Industrie & Technik

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<p>Das Polymer Polyethylenfuranoat (PEF) besteht vollständig aus pflanzlichen Rohstoffen und ist recycelbar. Einen Rohstoff für PEF, das Polysaccharidgemisch Inulin, liefert die Chicorée-Wurzel. Inulin findet sich als Reservestoff in Korbblütern wie Löwenzahn, Topinambur oder Chicorée. Die Pflanzen nutzen Reservestoffe, um Energie zu speichern. Die Chicorée-Wurzeln enthalten 15 bis 20 Prozent Inulin. Das Polysaccharidgemisch setzt sich aus Ketten von bis zu 100 Fructosemolekülen und einem endständigen Glucoserest zusammen.</p><p>Seit dem Jahr 2012 beschäftigen sich die Chemikerin Andrea Kruse und die Agrarbiologin Judit Pfenning von der Universität Hohenheim damit, den Zucker aus der Chicorée-Wurzel in Hydroxymethylfurfural (HMF) umzuwandeln. Aus HMF entsteht durch Oxidation Furandicarbonsäure, die zu den zwölf Basischemikalien für biobasierte Kunststoffe zählt und den Ausgangstoff für PEF bildet (Abbildung 1).</p><figure><img src="https://media.graphcms.com/tjkg2ISyKFT3XSdEgxA5"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Wertschöpfungskette von der Chicorée-Wurzel über Hydroxymethylfurfural und Furandicarbonsäure zu Produkten aus Polyethylenfuranoat. <named-content>Foto: Universität Hohenheim</named-content></figcaption></figure>
<h2>Chicorée-Wurzeln</h2><p>Die Samen des Zichorien-Gewächses Chicorée kommen im Mai in die Erde. Im September und November ernten Landwirte bis zu 150 000 treibfähige Wurzeln pro Hektar. Diese sind 15 bis 20 cm lang und 3 bis 5 cm dick. Bei der Lagerung im Kühlen treiben sie erneut aus. Dabei stehen die Rüben in Kisten in dunkeln Räumen, damit keine Bitterstoffe entstehen. Nach 20 bis 30 Tagen ist der Salat erntereif. Die Wurzeln landen anschließend als Abfall auf dem Kompost oder in der Biogasanlage. Kleine Anteile dienen auch als Tierfutter. Das wollen die Hohenheimer Forscherinnen jetzt ändern.</p><h2>Herstellung von Hydroxymethylfurfural</h2><p>„Der Vorteil der Chicorée-Wurzeln ist, dass beim erneuten Austreiben Enzyme in den Wurzeln das Inulin bereits spalten“, erläutert Andrea Kruse. Sie und Pfenning haben einen durchgängigen Prozess von der Rübe bis zur Furandicarbonsäure entwickelt. Dafür nutzen die Forscherinnen bisher einen einzigen Prozessschritt im Wässrigen, der den Zucker aus der Wurzel freisetzt und daraus gleichzeitig HMF erzeugt. Dazu werden die Häcksel von Chicorée-Wurzeln mit Wasser und verdünnter Säure in einem Druckbehälter auf 200 Grad Celsius erhitzt. Nach einigen Stunden liegt die gewünschte Substanz als gelb-braunes Pulver vor (Abbildung 2). Die Ausbeute beträgt 35 bis 40 Prozent bezogen auf den Formelumsatz. Die übrige Biomasse endet in der Biogasanlage.</p><figure><img src="https://media.graphcms.com/8aRKOsL1QDqP3rP9dqeR"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Abb. 2. Hydroxymethylfurfural aus Chicorée-Wurzeln. <named-content>Foto: Ava Biochem</named-content></figcaption></figure>
<p>Die Ausbeute ist verglichen mit der anderer Prozesse aus der Literatur gering. Bei höheren HMF-Ausbeuten eignen sich die Wurzelreste allerdings nicht mehr für die Biogasgewinnung. Die geringe Ausbeute ist also ein Kompromiss. „Unser Ziel ist, die komplette Rübe nutzbar zu machen“, sagt Andrea Kruse.</p><h2>Kunststoff</h2><p>PEF ist das biobasierte Pendant zu Polyethylenterephthalat (PET). Beide haben ähnliche Eigenschaften: Sie sind bruchfest und formbeständig. Vorteil von PEF ist, dass weniger Kohlenstoffdioxid und Sauerstoff durch PEF als durch konventionelle Kunststoffe diffundiert. Zudem ist es mechanisch stärker belastbar. Das Polymer PEF eignet sich daher als Verpackungsmaterial für Getränke und Lebensmittel.</p><p>Im Jahr 2014 hat das Schweizer Unternehmen Ava Biochem eine Pilotanlage aufgebaut, um aus Chicorée-Wurzeln HMF zu erzeugen (Abbildung 3). Dabei kommt auch das Hohenheimer Verfahren zum Einsatz. Zusätzlich nutzt das Unternehmen den Zucker aus Primärquellen wie Zuckerrüben und andere sekundäre Zuckerquellen wie Zellulose und Holz. Die Ava Biochem will die Produktion bis zum Jahr 2019 auf jährlich 30 000 bis 120 000 Tonnen kristallines HMF steigern. Seit Februar 2016 erzeugt die Firma aus HMF Furandicarbonsäure. Zudem haben im Oktober 2016 BASF und Avantium zusammen Synvina gegründet, um eine vollständige Lieferkette vom Inulin bis zum PEF zu entwickeln.</p><figure><img src="https://media.graphcms.com/BLqkZJvMSuKeMAcDPnnr"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Anlage des Unternehmens Ava für die Produktion von Hydroxymethylfurfural. <named-content>Foto: Ava Biochem</named-content></figcaption></figure>
<h2>Ausblick</h2><p>Im Jahr 2014 erzeugte die Industrie in Europa 3,5 Millionen Tonnen PET. Die Kapazität von biobasierten Kunststoffen lag bei 1,7 Millionen Tonnen, schätzt das Institut für Biokunststoffe und Bioverbundwerkstoffe Hannover.</p><p>Landwirte erzielen pro Jahr auf mehr als 14 000 Hektar Land 800 000 Tonnen Chicorée-Wurzeln in Europa, vorwiegend in Belgien, Frankreich und den Niederlanden. Diese Menge reicht nicht, um alle PET-Produkte aus PEF herzustellen. Daher arbeiten Kruse und Pfenning nun an anderen Rohstoffen, um HMF zu gewinnen.</p><p>Zudem variiert die Menge des angebauten Chicorée im Lauf eines Jahres. Vor allem zwischen Juli und August gibt es wenig Wurzeln. Alternativen sind Topinambur, das auf brachliegenden Feldern wächst, und Löwenzahn-Wurzeln aus der Kautschukproduktion. Auch Altbackwaren, Holz und Gräser liefern Rohstoffe für die HMF-Produktion.</p><p>Sarah Bernhardt ist freie Mitarbeiterin der Nachrichten aus der Chemie.</p>

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Plastikflaschen aus Biomüll

undefined Das Polymer Polyethylenfuranoat (PEF) besteht vollständig aus pflanzlichen Rohstoffen und ist recycelbar. Einen Rohstoff für PEF, das Polysaccharidgemisch Inulin, liefert die Chicorée-Wurzel. Inulin findet sich als Reservestoff in Korbblütern wie Löwenzahn, Topinambur oder Chicorée. Die...

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<p>In der Pharmaindustrie sind nach Abschluss eines jeden Produktionsschritts die verwendeten Kessel und Gefäße zu reinigen. Anschließend ist zu prüfen, ob diese Reinigung vollständig war. Dazu wird die Oberfläche des gereinigten Gefäßes mit einem Wischstäbchen, einem Swab, abgewischt, und die Rückstände auf dem Swab werden mit Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC) analysiert. Alternativ wird der gesamte organische Kohlenstoffs (Total Organic Carbon, TOC) bestimmt.</p><p>Die klassische Technik zur Reinigungsvalidierung ist die TOC-Analyse, die als Ergebnis jedoch nur einen Summenparameter liefert. Soll differenziert werden, welche Verunreinigungen genau vorliegen, sind zusätzliche Analysen notwendig. Daher setzen viele Hersteller seit ein paar Jahren verstärkt HPLC-Analysen ein, diese sind jedoch mit manuellen Extraktionsschritten verbunden. Diese zusätzlichen Arbeitsschritte sind immer eine Fehlerquelle während der Probenvorbereitung. Unvollständige Überführungen oder Fehler beim Pipettieren können Fehlbefunde verursachen.</p><h2>Überkritische Fluide als Lösemittel</h2><p>Überkritische Fluide für die Extraktion (Supercritical Fluid Extraction, SFE) zu verwenden, ist eine Alternative, um Analyten schnell, einfach und automatisiert zu extrahieren. Überkritische Fluide eignen sich aufgrund ihrer physikochemischen Eigenschaften besonders gut für die Extraktion: Sie haben eine geringe Viskosität, durchdringen Gase, lösen sich in Flüssigkeiten und können so Zielverbindungen effizient extrahieren.</p><p>Die SFE nutzt überkritisches CO<sub>2</sub>. Es ist einfach verfügbar, günstig, nicht giftig und erreicht den überkritischen Zustand bereits bei 31 °C und 74 bar. Wird die SFE online mit einer Chromatographie mit überkritischen Fluiden (Supercritical Fluid Chromatography, SFC) kombiniert, entfallen nicht nur die manuellen Extraktionsschritte, sondern es ist ein einheitlicher automatisierter Arbeitsablauf von der Probenvorbereitung bis zur Analyse machbar.</p><h2>Methodenentwicklung für die SFC</h2><p>Für eine zuverlässige Reinigungsvalidierung ist zunächst eine SFC-Methode zu entwickeln und zu validieren. Daher wurde die Trennung von Alkylbenzolsulfonaten auf vier verschiedenen Säulen getestet. Aufgrund der Peakform und ihrer Trenneffizienz diente die Shim-pack-UCX-SIL-Säule für die weiteren Analysen. Wie Gradiententests zeigen, eignen sich steile Gradienten am besten für die Analyse der Alkylbenzolsulfonate, da sich ansonsten die Peaks durch die unterschiedlichen Kettenlängen der Sulfonate verbreitern.</p><h2>Direkte Online-SFE-SFC-Analyse eines Swabs</h2><p>Anhand der SFC-Methode wurde anschließend eine Online-SFE-SFC-Trennung entwickelt. Um die Extraktionseffizienz zu prüfen, wurden Mehrfachextraktionen aus einem Gefäß durchgeführt (Abbildung 1, S. 551). Die Menge von 100 ng Standard war bereits nach der ersten Extraktion vollständig extrahiert, sodass in den Extrakten keine Rückstände mehr nachweisbar waren.</p><figure><img src="https://media.graphcms.com/5upojJucT3OYep3WI77F"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Überprüfung der Extraktionseffizienz der Online-SFE-SFC-Methode. In den Extrakten nach der ersten Extraktion waren keine Rückstände mehr nachweisbar, 100 ng Standard waren bereits nach der ersten Extraktion vollständig extrahiert.</figcaption></figure>
<p>Um die Linearität der Methode zu testen, wurden anschließend zwischen 10 und 500 μg eines Alkylbenzolsulfonats auf Swabs gegeben und extrahiert (Abbildung 2). Das Bestimmtheitsmaß der Kalibrationsgerade R² lag dabei bei 0,996. Abschließend wurde auch die Wiederholbarkeit der Analyse durch eine Fünffachwiederholung überprüft. Bei fünf aufeinanderfolgenden Messungen von jeweils 100 µg eines Alkylbenzolsulfonats auf einem Swab einschließlich Extraktion lag die Wiederholbarkeit der Retentionszeiten bei 0,19 Prozent relativer Standardabweichung (RSD) und die Wiederholbarkeit der Peakflächen bei 5,76 Prozent RSD.</p><figure><img src="https://media.graphcms.com/gMi00rUsRTKsMLGlCFvJ"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Online-SFE-SFC-Analyse unterschiedlicher Mengen eines Alkylbenzolsulfonats, eines Tensids. Um die Linearität der Methode zu testen, wurden zwischen 10 und 500 μg des Alkylbenzolsulfonats auf Swabs gegeben und extrahiert.</figcaption></figure>
<h2>Fazit</h2><p>Online-SFE-SFC ist in der Reinigungsvalidierung eine Alternative zur Hochleistungsflüssigkeitschromatographie. Aufwendige manuelle Probenvorbereitung lässt sich damit vereinheitlichen und automatisieren, wodurch das Risiko von menschlichen Fehlern auf ein Minimum sinkt. Die Methode wurde auf Linearität und Wiederholbarkeit getestet und weist in der Reinigungsvalidierung die Detergentien sicher nach.</p><p>Isabelle Möller, Jahrgang 1986, ist seit dem Jahr 2015 Produktspezialistin HPLC bei Shimadzu Deutschland. Davor hat sie an der Universität Münster stationäre Phasen zur Trennung von Erdöldestillaten entwickelt und über dieses Thema promoviert. <a href="mailto:info@shimadzu.de">info@shimadzu.de</a></p>

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