Industrie + Technik

<p>Für einen berührungslosen Druck müssen Färbemittel einen kräftigen, möglichst dunklen Farbton liefern und gegenüber äußeren Einflüssen wie UV-Licht ausreichend beständig sein. Dafür eignen sich aus der Textilfärbung bekannte Pflanzenfarben.</p>
<p>Berührungslose Drucksysteme sind aus der Industrie nicht mehr wegzudenken, um Produkte zu kennzeichnen. Zudem liefern digitale Inkjetsysteme Produkte für Büro und Geschäft, den Verpackungs-, Textil- oder Dekorationsdruck. Inkjettinten sind dünnflüssige Farbsysteme, die mit ihrer Formulierung nicht nur für ein perfektes Druckergebnis auf dem Substrat sorgen müssen, sondern auch für den störungsfreien Betrieb des Drucksystems.</p><p>Die meisten konventionellen Inkjettinten enthalten Farbstoffe wie Chrom- oder Cobaltkomplexe. Als Alternative dazu lassen sich aus Pflanzen gewonnene Materialien für Inkjettinten ertüchtigen.</p><h2>Tinten für den Inkjetdruck</h2><p>Bei Inkjetsystemen werden die Druckdaten direkt, digital und berührungslos an das Drucksystem übertragen. Je nach Verfahren und Druckkopftechnik presst thermischer oder mechanischer Druck die Tintenflüssigkeit durch eine oder mehrere im Druckkopf angebrachte Düsen. Dadurch entstehen mit einer bestimmten Frequenz Tröpfchen mit einem Volumen von 4 bis 25 Pikolitern. Diese Tintentröpfchen gelangen berührungslos auf das zu bedruckende Substrat und erzeugen im Zusammenspiel von Druckkopf- und Substratbewegung den Aufdruck.</p><p>Damit eine Inkjettinte nicht nur ein auf dem jeweiligen Substrat fehlerfreies und beständiges Druckbild liefert, sondern auch einen störungsfreien Betrieb des Drucksystems gewährleistet, müssen die eingesetzten Materialien aufeinander abgestimmt sein. Vor allem die rheologischen Eigenschaften und weitere physikalische Parameter wie die Oberflächenspannung sind einzustellen.</p><p>Bestandteile eines Tintensystems sind Löse-, Binde-, und Färbemittel sowie Additive. Die Färbemittel stellen, wo erforderlich, zudem einen elektrischen Leitwert ein. Sie lassen sich einteilen: Farbstoffe lösen sich vollständig im Lösemittelsystem; Pigmente sind unlöslich und liegen als Teilchen im jeweiligen System vor; Farblacke sind meist unlöslich, aber nicht partikulär.</p><p>Nachhaltige Färbemittel bieten eine günstige CO<sub>2</sub>-Bilanz und neue Einsatzmöglichkeiten für Pflanzenabfälle. Zudem sind sie eine Alternative zu konventionellen Färbemitteln, deren Verfügbarkeit und Qualität nicht immer zu gewährleisten sind.</p><h2>Natürliche Färbemittel</h2><p>Natürliche Produkte müssen nicht nur technisch geeignet, sondern auch mit ausreichender Ausbeute kultivierbar sein. Bei Inkjettinten sollten natürliche Färbemittel zudem für einen kräftigen, möglichst dunklen Farbton sorgen und gegenüber Einflüssen wie UV-Licht ausreichend beständig sein.</p><p>In der Textilfärbung gibt es einen großen Erfahrungsschatz für den Umgang mit natürlichen Farben. Dieses Wissen lässt sich für die Anwendung in Inkjettinten nutzen. Die Tabelle zeigt aus der Textilfärbung bekannte Pflanzenfarben nach Farbstoffklassen unterteilt.</p><table-wrap>

<label>Table 1</label><h2>Übersicht und Einteilung aus der Textilfärbung bekannter Naturfarbstoffe.</h2><img src="https://media.graphcms.com/Nlx9olWXSsGSImnLV659">

</table-wrap><p>Warum sind Naturfarbstoffe im Inkjetdruck eine Herausforderung?</p><p>Direktfarbstoffe könnten aus technischer Sicht zwar nach dem Reinigen direkt als Färbemittel in Inkjettinten eingesetzt werden, sie sind aber nicht beständig und farbkräftig genug.</p><p>Bei Küpenfarbstoffen wie Indigo muss der wasserunlösliche Farbstoff zunächst reduziert und so in eine lösliche Form überführt werden. Anschließende Oxidation liefert den stabilen und beständigen Farbstoff auf dem Textil.</p><p>Die zur Textilfärbung genutzten Beizenfarbstoffe wie Alizarin benötigen zum Aufziehen auf die Faser einen mit Metallsalzen vorbehandelten Stoff. Nur so bildet sich ein stabiler, waschbeständiger Metallkomplex, der Farblack.</p><h2>Verlacken als Mittel der Wahl</h2><p>Damit sich ein Farbstoff für Inkjettinten eignet, muss man ihn mit Metallsalzen verlacken. Dabei wird der lösliche Farbstoff in einen Farblack überführt. Je nach Metallsalz lassen sich so Farbton und -intensität steuern. Zur Verlackung von Naturfarben eignen sich besonders Fe<sup>III</sup>, Fe<sup>II</sup>, Mg<sup>II</sup>, Zn<sup>II</sup>, Ca<sup>II</sup> und Al<sup>III</sup>. Die Abbildung zeigt als Beispiel die Verlackung von Alizarin mit Aluminium und die daraus resultierende Farbtonvertiefung.</p><figure><img src="https://media.graphcms.com/8ZaIOJMESjeEhSknLIvg"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Farbtonvertiefung von Alizarin (oben) durch Verlackung mit Aluminium.</figcaption></figure>
<p>Eine Ligandenbildung mit Metallionen ändert die Eigenschaften des Komplexes. So kann sich der Farbton verschieben oder vertiefen. Der Komplex kann als Charge-Transfer-Komplex vorliegen und dadurch besser farbgebend sein.<sup>1)</sup></p><h2>Farbsteuerung und neue Naturstoffquellen</h2><p>Besonders beim Digitaldruck ist der Farbton entscheidend für den Erfolg einer Tintenentwicklung. Hier sind die Farbtöne Cyan und Magenta schwierig zu erzeugen, denn die Farbe natürlicher Farblieferanten ist nicht Teil des Farbraums, der im Digitaldruck etabliert ist. Eine geeignete Methode zur Farbsteuerung könnten auch hier Metallionen mit Naturstoffen sein.</p><p>Wie das Beispiel Polyporsäure zeigt, lässt sich allein durch die Verlackung mit unterschiedlichen Metallionen ein enormes Farbspektrum erreichen. Polyporsäure lässt sich aus Hapalopilus ritulans gewinnen, dem Zimtfarbenen Weichporling, einem Baumpilz, der kultivierbar ist.<sup>2)</sup> Zwar ist derzeit die Farbstärke noch nicht ausreichend, es ist aber ein guter Ausgangspunkt für weitere Entwicklungsarbeiten in Richtung Farbsteuerung.</p><p>Das Entwicklungsprojekt wurde vom Bundesministerium für Ernährung und Landwirtschaft über die Fachagentur nachwachsende Rohstoffe (FNR) gefördert.</p><h2>Quergelesen</h2><p>Die Inkjettinten für digitale Drucksysteme entscheiden darüber, wie sich ein Druckgerät im Betrieb verhält und wie der Aufdruck auf dem Substrat ausfällt.</p><p>Natürliche Färbemittel lassen sich aus Färbepflanzen gewinnen und werden durch Verlackung mit Metallionen für den Inkjetdruck tauglich.</p><p>Mit Komplexierung lassen sich die Löslichkeit, der Farbton und die Farbstärke steuern.</p><h2>Der Autor</h2><p>Jens-Christoph Hoffmann ist Diplom-Ingenieur(FH) und Geschäftsführer-Gesellschafter des rheinland-pfälzischen Unternehmens Prometho in Bonefeld. Mit seiner Frau sowie einem natur- und ingenieurwissenschaftlichen Team entwickelt er nachhaltige und innovative Farbsysteme auf Wasserbasis für den Digitaldruck und andere Applikationen. <a href="mailto:info@prometho.de">info@prometho.de</a></p><div><img src="https://media.graphcms.com/F6hPX3eQXqthu50TN4kD">

</div><p></p>
<ul class="references"><li>
<sup>1 </sup>P. Ferreira da Silva, J. C. Lima, A. A. Freitas, K. Shimizu, A. L. Macüanita, F. H. Quina, J. Phys. Chem. A 2005, 109, 7329–7338</li></ul>


Artikel

Pflanzenfarben für den industriellen Inkjetdruck

Für einen berührungslosen Druck müssen Färbemittel einen kräftigen, möglichst dunklen Farbton liefern und gegenüber äußeren Einflüssen wie UV-Licht ausreichend beständig sein. Dafür eignen sich aus der Textilfärbung bekannte Pflanzenfarben. Berührungslose Drucksysteme sind aus der Industrie nicht...

<p>Eine Basis für Bio-Haftschmelzklebstoffe ist Polymilchsäure. Deren Kristallisationsneigung stört die Klebeigenschaften, lässt sich aber mit Comonomeren und Kettenverlängerern eindämmen. Die Produkte eignen sich für Etiketten und Klebebänder.</p>
<p>Mit zirka 140 000 Tonnen pro Jahr ist Polymilchsäure (Polylactid, PLA) das einzige biobasierte Polymer, das derzeit in industriellen Großmengen zu einem Preis von etwa 2 Euro pro Kilogramm produziert wird. Im Vergleich dazu produzieren europäische Unternehmen jährlich zirka 4 Mio. Tonnen PET (Polyethylenterephthalat, Flaschenqualität) mit einem Preis von etwa 1,40 Euro pro Kilogramm. Polylactid liegt damit preislich im Bereich technischer Thermoplaste auf Basis von Erdöl.<sup>1)</sup></p><p>Das PLA-Monomer wird üblicherweise aus Maisstärke über einen Fermentationsprozess hergestellt. Andere Rohstoffquellen sind Zuckerrohr oder Zuckerrüben. Die durch Direktkondensation oder über eine ringöffnende Polymerisation aus dem Dilactid hergestellte Polymilchsäure ist eine vielversprechende Alternative zu erdölbasierten Polymeren.</p><p>Im Allgemeinen sind Polymilchsäuren halbkristallin und schmelzen um 180 °C. Diese Materialien sind normalerweise spröde und eignen sich daher nicht für dauerhaft klebrige Haftklebstoffe.<sup>2–4)</sup></p><h2>Haftschmelzklebstoffe</h2><p>Haftklebstoffe ergeben auf Geweben Pflaster, auf Trägerfolien Klebebänder und auf Papieren Klebeetiketten. Alle enthalten kohäsionsbestimmende Basiskomponenten, die für die innere Festigkeit der Klebstoffe wichtig sind und üblicherweise auf erdölbasierten, synthetischen Polymeren beruhen. Eine Klebstoffrezeptur enthält zudem adhäsionsbestimmende Komponenten wie Klebharze und Weichmacher, welche die Flächenhaftung beeinflussen. Der fertige Klebstoff wird auf das Trägermaterial aufgetragen, entweder durch Strahlungshärtung reaktiver, lösemittelfreier Systeme, aus organischen Lösemitteln oder aus wässrigen Dispersionen. Bei Auftrag aus der Schmelze heißen diese Systeme Haftschmelzklebstoffe.<sup>5)</sup></p><p>Haftklebstoffe sollen möglichst schnell haften (Anfangshaftung, genannt Tack), innerhalb der Klebschicht möglichst fest sowie thermisch, chemisch und mechanisch möglichst belastbar sein.</p><h2>Eine Rohstoffquelle erschließen</h2><p>Ein Projektteam aus den Firmen Jowat, Henkel und Logotape sowie dem Fraunhofer-Institut Umsicht und der Westfälischen Hochschule hatte zur Aufgabe, neue Rohstoffquellen für die Klebstoffindustrie zu erschließen. Es sollte einen Haftschmelzklebstoff auf Polylactidbasis entwickeln.</p><p>Um das Polymer klebfähig zu machen, muss die Kristallisationsneigung verringert und die Glasübergangstemperatur des Basispolymers von zirka 55 °C gesenkt werden. Zusätzlich sind die thermische Hydrolysebeständigkeit sowie die Oxidationsstabilität zu optimieren.</p><p>Der zu entwickelnde Haftschmelzklebstoff muss in bestehenden Beschichtungsanlagen zu verarbeiten sein und eine gute Anfangshaftung haben.</p><h2>Amorph und niedrigschmelzend</h2><p>Weichmacher verhindern die Kristallisation der Polymilchsäure nicht. Der Schlüssel zur Verwendung der Polymilchsäure in Haftschmelzklebstoffen besteht darin, ein Polymer zu synthetisieren, das unter den Verarbeitungs- und Einsatzbedingungen amorph bleibt. Dies gelingt mit hydroxylterminierten Comonomeren mit langen Seitenketten. Diisocyanate verlängern die Ketten und setzen die Präpolymere zum Endprodukt um (Abbildung 1).</p><figure><img src="https://media.graphcms.com/b43ChJbDSRGg9xyNMi63"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Milchsäurebasiertes Polyesterurethan (unten). Im ersten Schritt entsteht OH-terminierte oligomere Milchsäure, die mit Diisocyanat umgesetzt wird.</figcaption></figure>
<p>Bei den so hergestellten Copolymeren ist die Glasübergangstemperatur auf etwa 20 °C verringert. Zudem ist die Verarbeitungstemperatur niedriger als bei reinem Polylactid. Die für die Beschichtung der Trägermaterialien notwendige Viskosität erreicht der neue Klebstoff bereits bei 140 °C, konventionelle Haftschmelzklebstoffe müssen dazu auf über 160 °C erhitzt werden. Damit lässt sich nicht nur auf Lösemittel und erdölbasierte Rohstoffe verzichten, sondern auch Energie sparen.<sup>6)</sup></p><h2>Formulierung finden</h2><p>Die Polymere müssen auf ihre Mischbarkeit mit den Formulierungskomponenten hin untersucht werden. So wird die Klebrigkeit beispielsweise mit C9-Kohlenwasserstoffharzen, modifizierten Baumharzen (Abietinsäureester mit Pentaerythrit) oder mit oligomerem PLA eingestellt. Die beiden letztgenannten sind biobasiert.</p><p>Carbodiimide dienen dazu, die Hydrolysebeständigkeit des Basispolymers zu optimieren. Diese erhöhen gleichzeitig die thermische und oxidative Stabilität der Rezeptur. Dies ist sinnvoll, da Herstellung und Verarbeitung den Klebstoff mehrfach thermisch belasten. Eine Alternative zu Carbodiimiden sind sterisch gehinderte Phenol- oder Phosphitderivate.</p><h2>Statistische Versuchsplanung</h2><p>Für Haftschmelzklebstoffe müssen weniger klebtechnische Parameter eingestellt werden als für andere Klebstofftypen. Dennoch erfordert die Menge der möglichen Rezepturkomponenten statistische Versuchsplanung – zusätzlich zur Parallelisierung und Miniaturisierung der Laboransätze. Die Rezepturen lassen sich so weit optimieren, dass die Klebstoffe einen Gehalt an nachwachsenden Ressourcen größer als 65 Prozent haben und Klebeigenschaften, die für Etiketten geeignet sind. Diese Klebstoffe erfüllen möglicherweise sogar die höheren Anforderungen an Materialien für Klebebänder.</p><p>Abbildung 2 zeigt eine dynamisch-mechanische Thermoanalyse (DMTA). Verglichen werden dort die rheologischen Eigenschaften eines Industrieklebstoffs auf Basis von Synthesekautschuk mit denen eines biobasierten Laborprodukts.</p><figure><img src="https://media.graphcms.com/SEaNAnLRKKW8fZMwooOY"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Rheologische dynamisch-mechanische Thermoanalyse (DMTA) eines polymilchsäurebasierten Haftschmelzklebstoffs (rote und blaue Kurve) verglichen mit dem Industrieprodukt Novamelt PS1210N (schwarze Modulkurven); gelb: Dahlquist-Kriterium.</figcaption></figure>
<p>Beim gelb schattierten Bereich handelt es sich um das Dahlquist-Kriterium: Idealerweise liegen Speicher- und Verlustmodul innerhalb dieser Grenzen. Die Optimierung des Klebstoffsystems wird auf dieses Kriterium ausgelegt, sodass sich ein weiter Temperaturbereich für die Anwendung des Klebstoffs einstellt. Die geforderten Eigenschaften sind an die Modulparameter des Referenzklebstoffs angenähert.</p><p>Abbildung 3 zeigt einen Schertest mit 500 g Zugbelastung eines Klebebands auf Basis der gemeinschaftlich entwickelten Haftschmelzklebstoffe. Die Standzeiten für ein solches Klebeband liegen beim jetzigen Entwicklungsstand bei etwa acht Stunden.</p><figure><img src="https://media.graphcms.com/KS1zwZGtQam7k0lF1R1Y"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Schertest (500 g) eines biobasierten Haftschmelzklebstoffs auf Folie (biaxially oriented polypropylene, BOPP). Beschichtung 30 g·m<sup>–2</sup>, geklebt auf 1.4301 Stahl, Klebfläche 25×25 mm.</figcaption></figure>
<h2>Im Technikum</h2><p>Aus den Basispolymeren wurden drei Copolymere für 50-kg-Technikumsansätze gewählt und bei den Industriepartnern zu Klebstoffen verarbeitet. Die Klebstoffe ließen sich in einer Technikumsanlage auftragen, sind also produktionsfähig.</p><p>Es entstand eine Auswahl an prototypischen Haftschmelzklebstoffen auf der Basis von Polylactiden, die sich besonders gut für Etikettierklebstoffe eignen und Entwicklungspotenzial etwa für Klebebänder im Büro haben. Die Klebstoffeigenschaften lassen sich auf diesen Ergebnissen aufbauend von Industriepartnern auf ihre Zielmärkte hin weiter optimieren.</p><figure><img src="https://media.graphcms.com/IheTAJqHQIC5mNDHaka5"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Bild: Gomolach, Fotolia</figcaption></figure>
<h2>Quergelesen</h2><p>Ein Polymer für Haftschmelzklebstoffe muss bei den Verarbeitungstemperaturen amorph bleiben, wie es mit Polymilchsäure als Basis möglich ist.</p><p>Klebrigkeit und andere klebtechnische Parameter müssen den Industrieanforderungen entsprechen.</p><p>Die Klebstoffprototypen sind mit einem hohen Anteil nachwachsender Rohstoffe, ohne Lösemittel und mit einer niedrigen Verarbeitungstemperatur umweltfreundlicher als andere Haftschmelzklebstoffe.</p><h2>Autoren, Projektpartner und Förderhinweis</h2><p>Klaus-Uwe Koch ist Professor für Organische Chemie und Polymere an der Westfälischen Hochschule in Recklinghausen. <a href="mailto:klaus-uwe.koch@w-hs.de">klaus-uwe.koch@w-hs.de</a></p><p>Ingo Schollmeyer ist Diplom-Chemiker (FH) und wissenschaftlicher Mitarbeiter der Westfälischen Hochschule. <a href="mailto:ingo.schollmeyer@w-hs.de">ingo.schollmeyer@w-hs.de</a></p><p>Inna Bretz ist promovierte Chemikerin und Gruppenleiterin Polymerchemie, Abteilung Biobasierte Kunststoffe, am Fraunhofer-Institut für Umwelt-, Sicherheits- und Energietechnik Umsicht in Oberhausen. <a href="mailto:inna.bretz@umsicht.fraunhofer.de">inna.bretz@umsicht.fraunhofer.de</a></p><p>Projektpartner: Jowat, Detmold; Logo tape Gesellschaft für Selbstklebebänder, Harrislee; Henkel, Düsseldorf; Fraunhofer-Institut Umsicht, Oberhausen; Westfälische Hochschule Gelsenkirchen, Bocholt, Recklinghausen. Das Projekt BioPSA wurde im Rahmen des Förderprogramms „Nachwachsende Rohstoffe“ des Bundesministeriums für Ernährung und Landwirtschaft (BMEL), Förderschwerpunkt „Klebstoffe und Bindemittel“ gefördert. Projektträger war die Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe (FNR).</p>
<ul class="references"><li>
<sup>1 </sup>PlasticsNewsEurope 2018, 45, 30</li><li>
<sup>2 </sup>H.-J. Endres, A. Siebert-Raths, Technische Biopolymere, Hanser-Verlag, München, 2009</li><li>
<sup>3 </sup><a href="https://omnexus.specialchem.com/selection-guide/polylactide-pla-bioplastic" target="_blank">https://omnexus.specialchem.com/selection-guide/polylactide-pla-bioplastic</a>, (Zugriff, 08.01.2019)</li><li>
<sup>4 </sup>D. R. Witzke, Introduction to properties, engineering and prospects of polylactide polymers. Dissertation 1997, Michigan State University, Lansing, 123, 301–310</li><li>
<sup>5 </sup>G. Habenicht, Kleben: Grundlagen, Technologien, Anwendungen, 5., erweiterte und aktualisierte Auflage, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2006, 191</li><li>
<sup>6 </sup>Fraunhofer UMSICHT, WHS, DE 102013205110 / Novamelt, DE102013205144 / Jowat SE, DE102013004909</li></ul>


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