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Die Zhu-Gruppe hat aus den 1,1-disubstituierten Olefinen (1) palladiumkatalysiert die Ketone (3) hergestellt. Dabei wird das Alken zuerst hydroxypalladiert, ähnlich wie bei der Wacker-Oxidation. Selectfluor oxidiert die Alkyl-PdII- zur PdIV-Spezies. Das aktiviert eine dyotrope Umlagerung zum geminalen (1-Hydroxyalkyl)-PdIV-Intermediat (2). Dieses reagiert per reduktiver Eliminierung zum geminalen Hydroxyfluorid und dann zum Keton weiter. Das Regioisomerenverhältnis (r.r.) beträgt teils über 20:1. UJ<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/t3Nq7h6CRNW5I6G3Ff6c"><ul class="references" xml:id="nadc20234136123-bibl-0015" cited="no" style="numbered"><li xml:id="nadc20234136123-bib-0015">Science 2023, doi: <accessionid ref="info:doi/10.1126/science.adg3182">10.1126/science.adg3182</accessionid></li></ul>

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Oxidative Alkenumlagerung mit Pd

Die Zhu-Gruppe hat aus den 1,1-disubstituierten Olefinen (1) palladiumkatalysiert die Ketone (3) hergestellt. Dabei wird das Alken zuerst hydroxypalladiert, ähnlich wie bei der Wacker-Oxidation. Selectfluor oxidiert die Alkyl-PdII- zur PdIV-Spezies. Das aktiviert eine dyotrope Umlagerung zum gemi...

Die Lin-Gruppe hat Pyridine elektrochemisch mit CO2 carboxyliert. Je nach Aufbau der elektrochemischen Zelle war die Reaktion C5- oder C4-selektiv. In beiden Zelltypen findet zunächst die Einelektronenreduktion zum Radikalanion statt, das anschließend mit CO2 reagiert. Dabei stellt sich ein Gleichgewicht zwischen dem C5- und C4-Carboxylat ein, in dem C5 bevorzugt ist. In der geteilten Zelle findet aufgrund des Redoxpotenzials nur eine weitere kathodische Einelektronenreduktion des Radikals statt, meist mit der Carboxylgruppe an C5. Nach Protonierung aromatisieren Cu(OTf)2 und Sauerstoff das Intermediat zur Pyridin-5-carbonsäure (2). Diese wird anschließend verestert, um sie zu isolieren. In der ungeteilten Zelle dagegen entsteht an der Anode Iod. Dieses abstrahiert das Wasserstoffatom im C4-Carboxylat-Radikal schneller als an C5, sodass sich die Pyridin-4-carbonsäure (3) bildet. UJ<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/rGCfwFZFQd2MBiZZDlA0"><ul class="references" xml:id="nadc20234136123-bibl-0016" cited="no" style="numbered"><li xml:id="nadc20234136123-bib-0016">Nature 2023, doi: <accessionid ref="info:doi/10.1038/s41586–022–05667–0">10.1038/s41586–022–05667–0</accessionid></li></ul>

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