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Seit über 40 Jahren werden in Umweltproben fast immer die gleichen 16 polycylischen aromatischen Kohlenwasserstoffe (PAK) bestimmt, um PAK-Belastungen abzuschätzen. Diese Substanzen sind allerdings nicht für alle Untersuchungsgebiete aussagekräftig.
Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) gehören zu den am besten studierten Umweltchemikalien. Dass sie Krebs auslösen, ist bereits seit über 200 Jahren bekannt: Im Jahr 1775 beobachtete der englische Chirurg Percival Pott, dass Schornsteinfeger durch den Kontakt mit Ruß häufiger an Hodenkrebs erkrankten als Beschäftigte anderer Berufsgruppen.Ruß weist auf eine wichtige Quelle von PAK hin, nämlich die unvollständige Verbrennung organischen Materials. So entstehen häufig größere und toxische PAK bei der Verbrennung von Diesel, Heizöl und Holz. Neben diesen pyrogenen gibt es die petrogenen Quellen, also Erdöl und dessen Produkte.<figure><img src="https://media.graphcms.com/WJ1va1gpQAWolJ7JjVMC"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Foto oben: Eine Quelle für polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe: Steinkohle.</figcaption></figure>
Im Jahr 1933 zeigten Tierversuche die karzinogene Wirkung von Benzo[a]pyren (BaP), einer Verbindung, die häufig stellvertretend für die ganze Verbindungsklasse steht.Das umweltchemische Interesse an PAK hängt nicht nur mit deren humantoxischen Effekten zusammen. So wirken PAK mit drei Ringen, etwa Phenanthren, Dibenzothiophen oder Fluoren, kardiotoxisch auf Fischembryonen.1)<h2>Die Liste der US-Umweltbehörde</h2>Da zu PAK sehr viele Substanzen zählen, greift die Umweltanalytik häufig auf eine überschaubare, leicht analysierbare Auswahl zurück, auf die 16 EPA-PAK. Dies ist eine Liste von PAK, welche die US-Umweltbehörde EPA im Jahr 1976 aufgestellt hat.2) Auf der Liste stehen unsubstituierte PAK, von Naphthalen mit zwei aromatischen Ringen bis zu Benzo[ghi]perylen mit sechs Ringen (Abbildung rechts).<figure><img src="https://media.graphcms.com/gUW1W0YaRqK3bxVRHdDl"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Polycyclische aromatische Verbindungen auf der Liste der US-Umweltbehörde (EPA), auf der Liste der Europäischen Behörde für Lebensmittelsicherheit (Efsa) und in der Trinkwasserverordnung (TVO). TEF: toxic equivalence factor</figcaption></figure>
Die EPA wählte die PAK auf der Liste dazu aus, die Verschmutzung von Fließgewässern durch die Industrie zu beschreiben;2) dabei war nicht immer die Toxizität das alleinige Kriterium. Teilweise landeten die Substanzen einfach deswegen auf der Liste, weil sie im Jahr 1976 zu kaufen waren.Die EPA-PAK haben im Laufe der Jahre eine überragende Bedeutung erlangt. Unzählige Studien zogen diese Verbindungen heran, allerdings ohne zu prüfen, ob sich die Auswahl überhaupt für alle diese Untersuchungen eignet. Lawrence Keith, einer der Urheber der Liste, schreibt dazu: „For over 30 years environmental organizations in many countries throughout the world have been analyzing for 16 polyaromatic hydrocarbons without knowing why.“2)In den letzten 40 Jahren ist so viel mehr Wissen über diese Verbindungsklasse in der Umwelt zusammengekommen, dass die EPA-Auswahl für viele Untersuchungen in Frage gestellt werden muss.<h2>Toxizität als Kriterium</h2>Die EPA-PAK-Liste wurde bisher vor allem dazu genutzt, Gesundheitsrisiken durch krebserzeugende PAK in Umweltproben einzuschätzen. Dazu sollten die Testverbindungen hohes Toxizitätspotenzial aufweisen. Dieses wird üblicherweise anhand des toxic equivalence factor, TEF, angegeben, ähnlich wie bei anderen Umweltchemikalien, beispielsweise Dioxinen oder polychlorierten Biphenylen (PCB).3) Der TEF gibt an, wie hoch die Karzinogenität eines PAK im Vergleich zu der von Benzo[a]pyren ist, denn dieses ist die giftigste Verbindung der EPA-PAK-Liste und hat definitionsgemäß einen TEF von 1.4)Die Toxizität einer Probe ergibt sich durch Multiplikation der TEF mit der Konzentration der einzelnen Verbindungen und schließlich Addition aller erhaltenen Werte. Dies setzt die Additivität der Toxizitätsäquivalente (TEQ) voraus (PAK wirken normalerweise auf die gleiche Weise auf Organismen).TEF sind keine Naturkonstanten, sondern das Ergebnis von Tests an Organismen, Zellen und anderen biologischen Materialien. Durch die Variabilität dieser Testsysteme können für eine Verbindung unterschiedliche Toxizitäten herauskommen; es müssen also alle zusammen betrachtet werden, um zu einem aktuellen TEF-Wert zu kommen.EPA-PAK spielen in vielen Fällen allerdings eine untergeordnete Rolle. Beispielsweise wurde bei einem Flusssediment aus China eine Toxizität von 33,3 BaP-Äquivalenten gemessen, wenn nur die EPA-PAK berücksichtigt wurden. Erweiterung um vier Dibenzopyrene, die nicht auf der EPA-PAK-Liste stehen, resultierte in einer zusätzlichen Toxizität von 66,36.5) Die EPA-PAK waren also für nur ein Drittel der Giftwirkung verantwortlich. Wie Messungen an Partikeln in der Luft in Peking gezeigt haben, ist mehr als die Hälfte des lebenslangen Risikos, an Lungenkrebs zu erkranken, auf Dibenzopyrene zurückzuführen ist.6) Ähnliches trifft für viele andere Umweltproben zu.7)Schlussfolgerung: Die EPA-PAK-Liste wird den Anforderungen nicht gerecht. Sinnvolle Informationen zum toxischen Potenzial einer Umweltprobe sind nur durch eine andere Auswahl oder Erweiterung an Verbindungen zu gewinnen.<h2>Mehr als eine Auswahl</h2>Die Europäische Behörde für Lebensmittelsicherheit (Efsa) hat im Jahr 2006 eine eigene Auswahl an PAK zur Analyse vorgeschrieben.8) Diese umfasst ebenfalls 16 Verbindungen, 15 davon sind nichtalkyliert und eine methylsubstituiert (5-Methylchrysen), und wird folglich gern die 15+1-Liste genannt. Acht dieser Verbindungen stehen ebenfalls auf der EPA-PAK-Liste, jedoch fehlen die kleineren Aromaten.Die EU-Trinkwasserverordnung nutzt seit dem Jahr 2012 eine Auswahl von fünf der anerkannt karzinogenen PAK auf der EPA-Liste und schreibt eine Höchstgrenze für Benzo[a]pyren und die Summe von Benzo[b]fluoranthen, Benzo[k]fluoranthen, Benzo[ghi]perylen und Indeno[1,2,3-cd]pyren vor.Allerdings kann eine so geringe Zahl wie um die 20 Verbindungen kaum allen umweltchemischen Untersuchungszwecken genügen.Anders als bei der Erstellung der EPA-PAK-Liste sollten bei einer Neuauswahl von PAK zur Abschätzung des gesundheitsgefährdenden Potenzials ihre toxischen Eigenschaften im Zentrum stehen. Bei einer Neuauswahl über die TEF sollten nur Verbindungen mit einem TEF von mindestens 0,1 betrachtet werden. Die Verbindungen sollten auch in Umweltproben häufig vorkommen. Außerdem ist die Bioverfügbarkeit zu berücksichtigen. Denn wenn PAK so stark an eine Matrix gebunden sind, dass sie im menschlichen oder tierischen Organismus nicht in nennenswerten Mengen herausgelöst werden, entfalten sie keine oder eine geringere gesundheitsschädliche Wirkung. Dieses Phänomen ist am bedeutendsten bei stark sorbierenden Matrices wie Holz- oder Steinkohle.9)<h2>Es fehlen Substanzen</h2>Die in der EPA-PAK-Liste nicht vertretenen Verbindungstypen – PAK ab sechs Ringen, Heterocyclen, alkylierte und heteroatomsubstituierte Verbindungen – sollten aufgenommen werden. Es erscheint sinnvoll, unterschiedliche PAK-Listen für unterschiedliche Bereiche zu wählen. Möglicherweise ist es auch sinnvoll, für pyrogene und petrogene Materialien sowie für Mischproben getrennte Listen zu erstellen, da diese Probentypen unterschiedliche PAK enthalten (Abbildung links): In Erdöl sind die meisten PAK alkyliert. Alkylierte Aromaten können ähnliche Toxizitäten wie oder auch höhere als die entsprechenden Grundkörper aufweisen. So sind 5-Methylchrysen und 7,12-Dimethylbenzo[a]anthracen stark karzinogen. Zumindest in Proben, die mit Erdöl belastet sind, sollten Alkylderivate unbedingt berücksichtigt werden.<figure><img src="https://media.graphcms.com/zvD3uNTySjI1A6vdTgXQ"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Gaschromatogramme der aromatischen Fraktion eines typisch pyrogenen Materials (Teeröl, oben) und eines petrogenen Materials (Bergematerial, unten); im letzten Fall dominieren die alkylsubstituierten Aromaten. Die Zahlen geben die Molmassen an.</figcaption></figure>
Eine Analyse nur der Grundkörper, wie heute praktiziert, unterschätzt die Toxizität einer erdölbelasteten Probe und ist dadurch wenig aussagekräftig. Für die Erdölindustrie ist das günstig; sie verlangt daher in den USA von der EPA, keine alkylierten PAK in eine revidierte Liste aufzunehmen.10)Heteroatomsubstituierte Verbindungen treten dagegen in pyrogenen Proben auf, nicht aber in petrogenen. Nitroaromaten entstehen bei Verbrennungen und sind häufig stark krebserregend.11) Aus diesem Grund sollte zumindest ein typischer Vertreter ausgewählt werden, etwa 6-Nitrochrysen mit einem TEF von 10.In einer systematischen Studie von Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffheterocyclen wurden fünf Kandidaten als petrogene Substanzen von hoher Bedeutung für die Umwelt ausgewählt.12) Aufgrund seines Vorkommens in den meisten Profilen wurde Benzonaphtho[2,1-d]thiophen als besonders bedeutend hervorgehoben, jedoch erschwert der Mangel an Daten die Bewertung.<h2>Kriterium Analytik</h2>In den Überwachungslabors fallen so viele Proben an, dass sie nur mit automatisierten Schritten bearbeitet werden können. Hochgezüchtete Analyseverfahren wie in der Forschung sind nicht praktikabel.Eine Frage ist beispielsweise, ob sich zweidimensionale Gaschromatographie (GC) mit ihrer höheren Auflösung für die PAK-Routineanalysen eignet oder ob die eindimensionale GC ausreicht. Die chromatographische Auflösung steht bei einer Neuauswahl an Verbindungen im Zentrum der analytischen Arbeit, denn bei größeren PAK oder bei alkylierten Derivaten steigt die Zahl der Isomere und damit die Schwierigkeit, sie analytisch sauber zu erfassen.Referenzverbindungen, quantitative Standards und Referenzmaterialien fehlen bislang. Sie werden nach Einigung auf neue PAK sicherlich schnell auf den Markt kommen.Die mangelhafte Datenlage erschwert es, eine Auswahl an PAK zu treffen. Für viele Substanzen liegen weder TEF-Daten vor noch Daten zur Bioverfügbarkeit für Mensch und andere Organismen. Die Analytik vieler PAK in hochkomplexen Matrices ist zu verbessern.Diese Arbeit sollte koordiniert und international verlaufen, damit nicht jede Arbeitsgruppe ihre eigene Auswahl trifft und am Ende keine vergleichbaren Ergebnisse vorhanden sind – ein Arbeitsgebiet für die Zukunft.Der Autor dankt Viviane Bayer aus der Arbeitsgruppe von Christine Achten, Institut für Geologie und Paläontologie, Universität Münster, für die Abbildung auf S. 40.<h2>Der Autor</h2>Jan T. Andersson war von 1991 bis zu seiner Emeritierung im Jahr 2014 Professor für Analytische Chemie an der Universität Münster. Dort hat er sich unter anderem mit der Analytik fossiler Materialien wie Rohöl und Teer befasst. Andersson studierte Chemie in Schweden und in den USA und habilitierte in <a href="mailto:Ulm.anderss@uni-muenster.de">Ulm.anderss@uni-muenster.de</a><div><img src="https://media.graphcms.com/3K0JPhxQRqGLXHkrDZBQ">

</div><h2>Auf einen Blick</h2>Die US-Umweltbehörde EPA hat im Jahr 1976 eine Liste mit polycyclischen Aromaten (PAK) zusammengestellt, ursprünglich um die Verschmutzung von Flüssen abzuschätzen.Diese 16 PAK werden oft stellvertretend für die ganze Stoffgruppe bestimmt. Viele Umweltproben sind allerdings stärker belastet, als die Bestimmung dieser PAK suggeriert.Es ist sinnvoll, nicht nur die Liste zu erweitern, sondern auch, mehrere Listen zu erstellen, etwa um zwischen Proben zu unterscheiden, die Erdöl- oder Verbrennungsrückstände enthalten.
<ul><li>
1 J.P. Incardona, Arch. Environ. Contam. Toxicol. 2017, 73, 19–32</li><li>
2 L. H. Keith, Polycycl. Aromat. Compd. 2015, 35 (2–4), 147–160</li><li>
3 M. van den Berg, L. Birnbaum, A. T. Bosveld et al., Environ. Health Perspect. 1998, 106 (12), 775–792</li><li>
4 I. C. T. Nisbeth, P. K. LaGoy, Regul. Toxicol. Pharmacol. 1992, 16, 290–300</li><li>
5 Z. Yuan G. Liu, R. Liu, H. Liu, C. Da, Anal. Lett. 2016, 49 (8), 1289–1301</li><li>
6 J. Layshock S. M. Simonich, K. A. Anderson, J. Environ. Monit. 2010, 12 (12), 2290 − 2298</li><li>
7 S. Richter-Brockmann, C. Achten, Chemosphere 2018, 200, 495–503</li><li>
8 J. Alexander, D. Benford, A. Cockburn et al., The EFSA Journal, 2008, 724, 1–114</li><li>
9 W. Meyer, S. Kons, C. Achten, Environ. Sci. Pollut. Res. 2015, 22, 5164–5170</li><li>
10 <ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://thinkprogress.org/oil-lobby-groups-epa-secret-science-proposal-clean-water-rules/" target="_blank">https://thinkprogress.org/oil-lobby-groups-epa-secret-science-proposal-clean-water-rules/</a></ext-link></li><li>
11 I. Abbas, G. Badran, A. Verdin et al., Environ. Chem. Lett. 2018, 16, 439</li><li>
12 M. A. Schwarz, A. Behnke, M. Brandt et al., Integr. Environ. Assess. Manag. 2014, 10, 415–428</li></ul>

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