Wissenschaft + Forschung

Reaktivität von Fe-Clustern | Bei Eisenclustern aus bis zu fünfzehn Atomen sind die Eck- und Kantenatome reaktiver als die zentralen Atome. Dies haben Regensburger Forscher erstmals nicht indirekt, sondern direkt mit Rasterkraftmikroskopie nachgewiesen. Diese Erkenntnis könnte helfen, Katalysatoren zu verbessern.<ul><li>
1 Phys. Rev. Lett. 2020, 124, 096001</li></ul>
Doch keine Quantensprünge | Physiker der Universitäten Siegen, Sevilla und Stockholm haben ermittelt: Die Quantenzustände eines elektrisch aufgeladenen Atoms in einem elektromagnetisch aufgeladenen Feld verändern sich graduell und fließend statt sprunghaft und übergangslos. Mit dem Experiment ließen sich zudem theoretische Modelle zum Messprozess bestätigen, was helfen wird, Quantenmessungen besser zu verstehen.<ul><li>
2 Phys. Rev. Lett. 2020, 124, 080401</li></ul>
Minflux-Nanoskopie jetzt auch für Zellbiologen | Stefan Hell und sein Team haben die Minflux-Nanoskopie weiterentwickelt: Nun lassen sich auch fluoreszierende Moleküle in Zellen sichtbar machen, und zwar mit maximaler, molekularer Auflösung, in zwei Farben und dreidimensional. Bisher war Minflux nur für künstliche Objekte geeignet.<ul><li>
3 Nat. Methods 2020, doi: <ext-link ext-link-type="doi">10.1038/s41592-019-0688-0</ext-link></li></ul>
Rauchfreier Raum schützt nicht vor Tabakschadstoffen | Raucher und Passivraucher geben Tabakablagerungen an ihre Umwelt ab. Die Menge dieser Schadstoffe entspricht der mehrerer Zigaretten, wie Wissenschaftler des Max-Planck-Instituts für Chemie und der Universität Yale mit Massenspektrometrie ermittelt haben. Rauchfreie Räumen schützen Nichtraucher also nicht vor Passivrauchen.<ul><li>
4 Sci. Adv. 2020, 6, eaay4109</li></ul>
Irreversible Prozesse mit nur einer Messung untersuchen | Forscher der HU Berlin haben ein Infrarot-Spektrometer (Féry-Spektrometer) mit einem Focal-Plane-Array-Detektor und speziellen Optiken kombiniert und am Bessy eingesetzt, um zu untersuchen, wie sich das Sehpigment Rhodopsin durch Lichtanregung verändert. Aufgrund der Zeitauflösung von wenigen Mikrosekunden ließ sich dessen Zerfall in einer einzigen Messung analysieren. Laut den Autoren eignet sich die Methode, um die molekularen Reaktionsmechanismen aller irreversiblen und langsam zyklischen Prozesse zu untersuchen.<ul><li>
5 J. Phys. Chem.-US 2019, doi: <ext-link ext-link-type="doi">10.1021/acs.jpclett.9b03099</ext-link></li></ul>
Eliza Leusmann

Meldung

Neuigkeiten mit Messmethoden

Reaktivität von Fe-Clustern | Bei Eisenclustern aus bis zu fünfzehn Atomen sind die Eck- und Kantenatome reaktiver als die zentralen Atome. Dies haben Regensburger Forscher erstmals nicht indirekt, sondern direkt mit Rasterkraftmikroskopie nachgewiesen. Diese Erkenntnis könnte helfen, Katalysator...

Sollen Materialien mit bestimmten Eigenschaften entwickelt werden, etwa Katalysatoren oder Solarzellen, ist es schwierig, die optimale Kombination dieser Eigenschaften zu finden. Automatisierte quantenchemische Rechnungen helfen dabei, Kandidaten zu identifizieren. Damit ergänzen sie die experimentelle Arbeit und erschließen sogar ganze Materialklassen.
Bei quantenchemischen Hochdurchsatzstudien1,2) sind zunächst die Eigenschaften zu identifizieren, die für die jeweilige Anwendung wichtig sind. Dann sind physikalische Größen, die Deskriptoren, festzulegen. Sie beschreiben die Eigenschaften, die sich zuverlässig und in vertretbarer Zeit berechnen lassen. Ist etwa ein gutes Halbleitermaterial gesucht, sind Größe der Bandlücke sowie Beweglichkeit der Elektronen und Löcher aus dichtefunktionaltheoretischen Rechnungen die Deskriptoren.Die zu berechnenden Größen werden dann so sortiert, dass die schnellste Berechnung oder eine Datenbankabfrage am Beginn der Hochdurchsatzstudie stehen (Abbildung 1a). Um möglichst viele Materialien in diesem Schritt zu untersuchen, werden dabei häufig Abstriche bei der Genauigkeit gemacht.<figure><img src="https://media.graphcms.com/fzrDEPC1T2CUXIpJdkPe"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Oben: typischer Aufbau einer Hochdurchsatzstudie. Rechts: Suchstrategie für einen Photokatalysator für die CO2-Reduktion. Abbildung nach 3)</figcaption></figure>
In jedem Schritt der Hochdurchsatzstudie werden dann weniger geeignete Materialien aussortiert, sodass schließlich bei den am schwierigsten zu berechnenden Deskriptoren nur noch wenige Kandidaten übrig sind. Falls vorhanden lassen sich experimentelle Daten oder andere Informationen in solche Studien einbauen.Am Ende der Studie stehen im Idealfall 10 bis 100 Materialien mit allen gewünschten, aber bisher nur berechneten Eigenschaften. Diese können dann prinzipiell synthetisiert und charakterisiert werden.<h2>Photokatalysatoren für die CO2-Reduktion</h2>Photokatalysatoren für die CO2-Reduktion sollen angeregte Elektronen liefern, die CO2 zu chemisch reaktiveren Verbindungen wie Alkoholen reduzieren. Zahlreiche aufeinanderfolgende Rechenschritte dienen dazu, anorganischer Halbleitermaterialien zu finden, die wichtige und durch Rechnungen ermittelbare Anforderungen an einen Photokatalysator erfüllen:3) Er soll einfach herstellbar und korrosionsbeständig sein, sichtbares Licht absorbieren und eine Elektronenstruktur haben, die mit der Kraftstoffsynthese kompatibel ist. Wie die hier beschriebene Studie zeigt, weise viele der Methoden Beschränkungen auf. Das macht die Entwicklung neuer Methoden und Näherungen wichtig.Die Suche nach einem CO2-Photokatalysator startete mit rund 70 000 Materialien (Abbildung 1b). Die erste Stufe der Hochdurchsatzstudie prüfte die thermodynamische Stabilität. Denn die Materialien sollen nicht leicht in andere Produkte zerfallen, und die thermodynamischen Eigenschaften deuten darauf hin, ob die Materialien synthetisierbar sind. Fast 77 Prozent der untersuchten Materialien erfüllten dieses Kriterium.In der nächsten Stufe wurde mit Dichtefunktionaltheorie (DFT) die Bandlücke daraufhin getestet, ob das Material den Großteil des sichtbaren Lichts absorbiert (1,7 bis 3 eV). Dabei wurde die typische Unterschätzung der Bandlücken vom benutzten DFT-Funktional in die Analyse einbezogen.Für Hochdurchsatzstudien ist es also essenziell, die Qualität der jeweiligen Rechenmethoden zu kennen und einschätzen zu können. Neben den rein rechenbasierten Daten sind systematische Vergleiche mit dem Experiment nützlich. Ohne dieses Wissen könnten einige wichtige Materialien fälschlicherweise aussortiert werden. Von den ursprünglich etwa 70 000 Materialien erfüllten zirka 11 000 Materialien die Kriterien der ersten zwei Stufen.<h2>Problem Wasserstabilität</h2>In der dritten Stufe wurde nach elektrochemisch stabilen Materialien gesucht, die also entweder in Wasser stabil sind oder in Wasser eine passivierte Oberfläche ausbilden. Hierzu berechneten die Autoren mit einer kürzlich entwickelten Ab-initio-Methode Pourbaix-Diagramme, die solche Schlüsse zulassen. Nur noch 509 Materialien erfüllen alle drei gewünschten Kriterien. Besonders die Wasserstabilität begrenzt die Auswahl.Hochdurchsatzstudien identifizieren demnach die für Materialklassen kritischen Anforderungen. Die Autoren der Studie schlugen daraufhin vor, computergestützte Untersuchungen zukünftig auch auf die CO2-Reduktion in nicht-wässrigen Umgebungen oder in der Gasphase zu fokussieren.<h2>Aussieben</h2>Im vierten Schritt wurden die Materialien mit mehr als 20 Atomen in der Elementarzelle herausgefiltert. Dies garantiert, dass DFT-Rechnungen mit einem zeit- und kostenintensiveren Hybridfunktional praktisch durchführbar sind. Bei der Größenfilterung blieben 235 Materialien übrig.Hybridfunktionale versprechen in der Regel Bandlücken, die gut mit dem Experiment übereinstimmen. Diese Rechnungen sollen nun die Vorauswahl von Materialien bestätigen und verfeinern, die durch die unzuverlässigeren DFT-Funktionale ermittelt wurden. Diese benötigen allerdings weniger Rechenzeit.Außer den Größenbeschränkungen gab es weitere Materialien, die durch fehlgeschlagene Rechnungen herausgefiltert wurden. Dabei zeigten sich die Beschränkungen von Hochdurchsatzstudien durch fehlende Rechenzeit und zu aufwendige Methoden.Im letzten Schritt wurden Oberflächen der verbliebenen 163 Materialien modelliert. Hierbei wurde nach solchen Materialien gesucht, die für die CO2-Reduktion passende Elektronenstrukturen haben. Dazu müssen die Leitungsbandkanten ein Potenzial haben, das groß genug ist, um die chemische Bindung der CO2-Moleküle zu brechen und so CO2 zu reduzieren.Am Ende wurden 52 Kandidaten identifiziert. Darunter waren neun bereits bekannte Photokatalysatormaterialien – ein Indikator dafür, dass die Schrittfolge der Hochdurchsatzstudie und ihrer Deskriptoren funktioniert.<h2>Deskriptoren mit chemischem Verständnis wählen</h2>Wie wichtig die Qualitätskontrolle der Deskriptoren und der Vergleich mit experimentellen Daten und chemischer Intuition sind, zeigen beispielsweise anorganische Elektride. Das sind Materialien, in denen statt typischer Anionen Elektronen die Zwischengitterplätze besetzen. Ein Beispiel für Elektride ist elementares Natrium in flüssigem Ammoniak. Die Lösung ist aufgrund der solvatisierten Elektronen tiefblau.Anorganische Elektride sind ein Analogon im Festkörper. Einige von ihnen eignen sich beispielsweise als Katalysatoren im Haber-Bosch-Verfahren.4) Bisher sind allerdings nur wenige Vertreter dieser Materialklasse bekannt. Dementsprechend ist es schwierig, Deskriptoren für diese Materialklasse zu finden und zu testen.5)Kürzlich wurde mit theoretischen Hochdurchsatzstudien nach neuen Elektriden in der Datenbank des Materials Projects (<a href="https://www.materialsproject.org" target="_blank">www.materialsproject.org</a>) gesucht – zwei Ergebnisse werden hier diskutiert:6,7)Burton und Mitarbeiter identifizierten solche Materialien als Elektride, bei denen Extrema der partiellen Ladungsdichten bei den Rechnungen räumlich abseits der Atomkerne auftreten. Dies deutet auf Elektronen an diesen Stellen hin.6) Vorher filterten sie die Materialien über die orbitalprojizierten Zustandsdichten. Eine gute Kontrolle war dabei, dass die bekannten Elektridmaterialien am Ende des Filterungsprozesses in der Liste der Materialkandidaten auftauchten.Zhu und Mitarbeiter dagegen suchten zunächst mit der Elektronenlokalisierungsfunktion (ELF), die die Aufenthaltswahrscheinlichkeiten von Elektronen in Nachbarschaft eines Referenzelektrons aufspürt. Hier diente die ELF zunächst dazu, Elektronen auf einem Zwischengitterplatz anhand eines ELF-Maximums zu finden. Dieses Ergebnis prüften die Autoren, indem sie im nächsten Schritt wie bei Burton und Mitarbeitern nach einem Maximum der partiellen Ladungsdichte suchten. Als weiteres Kriterium nutzten sie den Anteil der partiellen Zustandsdichte des Elektrons auf dem Zwischengitterplatz an der gesamten Zustandsdichte in der Nähe des Fermi-Niveaus.Aufgrund der unterschiedlichen Deskriptoren lieferten diese Studien erwartungsgemäß unterschiedliche Materialkandidaten. Eine genaue Aussage über die Qualität solcher Deskriptoren und Studien liefern allerdings nur experimentelle Untersuchungen an den Materialkandidaten und entsprechende Eigenschaftsuntersuchungen. Dabei ist zu beachten: Sind vorgeschlagene Elektride möglicherweise Hydride?<h2>Unterscheiden ist schwierig</h2>Bei der klassischen Festkörperanalyse mit Röntgendiffraktion lassen sich Elektride nur schwer oder gar nicht von Hydriden unterscheiden, da das Hydridion kaum mit Röntgenstrahlen wechselwirkt. Hier wäre Neutronendiffraktion eindeutiger.Neben einer experimentell unspezifischen Analyse der verwendeten, aus Experimenten bekannten Kristallstrukturen aus der Materials-Project-Datenbank kann die DFT-basierte Beschreibung der Materialien unzureichend sein. Trotz dieser Schwierigkeiten erlaubt eine sinnvolle Auswahl an Deskriptoren weitreichende Vorhersagen, die dann im Detail zu prüfen sind.Eines der von Burton und Mitarbeitern vorausgesagten Elektride wurde bereits experimentell bestätigt: Sr3CrN3 – das erste Elektrid mit einem Übergangsmetall, dessen d-Schale partiell gefüllt ist (Abbildung 2).8) Chrom hat darin tatsächlich die Oxidationsstufe +4; für Ladungsneutralität der Verbindung muss also ein zusätzliches Elektron auf einem Zwischengitterplatz vorliegen.<figure><img src="https://media.graphcms.com/rx8Qwy2qTGS9Xb1hz9ZK"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Sr3CrN3-Struktur;8) in Rosa-Grau ist der Kanal eingezeichnet, den die Elektronen auf den Zwischengitterplätzen bilden. Diese Abbildung wurde mit Vesta erstellt.9)</figcaption></figure>
<h2>Chemisches und physikalisches Verständnis voranbringen</h2>Weiteres Verständnis liefert die Analyse von Hochdurchsatzstudien dann, wenn Materialien für bestimmte Anwendungen Eigenschaften aufweisen, die selten gemeinsam auftreten. So sind bisher wenige Materialien mit halbleitende Eigenschaften und gleichzeitig Ferromagnetismus mit hoher Curietemperatur Tc bekannt (Tc = Temperatur, oberhalb der das Material nicht mehr ferromagnetisch ist).10) Die bisher entdeckten Materialien wie EuO sind zusätzlich häufig nicht oxidationsstabil, was ihre Anwendung einschränkt. Halbleiter mit hoher Curietemperatur sind aber für Spintronik gesucht, etwa für Spinfilter. Spinfilter ermöglichen es, einen stark spin-polarisierten Strom zu erzeugen, der in Spintronik-Anwendungen wie Festplatten verwendet werden kann. Spintronik hat gegenüber Elektronik den Vorteil, dass der Spin als Freiheitsgrad neben der Ladung hinzukommt.11)Kürzlich suchten Chen und Mitarbeiter daher in einer Hochdurchsatzstudie in der Materials-Project-Datenbank nach solchen Materialien.10) Wie sich zeigte, vereinen nur wenige Materialien robusten Ferromagnetismus und gute halbleitende Eigenschaften (Abbildung 3). Magnetische Materialien haben häufig partiell gefüllte d-Orbitale, die einer hohen Mobilität der Elektronen entgegenstehen. Am Ende der Studie identifizierten die Chemiker allerdings einen neuen Kandidaten für Spintronik: das Pyrochlor In2Mn2O7. Für dessen besondere Eigenschaften sind vor allem die 5s-Zustände der In-Atome verantwortlich, die kombiniert mit den 3d-Zuständen der Mn- und den 2p-Zuständen der O-Atome sowohl für die hohe Beweglichkeit der Leitungselektronen verantwortlich sind als auch für starken Ferromagnetismus.<figure><img src="https://media.graphcms.com/owGuak5oQWm2sCQKDJlF"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Wahrscheinlichkeitsdichte der effektiven Elektronenmassen für Halbleiter mit ferromagnetischem (FM) und nicht-ferromagnetischem (nicht-FM) Grundzustand. Kleine effektive Elektronenmassen entsprechen einer hohen Beweglichkeit der Elektronen. Statistisch gibt es mehr nicht-ferromagnetische Materialien mit hoher Beweglichkeit der Leitungselektronen als ferromagnetische. Abbildung nach 10)</figcaption></figure>
<h2>Publizierte Daten einbeziehen</h2>Moderne Algorithmen erlauben es, automatisiert Informationen aus Publikationen zu sammeln. So lassen sich Materialeigenschaften, die aus Publikationen extrahiert wurden, in Hochdurchsatzstudien einbeziehen.12,13) Solche Programmpakete können auch online genutzt werden, Beispiele sind <a href="http://chemdataextractor.org" target="_blank">http://chemdataextractor.org</a> und <a href="https://www.matscholar.com" target="_blank">www.matscholar.com</a>. Hier ist auf die Qualität der publizierten Daten zu achten.Cooper und Mitarbeiter zeigten, wie man mit diesen Datenbanken organische Materialien für transparente organische Solarzellen finden kann, um metallorganische Farbstoffe zu vermeiden.14) Denn mit organischen Farbstoffen lassen sich für gewöhnlich höhere molekulare Extinktionskoeffizienten erreichen.15) Zunächst erstellten sie eine Datenbank mit Farbstoffen, die deren chemische Struktur, die maximale Absorptionswellenlänge und die molekularen Extinktionskoeffizienten enthält. Mit weiteren quantenchemischen Rechnungen und Anforderungen an die Strukturen identifizierten sie schließlich sechs Farbstoffkombinationen, die in einer Solarzelle getestet wurden. Eine der so gefundenen Farbstoffkombinationen lieferte ein ähnliches Ergebnis wie der leistungsstarke rutheniumbasierte metallorganische Farbstoff N719.<h2>Die Autoren</h2>Hauptautorin Janine George, Jahrgang 1989, ist Postdoc bei Geoffroy Hautier an der Université catholique de Louvain, Belgien, und seit 2019 Marie-Curie-Fellow. Ihre Forschung betrifft Kristallstrukturen. Zudem nutzt sie Datenanalyse und Hochdurchsatzrechnungen, um neue Materialien zu entdecken. Sie promovierte bei Richard Dronskowski.<div><img src="https://media.graphcms.com/PVVhoo2Sd60RvSNPkkqk">

</div>Markus Suta, Jahrgang 1990, ist Postdoc bei Andries Meijerink an der Universität Utrecht, Niederlande. Er entwickelt im Rahmen des EU-H2020-geförderten FET-Open-Projekts nanoTBTech die Theorie zu seltenerddotierten lumineszenten Nanothermometern, welche er auch untersucht. Zudem entwickelt er Upconversion-Materialien. Er promovierte bei Claudia Wickleder.<div><img src="https://media.graphcms.com/KuBauoDSeSq84UhTTCSw">

</div><h2>AUF EINEN BLICK</h2>Hochdurchsatzstudien verlaufen in mehreren Stufen etwa aus DFT-Rechnungen. Jede bezieht eine neue Begrenzung ein; je nach Anforderung gibt es verschiedene Ergebnisse.Aus einem Berg an Materialien werden damit einige wenige identifiziert, die sich für eine Anwendung eignen könnten.Ob die Kandidaten sich auch in der Praxis bewähren, ist im Experiment zu prüfen.Blickpunkt Anorganik berichtet über neue präparative Techniken, den richtigen Umgang mit gefährlichen Stoffen, neue Analysetechniken, Reinigungsverfahren und mehr.
<ul><li>
1 G. Hautier, Comput. Mat. Sci. 2019, 163, 108–116</li><li>
2 S. P. Ong, Comput. Mat. Sci. 2019, 161, 143–150</li><li>
3 A. K. Singh, J. H. Montoya, J. M. Gregoire, K. A. Persson, Nat. Commun. 2019, 10, 443</li><li>
4 M. Kitano, Y. Inoue, Y. Yamazaki et al., Nat. Chem. 2012, 4, 934–940</li><li>
5 S. G. Dale, A. Otero-de-la-Roza, E. R. Johnson, Phys. Chem. Chem. Phys. 2014, 16, 14584–14593</li><li>
6 L. A. Burton, F. Ricci, W. Chen, G.-M. Rignanese, G. Hautier, Chem. Mat. 2018, 30, 7521–7526</li><li>
7 Q. Zhu, T. Frolov, K. Choudhary, Matter 2019, 1, 1293–1303</li><li>
8 P. Chanhom, K. E. Fritz, L. A. Burton et al., J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 10595–10598</li><li>
9 K. Momma, F. Izumi, J. Appl. Crystallogr. 2011, 44, 1272–1276</li><li>
10 W. Chen, J. George, J. B. Varley, G.-M. Rignanese, G. Hautier, Npj Comput. Mater. 2019, 5, 72</li><li>
11 C. Felser, G. H. Fecher, B. Balke, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 668–699</li><li>
12 M. C. Swain, J. M. Cole, J. Chem. Inf. Model. 2016, 56, 1894–1904</li><li>
13 L. Weston, V. Tshitoyan, J. Dagdelen et al., J. Chem. Inf. Model. 2019, 59, 3692–3702</li><li>
14 C. B. Cooper, E. J. Beard, Á. Vázquez-Mayagoitia et al., Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1802820</li><li>
15 A. Mishra, M. Fischer, P. Bäuerle, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2474</li></ul>

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