Leitartikel

Alles gut? Alles gut! So hört man es häufig auf die Erkundigung, wie es denn ginge. Nach der Weihnachtspause. Nach Sylvester. Aber ist wirklich alles gut? Nein, und wir alle wissen es. Unsere Welt ändert sich, und oft genug sind wir weder gegen das Tempo der Veränderung gewappnet noch gegen die Ereignisse, die uns erschüttern und verunsichern. Und doch müssen wir eine Haltung entwickeln als Maßgabe für unser Leben und Handeln. Denen, die in der Chemie aktiv sind, kommt dabei keine Nebenrolle zu. Eher das Gegenteil. Unsere Wissenschaft trägt mit zum Wandel unseres Lebens bei. Erstaunlich ist das nicht gerade, wenn man bedenkt, dass sich die Chemie einerseits der Materie und andererseits deren Wandel widmet.Mit unserem Wissen und Können verbindet sich Verantwortung für die Zukunft. Nicht immer (oder selten?) können wir die Auswirkungen unseres Forschens und Handelns umfänglich überblicken. Ideal ist das nicht. Umso wichtiger, dass wir unser Tun hinterfragen und auch mit denjenigen in Dialog treten, die davon betroffen sind – manchmal nolens volens. Wertedenken ist gefragt, nach innen für unsere chemische Gesellschaft und nach außen für die Gesellschaft außerhalb der Chemie.„Wertedenken für die Chemie“, unter dieses Motto habe ich meine Präsidentinnenschaft gestellt. Damit will ich anregen, dass wir uns auch mit Fragen beschäftigen, die jenseits unseres Spezialfaches liegen. Dass wir darüber nachdenken, was die Chemie für das Leben der Zukunft leisten kann und muss. Was sie tun und was sie besser lassen sollte, damit wir auch in Zeiten größter Verunsicherung einen festen Boden unter den Füßen haben.Gerne möchte ich alle Mitglieder der GDCh inspirieren, sich mit ihren Gedanken einzubringen, auch und gerade mit den ungewöhnlichen, damit unsere chemische Gesellschaft lebendig und zukunftsfähig bleibt. Lassen Sie uns nicht langweilig sein!Ich will nicht sagen, dass das Wertedenken in der Chemie eine neue Disziplin ist. Im Gegenteil, ich will anknüpfen an das Wertedenken, das in unserer Fachgesellschaft immer wieder stattgefunden hat. In jüngerer Zeit: der Verhaltenskodex, der in unserer Satzung verankert ist. Wenn sie ihn nicht kennen, lesen sie ihn nach, es lohnt sich. Und die Initiative unseres letzten Präsidenten, Thomas Geelhaar, „Chemie und Gesellschaft“, die zu einer neuen Arbeitsgruppe in der GDCh geführt hat. Wenn Sie sich noch nicht dafür interessiert haben, bitte tun Sie es jetzt. Was die deutsche Chemie in der Industrie, an Universitäten und Forschungseinrichtungen für die Gesellschaft geschaffen hat, hat sie zu hohem Ansehen in der Welt geführt. Es ist Vereinszweck der GDCh, dass dies so bleibt. Dass wir Produkte herstellen und Wissenschaft betreiben zum Wohle aller und besonders künftiger Generationen. Dass wir die chemische Bildung in Schule und Gesellschaft unterstützen und mehren helfen. Dass wir Fragen stellen, die für künftiges Leben wichtig sind. Und die uns zu Antworten führen, die der Schöpfung gerecht werden. Dies sollten wir gemeinsam tun.Dabei wird uns die Freude an unserer Wissenschaft leiten können. Der Austausch in unseren Ortsverbänden, auf Symposien und Konferenzen und über die Grenzen von Spezialdisziplinen hinweg. Mit Frauen und Männern gleichermaßen an der Basis und an der Spitze. Wir werden Gewinn ziehen aus den internationalen Kontakten, die zu unserer Chemie gehören wie das Wasser zum Fisch und die wahrhaft grenzenlos sind. Hier ist die Wissenschaft wirklich beispielhaft über ihre Fachgrenzen hinaus. Dort wo sie vorlebt, wie unterschiedliche Standpunkte uns inspirieren, Diversität uns beflügelt und das Interesse an der vitalen Chemie über alle Ländergrenzen hinweg Menschen verbindet. Damit es gut wird.Prof. Dr. Thisbe K. Lindhorst, Kiel<div><img src="https://media.graphcms.com/BBYXlPHWS5i7yKlQeryO">

</div>Präsidentin der Gesellschaft Deutscher Chemiker

Meinungsbeitrag

Neujahrsgruß der Präsidentin

Alles gut? Alles gut! So hört man es häufig auf die Erkundigung, wie es denn ginge. Nach der Weihnachtspause. Nach Sylvester. Aber ist wirklich alles gut? Nein, und wir alle wissen es. Unsere Welt ändert sich, und oft genug sind wir weder gegen das Tempo der Veränderung gewappnet noch gegen die E...

Wissenschaft & Forschung

Die inverse Vulkanisation stellt aus elementarem Schwefel und organischen Molekülen funktionalisierte Polymere her. Die Produkte sind prozessierbare Materialien, die Forscher als Kathodenmaterial in Batterien, als Infrarotlinsen oder als Halbleiter für die Photovoltaik nutzen.
Elementarer Schwefel als Ausgangsmaterial für neue Materialien steht preiswert zur Verfügung: Er fällt als Nebenprodukt bei der Ölraffination im Millionentonnenmaßstab an und wird zu großen Teilen zur Schwefelsäureherstellung und zur Kautschukvulkanisation verwendet. Seit einigen Jahren gibt es eine Überproduktion von etwa sechs Millionen Tonnen Schwefel jährlich.Wenn es gelingt, polymeren Schwefel zu stabilisieren, wird elementarer Schwefel zum Rohstoff für neue Polymermaterialien. Dafür eignen sich kleine, organische Moleküle, die ungesättigte Reste tragen (Abbildung 1). Erstmals beschrieben Jeffrey Puyn et al. diese inverse Vulkanisation1) – benannt in Anlehnung an die Vulkanisation von Kautschuk mit elementarem Schwefel. Bei der inversen Vulkanisationwird elementarer Schwefel auf 185 °C erhitzt und mit einem zweifach ungesättigten organischen Comonomer wie 1,3-Di- isopropenylbenzol radikalisch polymerisiert.1) Der Vorteil dieser Synthese ist, dass sie weder zusätzliche Lösungsmittel noch einen Initiator benötigt und der Ansatz daher beliebig skalierbar ist.<figure><img src="https://media.graphcms.com/epkVnJOtQfWj7QvMYb7w"><figcaption><label>Abb. 1: </label>a) Fester, flüssiger und polymerer Zustand elementaren Schwefels; b) vereinfachte Ringöffnungspolymerisation von Schwefel und anschließende Stabilisierung des Polymers mit ungesättigten, organischen Substanzen.</figcaption></figure>
Die Produkte der inversen Vulkanisation mit bis zu 90 Gewichtsprozent Schwefelgehalt zeigen in vielerlei Hinsicht Spannendes: Zum einen bleiben die Eigenschaften des elementaren Schwefels in der prozessierbaren, polymeren Form erhalten, zum anderen lassen sich diese Eigenschaften modifizieren, wenn Anteil und Art der organischen Komponente variiert werden. Dieser einfache Zugang zu schwefelbasierten Polymermaterialien, Schwefelcopolymeren, hat dazu geführt, dass zahlreiche Anwendungen zurzeit untersucht werden.<h2>Lithiumschwefelbatterien</h2>Da das Redoxverhalten von Schwefelcopolymeren dem des elementaren Schwefels ähnelt, eignen sich Schwefelcopolymere als Kathodenmaterial in Lithiumschwefelbatterien. Schwefelcopolymere weisen hier eine bessere Zyklenstabilität als elementarer Schwefel auf. Sie sind damit eine einfache, kostengünstige und vor allem hochskalierbare Alternative zu den bisher eingesetzten Kompositen aus elementarem Schwefel und nanoporösem Kohlenstoff.Das erste Schwefelcopolymer, Poly(S-r-DIB), entstand aus elementarem Schwefel und 1,3-Diisopropenylbenzol (DIB) (Abbildung 2a). Die Kapazität dieses Polymers blieb über viele Zyklen erhalten. So lieferte eine Zelle mit Poly-(S-r-DIB10) mit 90 Gewichtsprozent Schwefel nach 100 Zyklen bei einer Lade-Entladerate von C/10 (1C = 1672 mAh, Kasten) 82 Prozent der anfänglichen spezifischen Kapazität von 1225 mAh·g–1.2) Insgesamt lief diese Zelle über mehr als 500 Zyklen.<figure><img src="https://media.graphcms.com/vsGCY9JfQqeicP2n09g4"><figcaption><label>Abb. 2: </label>a) Synthese von Poly(S-r-DIB); b) Synthese und Struktur von Poly(S-r-DEB); c) Synthese von Poly(S-co-DiPhDy); d) Zyklisierung bei C/5 einer Li-S-Batterie mit Poly(S-co-DiPhDy10) als Aktivmaterial.4,5)</figcaption></figure>
Auch das Monomer 1,3-Diethynylbenzol (DEB) reagiert mit elementarem Schwefel (Abbildung 2b).4) Anders als bei DIB addieren die Schwefelketten an Dreifachbindungen. Unter den Bedingungen ist allerdings auch eine Homopolymerisation von DEB wahrscheinlich. Das resultierende Kompositmaterial aus Schwefelcopolymer Poly(S-r-DEB) und Poly(DEB) war bei höheren Strömen leistungsfähiger. Nach 500 Zyklen waren bei 1 C noch 70 Prozent der anfänglichen Kapazität erhalten. Grund dafür ist die käfigartige Struktur, welche die Diffusion der löslichen Polysulfide verhindert.<h2>C-Rate</h2>Die C-Rate leitet sich von der Kapazität der Zelle ab. Schwefel hat gegenüber Lithium eine bemerkenswert hohe spezifische Kapazität von 1672 mAh·g–1. Die daraus resultierende theoretische Energiedichte einer Lithiumschwefelbatterie ist mit 2600 Wh·kg–1 ungefähr fünfmal so hoch wie die konventioneller Lithiumionenbatterien mit Metalloxiden wie LiCoO2, LiMnO2 oder LiFePO4, die eine spezifische Kapazität von etwa 200 mAh·g–1 aufweisen.4)<h2>Leitfähigkeit</h2>Zusätzliche leitfähige Domänen im Aktivmaterial ergeben sich, wenn Schwefelcopolymere von 1,4-Diphenylbutadiin (DiPhDY) ausgehen (Abbildung 2c).5) Im Copolymer Poly(S-co-DiPhDY) bilden sich während der Umsetzung halbleitende Thiopheneinheiten, die vermutlich die Leitfähigkeit des Materials verbessern. Eine Lade-Entladerate von C/5 erreichte 850 Zyklen, die bis dato längste Lebensdauer einer auf Schwefelcopolymeren beruhenden Zelle. Nach 300 Zyklen verzeichneten die Forscher noch eine bemerkenswerte spezifische Kapazität von mehr als 800 mAh·g–1 (Abbildung 2d).Warum verbessert die chemische Modifizierung von Schwefel bei Schwefelcopolymeren die Leistungsfähigkeit gegenüber reinem Schwefel? Um diese Frage zu beantworten, wurde die Struktur von Gemischen aus Poly(S-r-DIB) und Kohlenstoffnanopartikeln genauer untersucht. Eine Untersuchungsmethode dafür ist die hochauflösende Elektronenmikroskopie. Demnach ist elementarer Schwefel mit DIB kompatibler mit den Kohlenstoffteilchen und erhöht damit den Grenzflächenkontakt zwischen elektrochemisch aktiver Schwefelcopolymerkomponente und leitfähigem Kohlenstoff. Darüber hinaus zeigte sich eine verbesserte mechanische Stabilität der Kathoden sowie eine höhere Porosität, die über mehrere Zyklen erhalten bleibt.6)<h2>Selbstheilende Materialien</h2>Schwefelmaterialien zeigen auch interessante thermomechanische Eigenschaften. Sie hängen im Fall von Poly(S-r-DIB) jedoch von der Präparation ab: Je nachdem, ob das Polymer in einem Glasbehälter im Ölbad oder durch Aushärten im Heizofen – wahlweise in einer Petrischale oder in einer Polydimethoxysilanform – entsteht, weisen die Schwefelcopolymere unterschiedliche Zugfestigkeiten auf. Die im Ofen ausgehärteten Proben haben höhere Zugfestigkeiten als die im Ölbad hergestellten (Abbildung 3a). Ursache sind die unterschiedlichen effektiven Temperaturen bei der Polymerisation, die sich aus den unterschiedlichen Wärmeleitfähigkeiten der Reaktionsgefäße ergeben – die Wärmeleitfähigkeit von Glas beträgt 1,05 W·m–1·K–1, die von Polydimethylsiloxan 0,15 W·m–1·K–1. Bei niedrigerer effektiver Temperatur entstehen stärker verzweigte Netzwerke als bei höheren effektiven Temperaturen und kürzerer Reaktionsdauer.<figure><img src="https://media.graphcms.com/IA0HLQEPQaa5jxpoAb0G"><figcaption><label>Abb. 3: </label>a) Zugfestigkeit von Poly(S-r-DIB30) in Abhängigkeit zur Präparationsmethode bei 185 °C. Blau: im Glasbehälter; grün: in der Petrischale; rot: in der Silikonform. b) Spannungs-Dehnungs-Diagramm von Poly(S-r-DIB30) vor dem Einritzen (schwarz), nach dem Einritzen (grau) und geheilt nach fünf Minuten bei 100 °C (gelb).7)</figcaption></figure>
Die niedrige Dissoziationsenergie der S-S-Bindungen ist verantwortlich für einen dynamischen Charakter und die selbstheilenden Eigenschaften der Schwefelcopolymere. Bereits bei Temperaturen um 100 °C verändert sich die Mikrostruktur der Copolymere, da sich Polysulfideinheiten öffnen und neu knüpfen.7,8) Elektronenspinresonanz weist die bei 100 °C entstehenden Polysulfidradikale von Poly(S-r-DIB) nach. Der reversible Bindungsbruch lässt sich aber auch durch Scherung erzeugen. Der Selbstheilungsprozess hängt vom Schwefelgehalt der Probe ab, wie zeitabhängige rheologische Untersuchungen ergeben haben: Je höher der Schwefelanteil, desto schneller stellen sich die ursprünglichen Eigenschaften wieder her. Die selbstheilenden Eigenschaften zeigen sich auch im Test. Dazu wurde eine 200 µm dicke Scheibe aus Poly(S-r-DIB) eingeritzt und ihre Zugfestigkeit bestimmt, die deutlich geringer war als vorher. Binnen fünf Minuten bei 100 °C heilte die Scheibe wieder aus und besaß die gleiche Zugfestigkeit wie zuvor (Abbildung 3b).<h2>Hochbrechende Infrarotlinsen</h2>Schwefelatome in organischen Polymeren erhöhen den Brechungsindex aufgrund der höheren Polarisierbarkeit des Schwefels. Aber auch Schwefelcopolymere wie Poly(S-r-DIB) eignen sich für optische Anwendungen. Das rötlich erscheinende, lichtdurchlässige Material absorbiert zwar im sichtbaren Wellenlängenbereich, ist aber durchlässig für Infrarotstrahlung zwischen drei und fünf Mikrometern, also im nahen und mittleren Bereich. Der Brechungsindex der Schwefelcopolymere hängt vom Schwefelgehalt ab, wobei die noch transparente Probe von Poly(S-r-DIB20) den höchsten Wert von nD = 1,8 aufweist. Durch diesen Brechungsindex und diese dynamischen Eigenschaften lassen sich aus dem Material IR-Linsen herstellen, bei denen Kratzer auf der Oberfläche heilen7,9) (Abbildung 4).<figure><img src="https://media.graphcms.com/PYadl7EaQbOtR9qna7SG"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Digitalaufnahmen durch Poly(S-r-DIB30)-Fenster. Oben (a, d, g) ursprüngliche Probe; Mitte (b,e,h) zerkratzte Probe; unten (c, f, i) geheilte Probe. a–c) im sichtbaren Bereich, kleine Bilder: Fenster über gedrucktem Text; d–f) im mittleren Infrarotbereich (3–5 µm); g–h) Environmental-scanning-electron-microscope-Aufnahmen vom Poly(S-r-DIB30)-Fenster, Maßstabsleiste entspricht 300 µm. 7)</figcaption></figure>
Nanopartikel im Schwefelcopolymer steuern die optischen und auch die mechanischen Eigenschaften.10)<h2>Halbleiter für Photovoltaik</h2>Durch die halbleitenden Eigenschaften des Schwefels dienen Schwefelcopolymere beispielsweise in Grätzel-Zellen als Lochleiter.11) Dort sind sie besonders wegen des einfachen, kostengünstigen und skalierbaren Herstellungsverfahrens interessant, da bisher eingesetzte Festelektrolyte um ein Vielfaches teurer sind. Die ersten Messungen bescheinigen dem eingesetzten Poly(S-r-DIB50) eine Leitfähigkeit, die zehn- bis hundertmal niedriger ist als der aktuelle Stand der Technik. Daher sollten Wissenschaftler in Zukunft die Ladungsträgerbeweglichkeit sowie das Herstellungsverfahren der Grätzel-Zellen mit Schwefelcopolymeren verbessern.<h2>Metallschwamm für Wasser- und Bodensanierung</h2>Schwefelcopolymere lassen sich auch aus der Umsetzung mit dem aus Pflanzen gewonnenen Abfallprodukt D-(+)-Limonen herstellen, wie Crocket et al. kürzlich zeigten.12) Sie untersuchten die Materialien mit 50 Gewichtsprozent Schwefelanteil daraufhin, ob sie Metallionen binden. Schwefel-Limonen-Copolymere fangen ähnlich wie elementarer Schwefel die weichen Metallionen Pd2+ und Hg2+ aus wässriger Lösung. Im Fall der Quecksilberionen bilden sich Nanopartikel auf der Oberfläche des Materials, wodurch sich die Farbe ändert (Abbildung 5). Das einfach skalierbare, prozessierbare und kostengünstige Material aus Schwefel und Limonen eignet sich daher als Indikator für Quecksilber sowie für die Umweltsanierung von Wasser und Böden.<figure><img src="https://media.graphcms.com/6qv1ndg9SSupWs2fL7ot"><figcaption><label>Abb. 5: </label>a) Synthese von Schwefel-Limonen-Copolymeren; b) mit verschiedenen Metallsalzlösungen (10 mM) versetzte Schwefel-Limonen-Probe nach 24 Stunden Inkubationszeit.12)</figcaption></figure>
<h2>Ausblick</h2>In kürzester Zeit ergab die inverse Vulkanisation zahlreiche Anwendungsbereiche für schwefelbasierte Polymermaterialien. Für die Weiterentwicklung dieser Materialien sind weitere synthetische Ansätze gefragt. Die Zusammensetzung zu kontrollieren und die Molekülstruktur genau zu verstehen, ist notwendig, um die funktionellen Materialien marktreif zu machen. Durch den dynamischen Charakter der S-S-Bindung sollte es möglich sein, elementaren Schwefel aus Schwefelcopolymeren in einem thermischen Verfahren rückzugewinnen.Alexander Hoefling studierte Chemie an der Universität Würzburg. Seit 2013 promoviert er bei Patrick Theato an der Universität Hamburg. Er untersucht die Synthese schwefelbasierter Polymermaterialien und deren Anwendung als Kathodenmaterial in Lithium-Schwefel-Batterien. Patrick Theato hat an der Universität Mainz und der University of Massachusetts Chemie studiert und im Jahr 2001 promoviert. Nach einem Postdoc in Seoul und Stanford habilitierte er sich 2007 in Mainz. Seit 2011 ist er W2-Professor für Polymerchemie an der Universität Hamburg. Er hat drei Bücher herausgegeben und über 200 Publikationen veröffentlicht. Seine Forschung umfasst Polymermodifizierung, intelligente Polymere und Oberflächen, Energiespeicherung sowie funktionale Nanoobjekte.<div><img src="https://media.graphcms.com/GovWLonORc2gfq2Kmojf">

</div><div><img src="https://media.graphcms.com/6KHelZeSIemGNiQpBTmw">

</div><h2>Quergelesen</h2>Ein Schwefelcopolymer entsteht, wenn elementarer Schwefel erhitzt und mit einem zweifach ungesättigten Comonomer radikalisch polymerisiert wird.Die Reaktion benötigt weder einen Initiator noch zusätzliche Lösungsmittel.Das Redoxverhalten von Schwefelcopolymeren ähnelt dem des elementaren Schwefels, weshalb die Copolymere dort verwendet werden, wo sich elementarer Schwefel nicht eignet.
<ul><h2>Literatur</h2><li>
1 W. J. Chung, J. J. Griebel, E. T. Kim et al., Nat. Chem. 2013, 5, 518.</li><li>
2 A. G. Simmonds, J. J. Griebel, J. Park et al., ACS Macro Lett. 2014, 3, 229.</li><li>
3 A. Manthiram, Y. Fu, S. Chung, C. Zu, Y. Su, Chem. Rev. 2014, 114, 11751.</li><li>
4 Z. Sun, M. Xiao, S. Wang et al., Chem. A 2014, 2, 9280.</li><li>
5 P. T. Dirlam, A. G. Simmonds, T. S. Kleine et al., RSC Adv. 2015, 5, 24718.</li><li>
6 V. P. Oleshko, J. Kim, J. L. Schaefer et al., MRS Commun. 2015, 5, 353.</li><li>
7 J. J. Griebel, N. A. Nguyen, S. Namnabat et al., ACS Macro Lett. 2015, 4, 862.</li><li>
8 J. J. Griebel, N. a. Nguyen, A. V. Astashkin et al., ACS Macro Lett. 2014, 3, 1258.</li><li>
9 S. Namnabat, J. J. Gabriel, J. Pyun, R. A. Norwood, in Org. Photonic Mater. Devices XIV [Hrsg.: C. E. Tabor, F. Kajzar, T. Kaino, Y. Koike], 2014, S. 89830D.</li><li>
10 J. C. Bear, W. J. Peveler, P. D. McNaughter et al., Chem. Commun. 2015, 51, 10467.</li><li>
11 P. Liu, J. M. Gardner, L. Kloo, Chem. Commun. 2015, 51, 14660.</li><li>
12 M. P. Crockett, A. M. Evans, M. J. H. Worthington et al., Angew. Chemie Int. Ed. 2015, doi: 10.1002/anie.201508708</li></ul>

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