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Wer Deutschlands Supermarktregale nach phosphatfreien Maschinengeschirrspülmitteln durchkämmt, wird sehen: Sie sind selten. Die meisten Produkte enthalten über 30 Prozent Phosphate. Die marktführenden Konzerne bieten überhaupt keine phosphatfreien Mitte an, lediglich kleine Unternehmen wagen sich mit Alternativprodukten auf den Markt.
Textilwaschmittel sind in Deutschland seit den 1990er Jahren komplett phosphatfrei; man hat die Umweltgefahr gesehen und gebannt: Phosphatrückstände über düngen Flüsse und Seen und lassen Algen prächtig gedeihen. Irgendwann ist in den Gewässern der Sauerstoffgehalt dadurch so weit geschrumpft, dass der See umkippt.
Bis jetzt war der Verzicht auf Phosphat allerdings freiwillig, für die Waschmittelhersteller galten lediglich Obergrenzen bezüglich der Phosphorgehalte in der Waschlauge.
Ein neuer EU-Gesetzesentwurf sieht jetzt vor, den Phosphorgehalt von Waschmitteln ab Januar 2013 auf 0,5 Prozent zu beschränken. Dies kommt einem Phosphatverbot gleich, da Waschmittel stets auch andere phosphorhaltige Verbindungen (nämlich Phosphonate) in kleinen Konzentrationen enthalten. Verschont bleiben sollen aber Mittel für automatische Geschirrspülmaschinen solange, “bis technisch und wirtschaftlich machbare Alternativen erhältlich sind”.1 Nach dem Entwurf soll die EU-Kommission bis Ende 2014 einen Bericht vorlegen, der darüber entscheidet, ob das Gesetz in Zukunft auch diese Produkte einbezieht.
Im Gegensatz dazu müssen in 16 Bundesstaaten der USA bereits seit Mitte letzten Jahres alle Geschirrspülmittel phosphatfrei sein. Die Konsumenten jedoch sind unzufrieden: In Internetforen beschweren sie sich, dass die neuen Tabs ihr Geld nicht wert seien. Auch in Deutschland haben phosphatfreie Spülmitteltabs bei einem Test der Stiftung Warentest schlecht abgeschnitten: nur 2 von 13 Produkten erhielten die Bewertung “gut”, und Stiftung Warentest titelte: “Reihenweise Versager”.2


<h2>Warum Phosphat?</h2>
Was hat Phosphat, das andere Inhaltsstoffe nicht haben? Der allgemeine Begriff “Phosphate” meint bei Wasch- und Spülmitteln immer Tripolyphosphate, vor allem das Pentanatriumtriphosphat. Es komplexiert Calcium- und Magnesium ionen und enthärtet so das Wasser. Für Thomas Eiting, zuständig für Forschung und Entwicklung von Geschirrspülmitteln bei Henkel, ist “Phosphat ein einzigartiges Molekül. Es hält die Schmutzpartikel in Lösung und sorgt dafür, dass sie sich nicht auf dem Geschirr absetzen. Es trägt zur Reinigungswirkung bei und stellt außerdem den pH-Wert ein.” 
In Textilwaschmitteln ist Tripolyphosphat inzwischen durch Zeolith A ersetzt, ein Natriumaluminiumsilikat, das ebenfalls Erdalkalimetallionen komplexiert − dem Chemiker ist die dehydratisierte Form der Substanz als Molsieb bekannt. Doch Zeolith A hat einen entscheidenden Nachteil: Es ist nicht wasserlöslich. Bernd Glassl vom Industrieverband Körperpflege- und Waschmittel (IKW) in Frankfurt erläutert: “Auch nach den Spülgängen der Waschmaschine bleiben auf sehr dichten Stoffen manchmal Zeolithe als helle Streifen zurück. Die müssen Sie bei dunklen Stoffen ausbürsten.” Für Geschirrspülmaschinen ist diese Substanz daher ungeeignet.
Sowieso haben es Geschirrspülmaschinen schwerer als Waschmaschinen: Letztere wälzen ihren Inhalt mit der Waschtrommel mechanisch um, außerdem sortiert der Verbraucher die Wäsche vor und macht sich mehr Gedanken über die Art der Flecken, die entfernt werden sollen − bei Geschirrspülautomaten ist das nicht der Fall: “Die Geräte sind Blackboxen”, sagt Eiting. “Man packt alles rein, und es soll sauber und trocken wieder herauskommen.” Dass der Trend immer mehr zu Multifunktionsreinigern geht, die gleichzeitig auch Klarspüler und Spülmaschinensalz enthalten, verkompliziere die Sache noch: “Hier muss Phosphat mehr Aufgaben übernehmen und ist daher noch schwerer zu ersetzen.” Die einzigen beiden phosphatfreien Geschirrspültabs, die bei Stiftung Warentest ein “gut” errungen haben, waren nicht ohne Grund Standardreiniger ohne Multifunktion.
“Es gibt nicht den einen Stoff, der Phosphat in allen Funktionen vertreten kann”, sagt Glassl. Das bestätigt Eiting: “Phosphat zu ersetzen ist wie ein Puzzlespiel: Sie müssen viele Bausteine zu dem großen Ganzen zusammensetzen.” Polycarboxylate etwa dispergieren den Schmutz, Carbonate stellen den pH-Wert ein und Phosphonate helfen, die Schmutzreste vom Geschirr zu entfernen.
Vor allem aber braucht es alternative Komplexbildner, die Erdalkalimetallionen binden. Dazu zählen Ethylendiamindisuccinat und Trinatriumcitrat. Akzo Nobel setzt auf das Natriumsalz der L-Glutaminsäure-N,N-Diessigsäure unter dem Namen Dissolvine GL. Die BASF hat Anfang 2010 ihre Produktionsanlage in Leverkusen erweitert, in der sie ihren Favoriten Methylglycindiessigsäure herstellt, nun mit einer Kapazität von 120 000 Tonnen pro Jahr.3 BASF verkauft den Komplexbildner als Trilon M weltweit. “Die Anfrage steigt rasch an”, meldet das Unternehmen. Es rechnet in den nächsten Jahren mit Wachstumsraten im zweistelligen Prozentbereich.


<h2>Ersetzen oder nicht</h2>
Wie die USA beschränkt auch Schweden den Phosphatgehalt in Maschinengeschirrspülmitteln seit Juli auf 0,5 Prozent. Ein Regelung hält das Umweltbundesamt ebenfalls in Deutschland für sinnvoll: Jedes Kilogramm Phosphat, das weniger in den Gewässern landet, sei ein Weg zu guter Wasserqualität.4 Immerhin sei die Überdüngung nach wie vor ein Problem: Große Teile des Ostseebodens seien inzwischen unbelebt − hauptsächlich aufgrund des hohen Phosphateintrags.
Für Bernd Glassl vom IKW geht der Trend aber auch ohne Verbot zu phosphatfreien Produkten: “Phosphate sind Rohstoffe, die nicht unbegrenzt zur Verfügung stehen − und man benötigt die Substanz dringend als Dünger.” Daher würden Ersatzstoffe attraktiver.
Bei Henkel ist man skeptischer: “Es spricht nur wenig für phosphatfreie Alternativen”, sagt Thomas Eiting. Denn diese Produkte bräuchten für eine vergleichbare Leistung mehr Inhaltsstoffe, daher seien sie teurer. “Auf dem deutschen Markt gibt es für phosphatfreie Geschirrspülmittel kaum Nachfrage. Die Verbraucher sind nicht bereit, dafür einen höheren Preis zu bezahlen.” Phosphatfreie Geschirrspülmittel, die man zu den gleichen Kosten produzieren würde wie die phosphathaltigen, funktionierten schlechter, sagt Eiting und verweist auf die Situation in den USA.
In den 90er Jahren hat Henkel auch ein phosphatfreies Produkt angeboten, aber nach Angaben des Unternehmens wurde es Ende der 90er Jahre aufgrund der “schlechteren Leistung” durch ein phosphathaltiges ersetzt.
Zudem halten sowohl Bernd Glassl als auch Thomas Eiting die ökologischen Folgen von phosphathaltigen Geschirr spülmittel für überschaubar: Nur ein kleiner Teil des Phosphats im Abwasser stamme aus Geschirrspülmitteln. Dieser Teil beläuft sich auf etwa zehn Prozent, fand im Jahr 2006 eine Studie der Fachgruppe Chemie des Waschens der GDCh.5 Das meiste Phosphat gelangt über menschliche Fäkalien und Urin in die Kläranlagen oder stammt aus der Landwirtschaft. Die deutschen Kläranlagen können Phosphat zwar zu durchschnittlich 90 Prozent eliminieren, allerdings werden dafür dem Abwasser phosphatkonzentrationsabhängig Aluminium- und Eisensalze beigesetzt, um das Phosphat auszufällen. Außerdem, gibt das Umweltbundesamt zu bedenken: “Wenn Abwasser und Regenwasser gemeinsam in einem Kanal ablaufen, gelangt Abwasser bei starkem Regen nicht in die Kläranlage, sondern ungereinigt über den Regenwasserüberlauf direkt in die Gewässer. Die Hälfte der deutschen Städte hat solche Mischkanäle.”
Ein häufiges Argument von Phosphatbefürwortern darauf lautet aber: Phosphatfreie Geschirrspülmittel brauchen viel mehr Inhaltsstoffe, der Eintrag von Chemikalien in die Umwelt sei daher höher. Phosphat ist eben nicht so leicht zu ersetzen.
Die promovierte Chemikerin Brigitte Osterath ist freie Wissenschaftsjournalistin in Bonn. <ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.writingscience.de" target="_blank">www.writingscience.de</a></ext-link>



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2 

<ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.test.de/themen/haus-garten/test/Phosphatfreie-Geschirrspueltabs-Reihenweise-Versager-4118693—4118695/" target="_blank">www.test.de/themen/haus-garten/test/Phosphatfreie-Geschirrspueltabs-Reihenweise-Versager-4118693—4118695/</a></ext-link>.
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4 

<ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.umweltbundesamt.de/chemikalien/index.htm" target="_blank">www.umweltbundesamt.de/chemikalien/index.htm</a></ext-link>.
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G. Metzner, 2006, Phosphate aus Wasch- und Reinigungsmitteln im kommunalen Abwasser der Bundesrepublik Deutschland; <ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.gdch.de/strukturen/fg/wasch/had/phosphate.pdf" target="_blank">www.gdch.de/strukturen/fg/wasch/had/phosphate.pdf</a></ext-link>.
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Artikel

Phosphatfrei waschen — phosphatbepackt spülen

Wer Deutschlands Supermarktregale nach phosphatfreien Maschinengeschirrspülmitteln durchkämmt, wird sehen: Sie sind selten. Die meisten Produkte enthalten über 30 Prozent Phosphate. Die marktführenden Konzerne bieten überhaupt keine phosphatfreien Mitte an, lediglich kleine Unternehmen wagen sich...

Das Handy hat uns perfekt abgerichtet — wenn es sich meldet, reagieren wir sofort, oft unabhängig davon, wo wir gerade sind oder was wir gerade tun. Ein hektischer Griff, dazu das morgendliche Gedränge in der U-Bahnstation, und schon fällt das Handy die Stiegen hinunter und bleibt am Bahnsteig liegen. Solche Abstürze sind nicht ungewöhnlich, können für das Gerät aber fatal sein. In unserer von Technik dominierten Welt haben wir uns nicht nur vom Handy abhängig gemacht, sondern auch allgemein vom zuverlässigen Funktionieren der Elektronik — kein Auto, kein medizinisches Gerät kommt heute ohne sie aus. Ein Versagen kann lebensbedrohlich sein.
In elektronischen Geräten sind die Bauteile mit der Platine verlötet, um den elektrischen und teilweise auch den mechanischen Kontakt herzustellen. Mehrere Tausend solcher Lötstellen halten das Innenleben eines PCs zusammen. Ball Grid Arrays (BGAs) bieten eine hohe Zahl von Anschlüssen auf wenig Raum. Die BGAs werden an ihrer Unterseite mit der Platine durch Lotkugeln elektrisch und mechanisch verbunden (Abbildung 1, S. 832). Die Kontaktflächen auf der Platine besitzen eine Oberfläche aus einer Nickel-Phosphor-Legierung mit bis zu 15 Atomprozent Phosphor, manchmal zusätzlich von einer hauchdünnen Goldschicht (50 — 100 nm) geschützt, die sich beim Löten sofort auflöst. Zwar mag die Verwendung von Phosphor als Legierungsbestandteil in der Elektronik auf den ersten Blick ungewöhnlich erscheinen, sie erklärt sich aber einerseits aus der guten Lötbarkeit von Nickel-Phosphor-Legierungen und andererseits aus dem Verfahren, mit dem diese auf den Kupferoberflächen, dem Grundmaterial für Leiterbahnen, abgeschieden werden.
Lötstellen sind durch Umwelteinflüsse wie mechanische Schocks, heftige Erschütterungen oder abrupte Temperaturwechsel verwundbar. Die Lote selbst sind zwar weiche, auf Zinn basierende Materialien, gehen aber während des Lötens eine chemische Reaktion mit den festen Kontaktmaterialien ein. Sie bilden dabei eine Reaktionszone aus meist spröden intermetallischen Verbindungen, die bei Belastung brechen können. Die Auswahl von Loten und Kontaktmaterialien richtet sich daher nach den gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften, den Anforderungen der Produktion und dem Verhalten während der Nutzung, wobei oft Kompromisse notwendig sind. Häufig spielt auch schlichtweg der Preis eine Rolle.


<h2>Das Phasendiagramm als Wegweiser</h2>
Bei unseren Untersuchungen der grundlegenden Eigenschaften von Materialien für die Elektronik liegt das Hauptinteresse nicht so sehr allein auf den Legierungen, die als Lote zum Einsatz kommen, sondern auf den Vorgängen und Reaktionen, die bei der Kombination dieser Legierungen mit den Kontaktmaterialien auftreten können. Für jede gezielte Werkstoffentwicklung oder Kombination von Materialien liefert das Phasendiagramm (oder Zustandsdiagramm) die Grundlage. Es ähnelt in seiner Funktion einer Landkarte: Anstelle der geographischen Gegebenheiten gibt es Information über das Materialverhalten in Abhängigkeit von Zusammensetzung, Temperatur und, rein prinzipiell, von vielen anderen Parametern. Schmelztemperaturen, das Vorkommen chemischer Verbindungen, Materialumwandlungen und andere für die Materialentwicklung wichtige Parameter lassen sich aus dem Phasendiagramm ablesen. Für die Reaktion zinnbasierter Lote mit Nickel-Phosphor-Kontaktmaterialien ist das Nickel-Phophor-Zinn-Phasendiagramm wichtig: Die Kenntnis dieses Phasendiagramms ermöglicht es, die Vorgänge beim Löten zu verstehen. Zum Beispiel lässt sich aus dem Phasendiagramm ablesen, welche neuen Verbindungen entstehen.
Abgesehen von einigen Ausnahmen zeigen Phasendiagramme den Zustand im thermodynamischen Gleichgewicht. Selbstverständlich ist Löten kein Gleichgewichtsvorgang, die grundlegende Information aus dem Phasendiagramm ist aber auch hier gültig. Aus dem Phasendiagramm kann beispielsweise abgelesen werden, ob zwei Phasen miteinander im thermodynamischen Gleichgewicht sind, das heißt, in einem Zwei- oder auch Mehrphasengebiet koexistieren können. Diese Information lässt Rückschlüsse zu, ob es bei einer gewählten Materialkombination zu einer chemischen Reaktion kommen wird. Sind nämlich zwei Phasen nicht im Gleichgewicht, wird zwangsläufig eine chemische Reaktion ablaufen, bei der sich neue Verbindungen und Phasengleichgewichte ausbilden werden, die nachhaltig die Materialeigenschaften beeinflussen. Im Fall des Ni-P-Sn-Phasendiagramms zeigt sich, dass die Nickel-Phosphor-Legierungen, unabhängig vom Phosphorgehalt, nicht mit flüssigem Zinn im Gleichgewicht sind (Abbildung 2): Es existiert kein entsprechendes Zweiphasenfeld, und prinzipiell können mehrere binäre und ternäre Verbindungen beim Löten entstehen. Die Praxis zeigt, dass dies tatsächlich eintritt, wobei neben der Thermodynamik auch die Kinetik bestimmt, welche Phasen zunächst auftreten.
Die bisherigen Untersuchungen in diesem Dreistoffsysten haben sich in erster Linie auf den nickelreichen Bereich konzentriert;1,2 hier wurden insgesamt fünf ternäre Verbindungen gefunden, von denen vier bereits beschrieben waren3—6 und die fünfte im Zuge der Untersuchung des Phasendiagramms entdeckt wurde. Ihre Struktur wurde mit Einkristall-Röntgenbeugung als Vertreter des kubischen C6Cr23-Typs bestimmt7 und ergänzt so eine Serie ternärer Phosphide, Boride und Carbide, die in diesem Strukturtyp kristallisieren. Durch die vielen binären und ternären Verbindungen im nickelreichen Konzentrationsbereich (Abbildung 2) ergeben sich komplexe Phasengleichgewichte, und vor allem bei höheren Temperaturen kommt es zu sehr vielen Phasenumwandlungen.


<h2>Gasphase berücksichtigen</h2>
Wegen des hohen Dampfdrucks phosphorhaltiger Proben ist es kompliziert, sie herzustellen und zu untersuchen. Um diese Legierungen im Labor zu präparieren, ist es nötig, Nickel, Phosphor und Zinn in einem vakuumdicht verschlossenen Tiegel aufzuschmelzen. Dennoch kann es durch Verdampfen von Phosphor zu einem plötzlichen Druckanstieg im Reaktionsgefäß kommen, was mitunter eine Explosion zur Folge hat. Auch bei der Interpretation der Resultate von Proben mit hohem Phosphorgehalt muss die Gasphase, also der Partialdruck von Phosphor, berücksichtigt werden. Aus diesem Grund gibt es für den zinn- und phosphorreichen Teil des Systems noch keine zuverlässigen Resultate.
Erste Untersuchungen im binären Zweistoffsystem Phosphor-Zinn haben gezeigt, dass die konventionellen Methoden zur Probenherstellung und Phasendiagrammuntersuchung hier nicht mehr anwendbar sind. Um einigermaßen reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten, müssen die Proben in einem Gefäß mit genau definiertem Phosphorpartialdruck synthetisiert werden. Dies lässt sich mit einem Phosphor-Reservoir im Syntheserohr erreichen. Bei diesen Untersuchungen hat sich gezeigt, dass das Phosphor-Zinn-Phasendiagramm deutlich von den bisher veröffentlichten Versionen abweicht. Erst nach der Untersuchung und Aufklärung dieses binären Randsystems wird es möglich sein, die entsprechenden Bereiche des ternären Ni-P-Sn-Phasendiagramms ebenfalls aufzuklären.


<h2>Ausblick</h2>
Unser Verständnis des Nickel-Phosphor-Zinn-Systems ist noch lange nicht vollständig. In Zukunft wird uns eine genauere Kenntnis des Phasendiagramms sowie der Eigenschaften der in ihm beschriebenen Verbindungen ermöglichen, das Verhalten einer Lötstelle nicht nur zu verstehen, sondern auch vorauszusagen. Dieses Wissen verbessert wiederum die Fertigung und schließlich das Produkt: Ziel sollte eine höhere Zuverlässigkeit und Haltbarkeit elektronischer Geräte sein. Damit kann hoffentlich in ein paar Jahren ein Handy einen Absturz unbeschädigt überstehen.


— — —Phosphorhaltige Nickelschichten werden gerne in der Elektronikindustrie eingesetzt, können aber beim Löten Probleme verursachen.
Für das Verlöten von Ni(P)-Oberflächen mit Sn-haltigen Loten gibt das Ni-P-Sn-Phasendiagramm Auskunft über die Vorgänge beim Löten und über die Stabilität der entstehenden Reaktionsprodukte.
Arbeiten mit Phosphor sind heikel, Probengefäße können durch Druckanstieg beim Erhitzen explodieren. Der hohe Dampfdruck von Phosphor verkompliziert auch die Untersuchung von Proben mit hohem P-Gehalt, so dass die konventionellen Methoden zur Phasendiagrammaufklärung versagen.


— — — Unter Löten versteht man das Verbinden von zwei festen Metallteilen (Kontaktmaterial, Substrat) mit einem flüssigen Metall (Lot). Im Gegensatz zum Schweißen werden die zu verbindenden Metalle nicht selbst geschmolzen, gehen aber mit dem Lot eine chemische Reaktion ein. Dabei entstehen intermetallische Verbindungen, die den Kontakt herstellen, mitunter aber auch spröde sein können. Beim Löten gilt es deshalb darauf zu achten, dass die entstehenden Verbindungen die Stabilität der Lötstelle nicht gefährden.
Das Abscheiden der Ni-Schicht auf den Cu-Leiterbahnen geschieht autokatalytisch in einem NiSO4- Bad mit Na2HPO2 als Reduktionsmittel. Dabei wird Phosphor in erheblichen Mengen (bis zu 20 Prozent) als Verunreinigung abgeschieden. Da dieses Verfahren billig ist und gut lötbare Oberflächen erzeugt, wird es industriell häufig eingesetzt. Allerdings bringt es auch Probleme mit sich, zum Beispiel Korrosion oder die Bildung von brüchigen Nickelphosphidschichten beim Löten.


— — — Herbert Ipser ist seit dem Jahr 1998 Professor für anorganische Chemie an der Universität Wien. Seine Forschungsschwerpunkte sind Thermochemie und Phasengleichgewichte in intermetallischen Systemen mit besonderer Berücksichtigung von bleifreien Lotsystemen in den vergangenen Jahren. <a href="mailto:herbert.ipser@univie.ac.at">herbert.ipser@univie.ac.at</a> Clemens Schmetterer ist seit dem Jahr 2010 wissenschaftlicher Mitarbeiter am Zentrum für Innovationskompetenz Virtuhcon der TU Bergakademie Freiberg, Deutschland. Im Jahr 2009 promovierte er bei Herbert Ipser über Nickel-Phosphor-Zinn Legierungen.



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