovens degrade much faster in the presence of proteinase K and enable quick tests of enzymatic degradation.7) The high stereoselectivity of proteinase K means it does not degrade the isomeric poly(d-lactide).6)Prior to any degradation experiment with enzymes, the catalytic activity has to be verified by an assay, which is mostly done using chromogenic oligopeptide substrates, e. g. nitroanilides. In addition, these assays also provide insight into the thermal stability of enzymes.For proteinase K, a relatively high thermal stability was found in aqueous solution and denaturation occurred at about 70–80 °C.8) By contrast bulk proteinase K has yet significantly higher thermal stability. Considerable enzymatic activity is still observed even after annealing at 130 °C for five minutes.7) However, the enzymatic activity vanishes after annealing at 180 °C. Despite impressive stability, the melt processing of proteinase K with technically relevant polymers thus is truly a challenge. Here, the preservation of the enzymatic activity by suitable measures is the key to success.In general, polymers are melt-processed by extrusion, which results in additional stress, as recently shown.9) In order to overcome these general limitations in the processing of proteins and technically relevant polymers, new concepts are required, which preserve the protein functions during processing.<h2 type="main">Enzymatic degradation of polyolefins</h2>For polymers with main chains formed by a continuous series of C–C single or double bonds, enzymatic degradation is more demanding. Most hydrolytic enzymes cannot achieve breakdown of these polymers; rather, members of the oxidoreductase enzyme class come to the fore. Polyolefins, formed by polymerization of monomers with unsaturated carbon-carbon bonds, fall into this polymer class, with prominent examples being polyethylene (PE), polystyrene (PS), and polyisoprene (PI). Several principal enzymatic strategies for the degradation of polyolefins can be identified.First, laccases are multi-copper enzymes that catalyze the oxidation of various phenolic compounds. Addition of a mediator greatly expands the laccase substrate spectrum and enables the oxidation of other non-phenolic compounds.10) In the presence of such mediators, a laccase from Trametes versicolor can induce rapid macromolecular chain scission of PE within a few days.12)Second, several peroxidases have been successfully applied to the degradation of PE.12–14) Members of this heterogenous enzyme class catalyze demanding chemical conversions by harnessing the oxidizing power of peroxides, especially hydrogen peroxide (hence their name).Third, several oxygenases were shown to have reactivity towards specific polymers. These enzymes use molecular oxygen to oxidize polymer substrates and thereby introduce O atoms into them. It is worth noting that although microbial degradation has been reported for several polyolefin polymers, the underlying enzymes, let alone their precise enzymatic mechanisms, often await elucidation.For polyethylene as a classical representative of polyolefins, numerous microbial degradation processes have been published, as summarized in a recent review article.15) In this work, it was shown that pretreatment of polyethylene samples by, for example, oxidative and thermal exposure or UV light is of crucial importance. This pretreatment generates hydroxy and keto groups on the surface of the polyolefin samples, which greatly facilitate enzymatic attack.An accelerated biodegradation compared to saturated hydrocarbons can also be expected for partially unsaturated polyolefins. Such polyolefins contain carbon-carbon double bonds (C=C) in their main chain, which are much easier to oxidatively or radically modify and cleave compared to single bonds (C–C). Examples of unsaturated polyolefins are polyisoprene and polybutadiene, both of which are components of car tires.As noted above, there are several approaches possible for the enzyme-mediated degradation of polyisoprene. In one approach, oxygenases use molecular oxygen as an oxidant to cleave the polyisoprene chain and introduce oxygen atoms into it. This has been elegantly demonstrated recently using a synergistic combination of rubber oxygenases, resulting in the formation of oligoisoprenes with keto-terminal groups, as detected by HPLC.16) As a specific type of rubber oxygenase, latex-clearing proteins (Lcp) catalyze the oxidative cleavage of poly(cis-1,4-isoprene) rubber at the cis double bonds.17) In the presence of oxygen, LcpK30 achieved very high degradation activities of emulsified synthetic polyisoprenes. Such synthetic polyisoprenes or emulsions of natural rubber contain sulfur bridges (for vulcanization), in contrast to technical rubbers based on polyisoprene. The importance of these sulfur bridges for microbial degradation (and probably also for cell-free enzymatic degradation) and for biotic approaches to microbial desulfurization is described in detail in the literature.18)<h2 type="main">The potential of enzymes in technical biodegradation</h2>The potential and roles of enzymes in the microbial biodegradation of polymers are obvious. However, a closer look at biodegradation mechanisms reveals that enzymes could also contribute indirectly to increasing the rate of biodegradation by yet other mechanisms. That is because the enzymatic degradation via the above-described mechanisms leads to scission of polymer chains and introduction of heteroatoms into the polymer, both of which favor the subsequent breakdown. It is important to note that biodegradation generally proceeds in four steps via material fragmentation, macromolecular chain scission, assimilation, and finally mineralization (<link href="#nadc20234134889-fig-0001">Figure, p. 39).19)<figure xml:id="nadc20234134889-fig-0001"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/gVSyJ5jRjWW0ne6rL3GU"><figcaption><label>Abb.1: </label>Polymer biodegradation generally proceeds in four steps via material fragmentation, macromolecular chain scission, assimilation, and finally mineralization.</figcaption></figure></figure><h2 type="main">Biotic and abiotic aging</h2>Material fragmentation involves biotic aging (triggered by microbes) and abiotic aging (triggered by, e.g. light, oxygen, temperature, mechanical stress) of polymer particles, thereby forming smaller fragments. The significant increase in the surface area of the material fragments (micronization) can contribute to much faster macromolecular chain scission, which is the next step in the degradation process. Polymers are thereby degraded by enzymes to form bioavailable oligomers. The step of forming bioavailable oligomers by chain scission is the crucial rate-determining step in the biodegradation of polymers -- tailored enzymes that accelerate this step can make a significant contribution.Beyond chemical connectivity, the solid-state morphology of polymers, specifically the fractions of amorphous and crystalline parts, governs chain scission. As amply demonstrated for PET, the speed and extent of enzymatic degradation drop with increasing crystallinity of the polymer. Presumably, the crystalline parts of the polymer are less accessible to the enzyme and therefore less susceptible to enzymatic degradation. This can even result in the exclusive degradation of the amorphous parts whereas the crystalline parts remain as small fragments that could contribute to the formation of microplastics. Against this backdrop, enzymes are required that can degrade both the amorphous and crystalline domains of polymers. Certain polymers, such as PLLA (see above), can be degraded completely by specific enzymes, e.g. proteinase K, irrespective of their crystallinity.In conclusion, enzymes offer a large potential for the chemical recycling of polymers and the removal of microplastic debris. However, stable formulations of enzymes for robust technical applications and the choice of enzymes, in particular for polyolefins and other recalcitrant polymers, still requires extensive research efforts.<h2 type="main">AUF EINEN BLICK</h2>Hydrolasen eignen sich, Polymere enzymatisch abzubauen, und katalysieren die Spaltung verschiedener Bindungstypen.Proteinase K, gewöhnlich zum Proteinabbau verwendet, baut Filme eines aliphatischen Polyesters innerhalb von Tagen ab.Laccasen katalysieren die Oxidation phenolischer Verbindungen. Mit einem Mediator regt eine Laccase die Kettenspaltung von Polyethylen an. Dies gelingt zudem mit Oxygenasen und Mediator.Schließlich sind für Polyethylen als Vertreter der Polyolefine zahlreiche mikrobielle Abbauprozesse beschrieben.<h2 type="main">Die Autor:innen</h2>Den Beitrag haben Chengzhang Xu (oben), Seema Agarwal (unten), Andreas Möglich und Andreas Greiner geschrieben. Alle arbeiten an der Universität Bayreuth im Sonderforschungsbereich 1357 (<a href="https://sfb-mikroplastik.uni-bayreuth.de" target="_blank">sfb-mikroplastik.uni-bayreuth.de</a>), gefördert durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft 391977956, dem an dieser Stelle für die finanzielle Unterstützung für die Projekte C02 und C06 gedankt wird. Xu ist Doktorandin, Agarwal Professorin und Greiner Professor für Makromolekulare Chemie an der Universität Bayreuth. Greiner arbeitet außerdem am Bayerischen Polymerinstitut. Möglich ist Professor für Photobiochemie in Bayreuth.<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/fVvzyl9T4iaWB5P0Aq6c"><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/uEEPrUF4RquSO7zAwGIE"><ul class="references" cited="no" xml:id="nadc20234134889-bibl-0001" style="numbered"><li xml:id="nadc20234134889-bib-0001">1 The Euopean Parliament, “The environmental impacts of plastics and micro-plastics use, waste and pollution: EU and national measures” Policy Department for Citizens‘ Rights and Constitutional Affairs Directorate-General for Internal Policies PE 658.279 , 2020, 8</li><li xml:id="nadc20234134889-bib-0002">2 A. Chang, L. Jeske, S. Ulbrich et al., Nucleic Acids Res. 2021, 49D1, D498–D508</li><li xml:id="nadc20234134889-bib-0003">3 V. M. Pathak, Navneet, ﻿Bioresour. Bioprocess. 2017, doi: 10.1186/s40643-017-0145-9</li><li xml:id="nadc20234134889-bib-0004">4 W. Ebeling, N. Hennrich, M. Klockow et al., Eur. J. Biochem. 1974, 47, 91</li><li xml:id="nadc20234134889-bib-0005">5 D. F. Williams, Eng. Med. 1981, 10, 5</li><li xml:id="nadc20234134889-bib-0006">6 M. S. Reeve, S. P. McCarthy, M. J. Downey, R. A. Gross, Macromolecules 1994, 27, 825</li><li xml:id="nadc20234134889-bib-0007">7 C. Xu, A. B. Schartel, R. Siegel et al., Biomacromolecules 2022, 23, 4841</li><li xml:id="nadc20234134889-bib-0008">8 K. Yazawa, M. Sugahara, K. Yutani, M. Takehira, K. Numata, ACS Catal. 2016, 6, 3036</li><li xml:id="nadc20234134889-bib-0009">9 S. Böhler, S. Rosencrantz, K.Wolf et al., Mater. Today Commun. 2023, 34, 105018</li><li xml:id="nadc20234134889-bib-0010">10 R. Bourbonnais, M G. Paice, FEBS Letters, 1990, 267, 99</li><li xml:id="nadc20234134889-bib-0011">11 M. Fujisawa, H. Hirai, T. Nishida, J. Polym. Environ. 2001, 9, 103</li><li xml:id="nadc20234134889-bib-0012">12 R. Wei, W. Zimmermann, Microb. Biotechnol. 2017, 10, 1308</li><li xml:id="nadc20234134889-bib-0013">13 Y. Iiyoshi, Y. Tsutsumi, T. Nishida, J. Wood Sci. 1998, 44, 222</li><li xml:id="nadc20234134889-bib-0014">14 H. E. Schoemaker, K. Piontek, Pure Appl. Chem. 1996, 68, 2089</li><li xml:id="nadc20234134889-bib-0015">15 S. Ghatge, Y. Yang, J. H. Ahn, H. G. Hur, Appl. Biol. Chem. 2020, 63, 27</li><li xml:id="nadc20234134889-bib-0016">16 W. Röther, J. Birke, S. Grond, J. M. Beltran, D. Jendrossek, Microb. Biotechn. 2017, 10, 1426</li><li xml:id="nadc20234134889-bib-0017">17 S. Hiessl, D. Böse, S. Oetermann et al., Appl. Environ. Microbiol. 2014, 80(17), 5231</li><li xml:id="nadc20234134889-bib-0018">18 R. Andler, Biotechn. Adv. 2020, 44, 107606</li><li xml:id="nadc20234134889-bib-0019">19 N. Lucas, C. Bienaime, C. Belloy et al., Chemoshere, 2008, 73, 429</li></ul>

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