Wissenschaft + Forschung

Die Literatur gesichtet und zusammengefasst haben in dieser Ausgabe:Lena Barra, KonstanzGeorg Dierkes, KoblenzUllrich Jahn, PragTim Neudecker, BremenFrank Tambornino, MarburgZr≡P-Bindung in terminalem Phosphid | Die Gruppe um Mindiola an der Universität Pennsylvania berichtet über die ersten molekularen Zirconium(IV)phosphide, bei denen das Phosphoratom mit einer terminalen Dreifachbindung an Zirconium gebunden ist. Reagieren [(PN)2ZrII(H)] und NaPH2, wird H2 frei, und es bildet sich das terminale Phosphid. Stabilisiert wird die Zr≡P-Bindung über zwei P,N-Pinzettenliganden. Isolieren lässt sich das [(PN)2ZrIV≡P]−-Ion mit verbrückenden μ2-Na+(OEt2)- oder μ2-Tl+-Einheiten. Soll das Anion frei vorliegen, können 18-Krone-6 oder Kryptofix 222 das Kation binden. Einkristallstrukturanalysen zufolge beträgt die Zr≡P-Bindungslänge knapp 2,3 Å. Die 31P-Resonanz liegt zwischen 819 und 955 ppm, je nachdem, ob das Kation koordiniert ist oder nicht. FT<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/VFAYb1ejTPmjlsJNRvBN">Fluoreszenzsonden kontrollieren Abwasser in Echtzeit |Viele Schadstoffe kommen durch Kläranlagen in die Umwelt. Reduziert werden soll dies durch eine zusätzliche Reinigungsstufe aus Aktivkohlefiltration und Ozonierung. Marino und Team haben Fluoreszenzsonden untersucht, die diese Prozesse überwachen und optimieren sollen. Sie verglichen das Online-Fluoreszenzsignal einer Sonde in verschiedenen Abwässern mit im Labor bestimmten Parametern für die Reinigungsleistung. Zu diesen gehören der Gesamtgehalt an Spurenstoffen, bestimmt mit LC-Orbitrap, der chemische Sauerstoffbedarf und die UV-Absorption bei 254 nm. Die Online-Sondendaten korrelierten gut mit den Labordaten.Mit den Sonden lässt sich der Reinigungsprozess optimieren und somit Energie sparen. GeDWie ein Enzym Sulfonamid überträgt | Sulfonamide sind häufig in pharmazeutischen Wirkstoffen, in der Natur aber selten. Der Naturstoff Altemicidin enthält ein Sulfonamid. Wie ein Enzym dieses auf Altemicidin überträgt, hat nun ein Team um Abe von der Universität Tokio geklärt: Die N-Acetyltransferase SbzI katalysiert den Transfer eines 2-Sulfamoylacetylrests auf ein Dinukleotid-Intermediat, das später zu Altemicidin reagiert. Anders als klassische GNAT-Enzyme, die Coenzym-A-gebundene Substrate übertragen, nutzt SbzI spezifisch Substrate, die an ein Carrier-Enzym gebunden sind.Die Forschenden untersuchten, wie das Enzym diese proteingebundenen Substrate erkennt. Daraufhin modifizierten sie es so, dass es Fettsäuren statt 2-Sulfamoylacetyl auf das Dinukleotid überträgt. LeB<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/72SuSl1GTUOmgKCmoX7T">Interaktionsenergien aufschlüsseln | Die MP2-ALMO-EDA-II-Methode analysiert intermolekulare Interaktionsenergien basierend auf der etablierten Energy Decomposition Analysis (EDA). Die neue Methode lässt sich breiter anwenden als frühere Methoden und liefert genauere Ergebnisse, beispielsweise zu Polarisations- und Charge-Transfer-Energien.Das Team um Wang und Ikeda von der UC Berkeley kombiniert hierfür die Møller-Plesset-Störungstheorie zweiter Ordnung (MP2) mit stark fragmentbasierten lokalisierten Orbitalen (ALMOs). Dies trennt die Interaktionsenergie von van-der-Waals-Komplexen und anderen supramolekularen Systemen, beispielsweise in Polarisation, Dispersion und Charge-Transfer. Die Analysen der neuen Methode sind konsistent, chemisch intuitiv und konvergent zum Basissatzlimit – verglichen mit früheren Methoden, die Self-Consistent-Field(SCF)- oder ebenfalls MP2-Verfahren nutzen.Mit solch zuverlässigen EDA-Algorithmen lassen sich die Interaktionsenergien supramolekularer Systeme besser verstehen. Das ist wichtig, um etwa Reaktionsmechanismen zu untersuchen. TNThiazole: Atome und Gruppen tauschen | Die Leonori-Gruppe an der RWTH Aachen hat die Reihenfolge von Heteroatomen und Gruppen bei substituierten Thiazolen (oder Isothiazolen) (1) getauscht, genannt Permutation. Die Azole wandeln sich photochemisch über ihre angeregten Singulettzustände ineinander um: Das geschieht über aufeinanderfolgende 4p-Elektrocyclisierungen, die über bicyclische Intermediate Schwefelwanderungen entlang des Ringsystems hervorrufen. Gebildet wird schließlich das photostabilste substituierte Thiazol (2) oder Isothiazol (3). Damit bilden mono-, di- und trisubstituierte Thiazole (1a–c) regioselektiv regioisomere Thiazole (2a–c) oder Isothiazole (3a–c). Das Konzept lässt sich auch auf Pyrazole, Indazole oder Isoxazole anwenden – dabei entstehen (Benz-)Imidazole oder Oxazole. UJ<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/x65LnUJYTfuxhx7J0luo">Mit Enzym, Radikal und Carben-Katalysator | Die Wang- und Huang-Gruppen an den Universitäten Nanjing und Xiamen mutierten gerichtet Thiamindiphosphat(ThDP)-abhängige Benzaldehyd-Lyasen; die Mutanten beschleunigen asymmetrische Radikaladditions-Kupplungen zu den Ketonen (4). Wie in der Natur bildet sich im Enzym zunächst ein Carben aus ThDP, und dieses reagiert mit Benzaldehyden (1) zu Breslow-Intermediaten. Diese Spezies sind elektronenreich und reduzieren einen angeregten Ruthenium(II)-Photokatalysator, der wiederum die Alkylbromide (3) zu Radikalen reduziert. Diese Radikale addieren an die Olefine (2), wobei Benzylradikale entstehen. Die oxidierten persistenten Radikalzwitterionen kuppeln mit den Benzylradikalen, woraufhin Fragmentierung die Ketone (4) und das katalytisch aktive Cofaktor-Carben freisetzt. UJ<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/YIPSW6e4RRmSDE85qFkG"><ul class="references" cited="no" style="numbered" xml:id="nadc20254149619-bibl-0001"><li xml:id="nadc20254149619-bib-0001">1 J. Am. Chem. Soc., doi: <accessionid ref="info:doi/10.1021/jacs.4c13935">10.1021/jacs.4c13935</accessionid></li><li xml:id="nadc20254149619-bib-0002">2 Sci. Total Environ., doi: <accessionid ref="info:doi/10.1016/j.scitotenv.2025.178464">10.1016/j.scitotenv.2025.178464</accessionid></li><li xml:id="nadc20254149619-bib-0003">3 Nat. Commun., doi: <accessionid ref="info:doi/10.1038/s41467-024-55265-z">10.1038/s41467-024-55265-z</accessionid></li><li xml:id="nadc20254149619-bib-0004">4 J. Chem. 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