Neue Spurenstoffe in Städten – neue Schadstoffe?

Bisher ist kaum untersucht, welche ökologischen Auswirkungen es hat, wenn Elemente für elektronische Geräte oder Energiegewinnung, darunter Cer, Niob oder Tantal, in die Umwelt gelangen, etwa aus der industriellen Verarbeitung oder Elektroschrott. Inzwischen gibt es analytische Methoden, um Spuren in Umweltproben nachzuweisen.

Die Entwicklungen in Informations- und Telekommunikationstechnik, bei erneuerbaren Energien, Elektromobilität, bei Speziallegierungen oder Katalysatoren erfordern Elemente mit besonderen chemischen Eigenschaften. Sie werden allgemein als technologiekritische Elemente, TCEs, bezeichnet. Welche dazu zählen, ist nicht einheitlich definiert und ändert sich abhängig von politischen und wirtschaftlichen Entwicklungen. Die Kehrseite des Nutzens solcher Elemente sind politische, sozioökonomische und umweltbezogene Probleme, etwa bei Abbau und Verarbeitung.^1–3)

Bisher ist kaum untersucht, in welchem Ausmaß TCEs während und nach ihrem Einsatz in die Umgebung gelangen. Trotz ihrer wirtschaftlichen Bedeutung gibt es nur wenig Wissen über ihre Gehalte in der Umwelt und mögliche Auswirkungen.⁴⁾

Zu den Gründen für die spärlichen Daten gehören die hohen analytischen Anforderungen bei der quantitativen Bestimmung. Besonders schwierig ist es, Ultraspurengehalte (teils im pg/g-Bereich) zu bestimmen: Zertifizierte Referenzmaterialien (CRM) fehlen, und Interferenzen stören die Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS). Die ICP-MS ist die am häufigsten eingesetzte Technik zur Multielementanalyse im Spurenbereich, da sie Nachweisgrenzen bis in den fg/g-Bereich und einen hohen Probendurchsatz erreicht (Infokasten).⁵⁾

INFO: Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma

Die Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) ist die verbreitetste Methode zur Multielementanalyse im Ultraspurenbereich. Dabei wird eine zu einem Aerosol zerstäubte Probe in ein 6000 bis 7000 K heißes Argonplasma gepumpt und so atomisiert und ionisiert. Im Massenanalysator werden die Elementionen nach ihrem Masse-zu-Ladung-Verhältnis (m/z) aufgetrennt.

Die gängigsten ICP-MS-Instrumente verfügen über einen einzelnen Quadrupol als Massenanalysator. Diese Geräte sind wegen ihres hohen Probendurchsatzes, der geringen Stellfläche und ihrer vergleichsweise niedrigen Betriebskosten beliebt. Allerdings sind die Messungen damit am stärksten durch spektrale Interferenzen eingeschränkt, also durch Ionen, deren m/z sich nicht ausreichend vom m/z des Analyten unterscheidet. Mit Kollisions- und Reaktionszellentechnik (CRC) lassen sich die meisten Interferenzen vermeiden. In Reaktionszellen werden Gase verwendet, die die chemische Beschaffenheit der Analyten oder der störenden Ionen verändern. Ein gängiges Beispiel ist die Reaktion eines Analyten mit einem oxidierenden Gas wie Sauerstoff, die das m/z eines Analyten M⁺ zu einem weniger stark von Interferenzen betroffenen Verhältnis MO⁺ verschiebt.¹²⁾

Im Jahr 2012 wurde die ICP-Tandem-Massenspektrometrie (ICP-MS/MS, Abbildung) eingeführt, mit der sich die in die Reaktionszelle eintretenden Ionen besser kontrollieren und damit Störungen effektiv entfernen lassen. Dies erweitert die Möglichkeiten von Quadrupol-Instrumenten.¹³⁾Inneres eines ICP-Tandem-Massenspektrometers (NexION 5000 ICP-MS). Das Plasma wird in der Fackel innerhalb einer Radiofrequenz-Spule (Lumicoil) generiert. Die ionisierte Probe gelangt über das Interface (TCI) ins Vakuum, wo in Q1 und gegebenenfalls nach Zellgasreaktionen in Q3 die Auftrennung nach m/z und schließlich die Detektion erfolgt. Grafik: PerkinElmer U.S. LLC, 2023

Grüne Infrastruktur als Modellsystem

Im Rahmen des Projekts Teceus (Technology-critical Elements in Urban Spheres, www.teceus.at) wurde an der Montanuniversität Leoben, Österreich, eine Methode entwickelt, um TCEs in Umweltproben zu messen; der Schwerpunkt lag auf Pflanzen. Neben den Elementen der Seltenen Erden wurden Germanium, Antimon, Niob und Tantal bestimmt. Gemeinsam mit der Universität für Bodenkultur Wien (Boku), Institut für Ingenieurbiologie und Landschaftsbau, wurden dazu die begrünten Fassaden der Wiener Magistratsabteilungen MA31 (Wasser, Abbildung 1 links) und MA48 (Abfallwirtschaft und Straßenreinigung, Abbildung 1 rechts) beprobt. Diese Fassaden dienen als Modellsysteme, um mögliche TCE-Emissionen in der Stadt zu erforschen. Mit den Ergebnissen wird das Institut für Soziale Ökologie der Boku Stoffstromanalysen durchführen und die Abteilung für Umwelthygiene und Umweltmedizin im Zentrum für Public Health der Medizinischen Universität Wien die vorliegenden und zu erwartenden TCE-Gehalte in Wien ökotoxikologisch bewerten.

Begrünte Fassaden fallen unter den Begriff grüne Infrastruktur (GI). Dazu zählen auch Hecken, Bäume, Dachbegrünung und städtische Gärten. Durchdacht eingesetzt, können diese zum Beispiel die Hitze in der Stadt reduzieren, Lebensraum für Tiere bereitstellen und die Verfügbarkeit von Regenwasser regulieren – Funktionen, die unter dem Begriff Ökosystemdienstleistungen zusammengefasst werden.⁶⁾ Beim Prinzip der Luftreinigung durch Vegetation deuten zahlreiche Erkenntnisse auf eine Kombination aus der Makrostruktur grüner Infrastruktur und der Mikrostruktur der Blätter hin: Die Makrostruktur fungiert als poröser Körper und beeinflusst lokale Ausbreitungsmuster von Partikeln;⁷⁾ die Mikrostruktur bindet im Idealfall Staub.⁸⁾

Begrünte Fassaden sind verstärkt dem Straßenstaub ausgesetzt, der vorrangig aus Verkehr und Industrie stammt. Diese Exposition nutzt das Teceus-Konsortium, um Hinweise auf anthropogene Quellen der TCEs zu finden. In vier Probennahmekampagnen wurden über einen Zeitraum von einem Jahr Blätter acht verschiedener Pflanzenarten entnommen, die auf unterschiedlichen Positionen an den Fassaden wuchsen. Mehrere Studien wiesen nach, dass gewisse Blatteigenschaften zu einer erhöhten Immobilisierung von Partikeln beitragen.⁹⁾

Experimente im Windkanal

Staub aus der Luft, der sich an Blättern ablagert, wird bei Regen in unterschiedlichem Ausmaß wieder abgewaschen. So landen der Staub und die darin enthaltenen chemischen Stoffe schließlich im Boden und im Substrat der Pflanzen.

Um die Ablagerung von Staub an Oberflächen von Blättern unter kontrollierten Bedingungen zu beobachten, wurde ein mobiler Windkanal entwickelt und gebaut (Abbildung 2, S. 56).¹⁰⁾ Die Konstruktion aus sieben modularen Segmenten ist transportabel: So lässt sich der Kanal an beliebigen Messstellen, zum Beispiel an stark frequentierten Straßen platzieren, denn hier sind Unterschiede bei erhöhtem Aufkommen partikulärer Luftverschmutzung leichter feststellbar. Zudem bleiben durch die modulare Bauweise des Windkanals die Positionen der physikalischen Messungen von Lufttemperatur, Luftfeuchtigkeit und Windgeschwindigkeit während eines Experiments flexibel. Die Innenwände des Kanals laufen im mittleren Teil zu einer Verjüngung zusammen, wo untersuchte Pflanzenspezies platziert werden.

Damit für die Dauer der Experimente (in bisher durchgeführten Versuchen bis zu 72 Stunden), die Pflanzen gesund wachsen können, sind im Inneren des Kanals Wachstumsleuchten installiert. Durch Partikelzähler im Luftstrom vor und nach dem Passieren der Pflanzen lassen sich Unterschiede in der Luftfilterkapazität der verschiedenen Spezies feststellen.

Probenvorbereitung bei Pflanzen

Um niedrige Elementgehalte in Blattproben mit Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) zu bestimmen, werden die Proben zuvor in Lösung gebracht. Dies gelingt durch einen Mikrowellen-unterstützten Säureaufschluss. Dazu werden üblicherweise Salpetersäure und eine stärker oxidierende Komponente wie Wasserstoffperoxid eingesetzt. Pflanzenproben enthalten jedoch in unterschiedlichem Ausmaß Silikatanteile als Kieselsäure, die sich durch dieses Reagenzgemisch nicht aufschließen lässt. In diesem Projekt wurde für den Aufschluss von silikatischen Materialien Flusssäure durch Tetrafluorborsäure (HBF₄) ersetzt. HBF₄ ist weniger giftig als HF und vereinfacht die Aufschlussmethode, da kein weiterer Komplexierungsschritt notwendig ist. Diese Chemikalie wurde bisher jedoch noch kaum für Mikrowellenaufschlüsse genutzt. Um den quantitativen Aufschluss zu gewährleisten, wurde die Methode mit sieben zertifizierten Referenzmaterialien (CRMs) unterschiedlicher Pflanzenspezies validiert.¹¹⁾

Zuverlässige Analysenergebnisse

Die Validierung einer Methode ist in der analytischen Chemie zentral. Um zu vermeiden, dass Entscheidungen auf der Basis fehlerhafter Ergebnisse fallen, ist der Nachweis Pflicht, dass sich eine neue Messmethode für ihren Zweck eignet. Für diesen Nachweis werden CRMs eingesetzt, also genau charakterisierte und gründlich homogenisierte Materialien, die auf die gleiche Weise wie Proben verarbeitet und analysiert werden. In ihrer Zusammensetzung sollen sie dabei möglichst den Proben entsprechen. So lässt sich die Frage beantworten, ob und innerhalb welcher Unsicherheit sich Gehalte einer gewissen Größenordnung eines Analyten in der betrachteten Matrix bestimmen lassen.

Um das Ausmaß der Staubablagerung an der Blattoberfläche abhängig von Parametern wie Pflanzenspezies, beprobtem Stockwerk oder Probennahmezeitpunkt zu untersuchen, wurde ein Replikat von jeder Blattprobe im Ultraschallbad mit Reinstwasser gewaschen. Sowohl gewaschene als auch ungewaschene Blätter wurden anschließend getrocknet und aufgeschlossen. Das verwendete Waschwasser wurde filtriert und ebenfalls mit ICP-MS untersucht.

Lachgas gegen Interferenzen

Spektrale Interferenzen in Verbindung mit den Ultraspurengehalten in Umweltproben stellen hohe Anforderungen an die TCE-Analytik. In Wasser- und Pflanzenproben liegen beispielsweise die Elemente Tantal und Bismut im ppt-Bereich (parts per trillion, pg·g^–1) vor.

Um die Interferenzen mit ICP-MS zu überwinden, dient bereits seit längerer Zeit Sauerstoff als Reaktionsgas, um einige von Interferenzen betroffene TCEs zu messen, etwa die Elemente der Seltenen Erden (Rare Earth Elements, REEs).

Wie jüngste Arbeiten an der Montanuniversität Leoben gezeigt haben, hat Lachgas als Reaktionsgas noch bessere Eigenschaften und senkt aufgrund seiner besonders starken Reaktivität für einige TCEs die Nachweisgrenzen um den Faktor zehn.^14,15)

Blätter als Filter

Die ersten Ergebnisse der validierten Blattanalysen wurden mit mehrfaktorieller Varianzanalyse (Anova) ausgewertet. Die Daten zeigen Unterschiede zwischen den Blattproben, die mit dem Monat der Probennahme, dem Standort, der Höhe über dem Boden und der Pflanzenspezies zusammenhängen So sieht man beispielsweise Einflüsse von Streusalz im Winter. Das mobilisierte Aerosol zeigt sich als Träger bestimmter Elemente, die Bestandteil des Salzes sind (Natrium) oder von der Fahrbahnoberfläche mobilisiert werden.

Damit liefert der Datensatz, der im Projekt Teceus generiert wurde, eine fundierte Basis, um TCEs in Städten zu erfassen. Die Ergebnisse fließen nun ebenso in die Betrachtung urbaner Gärten und damit einhergehender möglicher Belastung von Lebensmitteln ein.

Ausblick

Die Daten aus dem Teceus-Projekt – ergänzt um weitere Umweltproben – sollen als Basis dienen, Stoffströme von TCEs zu modellieren und eine erste Risikoabschätzung zu erlauben.

In der Endphase des Projekts werden die bisher gemessenen Daten zu TCE-Gehalten genutzt, um mit einer explorativen Stoffstrom-Modellierung abzuschätzen, wie sich die Elemente beispielsweise durch die Nutzung von Elektromobilität und Solarpanelen in Wien verteilen. Zudem sollen zukünftige Anstiege der Gehalte prognostiziert werden.

Durch die Kooperation mit Expert:innen aus Umweltmedizin und Ökotoxikologie wird so erstmals eine Risikoabschätzung für die menschliche Gesundheit heute und in Zukunft möglich.

Das Projekt Teceus (teceus.at, 33077-N) wird finanziert vom österreichischen Wissenschaftsfonds FWF. Das Projekt läuft noch bis zum 31.3.2024.

Die Autorinnen

Diesen Beitrag haben Johanna Irrgeher (oben) und Simone Trimmel verfasst. Irrgeher ist Assoziierte Professorin an der Montanuniversität Leoben und Projektleiterin des Teceus-Projekts. Sie entwickelt analytische Methoden mit Schwerpunkt auf metrologisch fundierter Umsetzung der Isotopenanalytik. Sie ist Vorsitzende der Kommission für Atomgewichte und -häufigkeiten der Iupac. Trimmel entwickelt in ihrer Doktorarbeit an der Montanuniversität Leoben Methoden zur Bestimmung von TCEs in Umweltproben.

AUF EINEN BLICK

Durch die Nutzung technologiekritischer Elemente (TCEs), darunter Lanthanoide, Germanium, Antimon, Niob und Tantal, könnten sich diese in der städtischen Umwelt verbreiten.

Um die Stoffströme sowie die ökotoxikologischen Auswirkungen von TCEs zu untersuchen, ist es erforderlich, sie in Umweltproben quantitativ zu analysieren.

Die Methode der Wahl ist die ICP-MS. Allerdings machen fehlende Referenzmaterialien und spektrale Interferenzen die Bestimmung der Spurengehalte schwierig.

• ¹ T. E. Graedel,E. M. Harper, N .T. Nassar, P. Nuss, B. K. Reck, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2015, 112, 4257–62
• ² T. E. Graedel, E. M. Harper, N. T. Nassa, B. K. Reck, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2015, 112, 6295–300
• ³ L. Ciacci, E. M. Harper, N. T. Nassar, B. K. Reck, T. E. Graedel, Environ. Sci. Technol. 2016, 50(20), 11394–402
• ⁴ L. Ciacci, B. K. Reck, N. T. Nassar, T.E. Graedel, Environ. Sci. Technol. 2015; 49(16), 9443–51
• ⁵ P. Nuss, G. A. Blengini, Sci. Total Environ. 2018, 613–614, 569–78
• ⁶ P. Opdam, I. Coninx, A. Dewulf, E. Steingröver, C. Vos, M. van der Wal, Land Use Policy 2015, 46, 223–231
• ⁷ A. Wania, M. Bruse, N. Blond, C. Weber, J. Environ. Manage. 2012, 94(1), 91–101
• ⁸ J. Lindén, M. Gustafsson, J. Uddling, Å. Watne, H. Pleijel, Urban Forestry & Urban Greening 2023, 81,127843
• ⁹ M. Steinparzer, D. Haluza, D. L. Godbold Forests 2022, 13, doi: 10.3390/f13030481
• ¹⁰ P. Spörl, A. Göndör, J. Irrgeher et al., Sustainability, 2021, 13, doi: 10.3390/su13179565
• ¹¹ S. Trimmel, T. C. Meisel, S. T. Lancaster, T. Prohaska, J. Irrgeher, Anal. Bioanal. Chem. 2023, 415, 1159–1172
• ¹² D. W. Koppenaal, G. C. Eiden, C. J. Barinaga J. Anal. At. Spectrom. 2004, 19 (5), 561–70
• ¹³ L. Balcaen, E. Bolea-Fernandez, M. Resano, F. Vanhaecke, Anal. Chim. Acta 2015, 894, 7–19
• ¹⁴ S. T. Lancaster, T. Prohaska, J. Irrgeher, J. Anal. At. Spectrom. 2023, 38, 1135–1145
• ¹⁵ S. T. Lancaster, T. Prohaska, J. Irrgeher, Anal. Bioanal. Chem. 2022, 414(25), 7495–502

Wissenschaft + Forschung