Blickpunkt


<p>Um den Gehalt an organischem Kohlenstoff (total organic carbon, TOC) in einer festen Probe wie Klärschlamm zu ermitteln, muss man die Substanz zunächst aufbereiten. Shimadzu und Albo-tec haben eine Suspensionsmethode entwickelt, mit der sich die feste Probe als partikelhaltige Wasserprobe messen lässt. Das Verfahren spart Zeit, ist weniger fehleranfällig als klassische Feststoffverfahren und eignet sich beispielsweise für Böden, Sedimente, Baustoffe und Abfälle.</p>


<h2>Organisch gebundener Kohlenstoff</h2>
<p>Der TOC-Wert gibt die Summe des gesamten organischen Kohlenstoffs an. Er ist das Maß für die organische Verunreinigung des Wassers oder des Feststoffs.</p>
<p>Seit Juni 2009 beschreibt der Normentwurf DIN EN 15936 Verfahren zur Bestimmung des TOC in Feststoffen. Der Entwurf soll die Norm DIN EN 13137 ersetzen und enthält zwei altbewährte Verfahren, bei denen der Feststoff in einem separaten Feststoffanalysator verbrannt wird. Zudem beschreibt der Normentwurf erstmals eine neue Suspensionsmethode, um Feststoffe im Flüssiganalysator zu vermessen.</p>


<h2>Die altbewährten Methoden</h2>
<p>Bei den Feststoffverfahren ist der Feststoff zunächst zu trocknen und zu mahlen — vorzugsweise auf eine Korngröße von kleiner als 200 µm. Dann wiegt man die Substanz in Porzellanschiffchen ein, verbrennt sie im Sauerstoffstrom bei über 900 °C im TOC-Analysator und misst, wieviel CO2 dabei entsteht — zum Beispiel mit einem nicht-dispersiven Infrarot- (NDIR-)Detektor.</p>
<p>Dieses Vorgehen heißt indirektes Verfahren und erfasst den gesamten Kohlenstoff: den organisch gebundenen und den anorganischen. Daher ist anschließend nochmals die gleiche Menge der Probe einzuwiegen und im Analysator mit Mineralsäure, vorzugsweise Phosphorsäure, zu vermengen. Der freiwerdende anorganische Kohlenstoff aus den Carbonaten wird detektiert. Der TOC-Gehalt ergibt sich aus der Differenz von Gesamtkohlenstoff und anorganischem Kohlenstoff.</p>
<p>Im direkten Verfahren ist die Probe bereits vor der Verbrennung mit Säure zu versetzen, um anorganischen Kohlenstoff auszutreiben. Die Säure muss dabei sehr langsam zugegeben werden, und die Austreibung soll mindestens vier Stunden dauern. Währenddessen darf die Temperatur 40 °C nicht überschreiten, da sonst organischer Kohlenstoff mit entweicht. Anschließend verbrennt die Probe im Analysator. Wie zuverlässig die Ergebnisse aus dem direkten Verfahren sind, hängt von der Übung und der Erfahrung des Anwenders ab.</p>


<h2>Ein Test steht Pate</h2>
<p>Auch in flüssigen Proben mit suspendiertem Material lässt sich TOC bestimmen. Die flüssige Probe wird dann auf einen heißen Platin-Katalysator (680 °C) injiziert. Das entstehende CO2 wird am NDIR detektiert. Ob TOC-Analysengeräte für partikelhaltige Wasserproben geeignet sind, ist allerdings vorher zu prüfen, mit einem Test zur Partikelgängigkeit nach Norm EN 1484.</p>
<p>Dabei suspendiert man so viel Mikrocellulose mit einem Durchmesser von 20 bis 100 µm durch Rühren in Wasser, dass die Lösung eine Kohlenstoffkonzentration von 100 mg · L—1 enthält. Man analysiert die Probe dreimal im TOC-Analysator. Liegen die ermittelten Werte zwischen 90 und 110  %, ist die Partikelgängigkeit ausreichend.</p>
<p>Bei der neuen Suspensionsmethode zur Bestimmung des TOC-Gehalts suspendiert man die getrocknete und gemahlene Probe in verdünnter Salzsäure und homogenisiert die Suspension mit einem Dispergiergerät. Dabei entweicht das entstehende CO2. Anschließend wird die Suspension im TOC-Analysator gemessen. Damit sich keine Partikel absetzen, ist die Probe während der Analyse zu rühren.</p>
<p>Die neue Suspensionsmethode ist in dem Normentwurf EN 15936 erstmals öffentlich beschrieben. Noch steht nicht fest, wann der Entwurf zur Norm wird.</p>


<h2>Feststoffverbrennung versus Suspensionsverfahren</h2>
<p>Das Suspensionsverfahren hat mehrere Vorteile:</p>
<p>Der Geräteaufwand ist geringer als bei Feststoffverfahren. TOC-Analysatoren sind oft für flüssige Proben konzipiert. Um Feststoff zu analysieren, sind die meisten Geräte umzurüsten.</p>
<p>Suspendierte und flüssige Proben lassen sich in einem Autosampling-Verfahren nebeneinander analysieren.</p>
<p> Aus einem Ansatz lassen sich viele Einzelproben injizieren. Das erhöht die statistische Sicherheit, da ein Mittelwert nach der Norm aus mindestens vier Messungen gebildet werden sollte.</p>
<p> Das Verfahren ist robust und einfach. Das direkte Feststoffverfahren hingegen ist abhängig von der Erfahrung des Anwenders.</p>
<p> Das Suspensionsverfahren spart Zeit. Eine Bestimmung braucht eine Einwaagen und vier Injektionen, bei der Feststoffverbrennung hingegen braucht es vier Einwaagen und vier Verbrennungen. Die Zeit für die Analyse einer Probe lässt sich dadurch auf einige Minuten und somit etwa ein Viertel der ursprünglichen Zeit reduzieren.</p>
<p>Beim Feststoffverfahren sind eine Kalibrierung und drei Kontrolluntersuchungen notwendig. Das bedeutet bei der indirekten Methode mindestens 15 Einwaagen und Verbrennungen für die Bestimmung des gesamten Kohlenstoffs (Total Carbon, TC) und mindestens 15 Einwaagen und Verbrennungen für die Bestimmung des anorganischen Kohlenstoffs (Total Inorganic Carbon, TIC).</p>
<p>Um das Gerät bei der Suspensionsmethode zu kalibrieren, muss hingegen kein Feststoff eingewogen werden — hier lässt sich auf flüssige Standards zurückgreifen. Eine Kalibrierung dauert dann weniger als eine Stunde, bei den herkömmlichen Feststoffmethoden dagegen fast einen ganzen Tag.</p>
<p>Das Suspensionsverfahren hat allerdings Grenzen: Es lassen sich nicht alle Proben damit untersuchen. Proben mit einer geringeren Dichte als Wasser schwimmen oben und werden bei der Analyse nicht erfasst.</p>
<p>Bis zu 2 g der Probe können eingewogen werden. Damit erhält man zwar bei inhomogenen Substanzen wie Zement ein aussagekräftiges Ergebnis. Bei stark inhomogenen Proben, etwa mit Glassplittern oder Metallspänen, kommt es allerdings zu fehlerhaften Ergebnissen. Mit den altbewährten Feststoffverfahren lassen sich hingegen alle Arten von Proben untersuchen. Bei zu ölschlammigen Proben verhindert Quarzwatte, dass die Probe verspritzt. Bei schwierig zu verbrennenden Feststoffproben unterstützen Zuschlagstoffe wie Wolframoxid oder Vanadiumpentoxid und Katalysatoren die Verbrennung. Das Feststoffmodul SSM-5000A von Shimadzu bietet beispielsweise einen integrierten Platin-Katalysator in seinem Verbrennungsrohr.</p>
<p><b>Sascha Hupach</b> ist Chemielaborant und seit 2008 Produktspezialist für TOC/Summenparameter bei Shimadzu Deutschland in Duisburg.</p>



Artikel

Organischen Kohlenstoff in Feststoffen messen

Um den Gehalt an organischem Kohlenstoff (total organic carbon, TOC) in einer festen Probe wie Klärschlamm zu ermitteln, muss man die Substanz zunächst aufbereiten. Shimadzu und Albo-tec haben eine Suspensionsmethode entwickelt, mit der sich die feste Probe als partikelhaltige Wasserprobe messen...


<p>Neben den Elektronen-Spektroskopie-Verfahren ist die Sekundärionenmassenspektroskopie (SIMS) das einzige massenspektroskopische Verfahren, um die chemische Zusammensetzung von Oberflächen zu untersuchen. Die SIMS zählt allerdings zu den zerstörenden Techniken und die Analysen dauern oft mehrere Stunden, da bei SIMS für jede Probe von neuem Hochvakuum erzeugt werden muss. Eine neue Alternative ist die RF-GD-TOF-Massenspektrometrie (radiofrequency glow discharge time of flight mass spectrometry = Radiofrequenzglimmlampe mit Flugzeitmassenspektrometrie). Sie dauert durchschnittlich nur etwa fünf Minuten, liefert wesentlich mehr Informationen und eignet sich für leitende und nichtleitende Materialien.</p>


<h2>SIMS: Vorteile und Nachteile</h2>
<p>Mit der SIMS lassen sich Beschichtungen und auf Oberflächen adsorbierte Verbindungen analysieren. Das Verfahren eignet sich auch für thermisch labile Substanzen und wird daher auch in der Bioanalytik eingesetzt.</p>
<p>In einer hoch evakuierten Probenkammer (etwa 10—7 mbar) bestrahlt man die Probe mit hochenergetischen Ionen (3 keV Argon-Ionen fürs Sputtern, 25 keV Bismut-Ionen für die Analyse). Der Ionenstrahl löst aus der Probe Teilchen heraus — zu mehr als 90 Prozent sind das aber Neutralteilchen, die sich nicht zu einer massenspektrometrischen Analyse heranziehen lassen. Die entstehenden Ionen werden mit einem inhomogenen elektrischen Feld von den Neutralteilchen abgetrennt. Über einen zusätzlichen Energiediskriminator gelangt ein Teil der Ionen in ein Massenspektrometer und wird dort detektiert.</p>
<p>Trotz der geringen Ausbeute an Ionen ist SIMS ein empfindliches Verfahren mit Nachweisgrenzen im ppm-Bereich und einer Tiefenauflösung von wenigen Nanometern. Der Probenabtrag kann aber einige Mikrometer betragen. Ein Nachteil der SIMS ist die extreme Matrixabhängigkeit der Ionenausbeute: Quantitative Aussagen sind nur mit matrixangepassten Standards möglich.</p>


<h2>Die Alternativen</h2>
<p>Für Oberflächenanalysen eignet sich die Glimmlampe als Ionenquelle, gekoppelt mit der optischen Emissionsspektrometrie (GD-OES). Diese lässt sich mit einer Gleichstrom-(DC)-Quelle oder Radiofrequenz-(RF)-Quelle betreiben.</p>
<p>Vorteil der RF-Quelle: Sie eignet sich für leitende und nichtleitende Materialien. Mit der optischen Emissionspektrometrie erhält man allerdings nur Elementinformationen, keine Isotopen- und Molekülzusammensetzungen.</p>
<p>Um die Empfindlichkeit zu steigern, kann man die Glimmlampe mit der Sektorfeldmassenspektroskopie koppeln. Diese Methode liefert auch Isotopen- und molekulare Zusammensetzungen — allerdings erfasst sie Massen sequenziell, was insbesondere bei der Analytik von Schichten unbefriedigend ist: Man kann nur eine Masse analysieren, und die Informationen über die anderen Elemente gehen verloren. Diese Kopplung eignet sich daher besser für die Volumenanalyse.</p>


<h2>Ein neues Massenspektrometer</h2>
<p>Neu ist die Kopplung einer Glimmlampe mit der Flugzeitmassenspektrometrie (time of flight mass spectrometry, TOF-MS) zur Oberflächenanalyse. Die Flugzeitmassenspektrometrie erfasst das gesamte Massenspektrum simultan und liefert Informationen über die Elemente, die Isotopen- und die molekulare Zusammensetzung.</p>
<p>Ein solches RF-GD-TOF-Massenspektrometer hat man in den letzten Jahren entwickelt, und zwar in dem europäischen Projekt Empda (New Elemental and Molecular Depth Profiling Analysis of Advanced Materials by Modulated Radio Frequency Glow Discharge Time of Flight Mass Spectrometry). Daran waren Gerätehersteller und Forschungsinstitute aus England, Frankreich, Spanien, Italien, Rumänien, der Schweiz und Deutschland beteiligt. Horiba Scientific stellte die RF-GDS-Quelle zur Verfügung, die Schweizer Tofwerk entwickelte das Flugzeitmassenspektrometer. Einen schematischen Aufbau des RF-GD-TOF-Massenspektrometers zeigt Abbildung 1.</p>


<h2>Messprinzip</h2>
<p>Die Glimmlampe besteht aus einer zylinderförmigen Anode, meist aus Kupfer und mit einem Durchmesser von durchschnittlich 4 mm. Die Probe fungiert als Kathode. Da für das Sputtern Argon nötig ist, wird der Entladungsraum zwischen Kathode und Anode mit einem O-Ring abgedichtet. Da die Probe gekühlt werden kann, lassen sich auch thermisch labile oder sehr dünne Proben analysieren.</p>
<p>Innerhalb der Glimmlampe fließt Argon bei einem reduzierten Druck (1 mbar) mit einer Flussrate von 0,2 L · min—1 (99,9995 % Reinheit). Legt man ein hochfrequentes RF-Feld mit einer Frequenz von 13,6 MHz an, kommt es zum Sputtern von Probenmaterial, wobei Ionen, Elektronen und Cluster aus dem Probenmaterial herausgelöst werden. Weitere Ionen entstehen durch Stoßreaktionen, beispielsweise mit metastabilen, angeregten Argonatomen (Penning-Ionisation).</p>
<p>Die in der Glimmlampe erzeugten Ionen werden in das Interface extrahiert, bestehend aus einem Sampler mit einem Durchmesser von 0,5 mm und einem Skimmer, der die Ionen mit einem Potenzial von —600 V bis —900 V beschleunigt. Das Interface extrahiert, fokussiert und beschleunigt zum einen die Ionen, zum anderen trennt es die Glimmlampenquelle räumlich von dem Flugzeitmassenspektrometer. Der Sampler reduziert den Druck auf 10—2 mbar, der Skimmer erniedrigt den Druck weiter auf 10—4 mbar. Der Arbeitsdruck im Massenspektrometer beträgt typischerweise 10—6 mbar.</p>
<p>Zwischen Skimmer und Massenspektrometer befindet sich ein Ventil, mit dem sich das Hochvakuum des Massenspektrometers vom restlichen Aufbau trennen lässt. So kann man eine Probe wechseln und trotzdem das Vakuum im Massenspektrometer beibehalten.</p>
<p>An das Interface schließt sich das eigentliche Flugzeitmassenspektrometer an. Kernstück ist der Orthogonalextraktor: Er lenkt den Ionenstrom um 90 Grad um, damit alle Ionen zum Startzeitpunkt der Messung die gleiche Geschwindigkeit haben.</p>
<p>Die Pulsbreite des Orthogonalextraktors ist typischerweise 33 µs; bis zu 30 000 Einzelspektren lassen sich pro Sekunde erzeugen. Das Gerät erfasst das gesamte Massenspektrum simultan. Daher erfasst die Technik auch zeitabhängige (transiente) Signale, was bei der Analyse von Oberflächenschichten wichtig ist. Denn wenn die Analyse die Schicht abträgt, verschwindet ansonsten auch das zugehörige Signal.</p>
<p>Die Flugröhre hat eine Länge von 0,7 m, die Flugzeit beträgt 5  bis 100 µs und die Peakbreite wenige Nanosekunden. Die Massenauflösung m/Äm ist 3000 bis 5000. Mit einem zusätzlichen Quadrupol im System lassen sich bis zu fünf verschiedene Störionen ausblenden.</p>


<h2>Anwendung: Von Stählen bis Solarzellen</h2>
<p>Mit der RF-GD-TOF-MS lassen sich leitende und nichtleitende Proben analysieren: galvanisierte Stähle, Beschichtungen auf Gläsern, Nitridschichten auf diversen Substraten (wie Bor, Gallium, Aluminium), Tantal- und Aluminiumoxidschichten, Polymerschichten und Solarzellen. Indem man die Leistung und den Argondruck optimiert, kann man die Entladungsbedingungen so wählen, dass ein Großteil an molekularen Informationen erhalten bleibt. Dann lassen sich verschiedenen Polymeren charakteristische Fragmente im Massenspektrum zuordnen, auch wenn diese die gleiche Elementzusammensetzung besitzen. So lassen sich Schichten unterscheiden. Abbildung 2 zeigt ein dreischichtiges System aus Polymethylmetacrylat, Polyethylentetraphthalat und Polybromstyrol. Das Fragment C6H4+ ist eindeutig dem Polybromstyrol zuzuordnen, C2H4O2+ dem Acrylat und C2O2+ dem Phthalat. Ein weiteres Anwendungsbeispiel ist die Analyse von Solarzellen, bei denen die obersten Schichten genau charakterisiert werden müssen: Aus welchen Elementen ist die stark n-dotierte Oberflächenschicht aufgebaut? Ist sie mit Elementen der 3. Hauptgruppe, also Bor, Indium, Aluminium oder Gallium verunreinigt? Auch die Antireflexionsschicht, meist aus Siliziumnitrid, Siliziumdioxid oder Titandioxid, ist zu kontrollieren. Abbildung 3 zeigt eine Tiefenprofilanalyse einer ca. 100 nm dicken Siliciumschicht auf Glas für Dünnschicht-Solarzellen.</p>
<p><b>Rainer Nehm</b> hat Chemie an der Universität Dortmund studiert und in der analytischen Chemie bei José Broekaert seine Diplom- und Doktorarbeit angefertigt. Seit 1998 betreut er das ICP-OES Applikationslabor bei Horiba Scientific. Er begleitet die Marktsondierung für die RF-GD-TOF-MS. <a href="mailto:rainer.nehm@horiba.com">rainer.nehm@horiba.com</a> </p>


<h2>— — — QUERGELESEN</h2>
<p>Mit der RF-GD-TOF-Massenspektrometrie lassen sich einzelne Schichten auf Oberflächen unterscheiden. Auch Polymere mit gleicher Elementzusammensetzung liefern im Massenspektrum charakteristische Fragmente.</p>
<p>Die neue Technik ist schneller als andere massenspektrometrische Verfahren und eignet sich für leitende sowie nicht leitende Materialien.</p>
<p>RF-GD-TOF-MS findet beispielsweise Verunreinigungen in den obersten Schichten von Solarzellen.</p>



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