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Polieren, polieren, polieren — Forscher an der Physikalisch-Technischen Bundesanstalt (PTB) in Braunschweig haben sich alle Mühe gegeben, auch noch die letzten Unebenheiten zu entfernen. Nur, wenn die zwei Kugeln aus einkristallinem Silicium perfekt rund sind, lässt sich ihr Volumen und die Anzahl der Atome darin ganz genau bestimmen [Nachr. Chem. 2007, 55, 990]. Ziel ist es, die Avogadro-Konstante mit einer Messungenauigkeit von maximal 2·10−8 zu ermitteln, momentan liegt sie bei 3·10−8.
Das Kilogramm ist die einzige SI-Basiseinheit, die sich noch nicht auf Naturkonstanten zurückführen lässt. Stattdessen dient das Urkilogramm als Referenz, ein Zylinder aus einer Platin-Iridium-Legierung. Das soll sich ändern. Geplant ist, das Kilogramm neu zu definieren, und zwar über die Planck-Konstante. Denn Masse und Planck-Konstante sind über die beiden Gleichungen E = hν und E = mc2 miteinander verknüpft.
Das Internationale Büro für Maße und Gewichte (Bureau International des Poids et Mesures, BIPM) in Paris ist dabei, diese Aufgabe mit einer Wattwaage zu lösen. Diese Apparatur setzt die Schwerkraft, die auf eine Masse wirkt, mit einer elektromagnetischen Kraft in Beziehung. Eine stromdurchflossene Spule wird so eingestellt, dass die Kraft, mit der sie an einer Waagenseite zieht, der Masse eines Kilogramms entspricht.
Für Chemiker einsichtiger ist die Konkurrenzmethode, deren Realisation das PTB koordiniert. Sie bestimmt das Kilogramm über die Avogradro-Konstante nach dem Motto: Das Kilogramm ist die Masse von x 28Si-Atomen.
Aber wie lässt sich exakt bestimmen, wie viele Atome in ein Kilogramm Silicium passen? Dafür haben Wissenschaftler in Australien zwei fast perfekt runde, etwa zehn Zentimeter große und ein Kilogramm schwere Kugeln aus einem Siliciumeinkristall hergestellt. Das Team am PTB hat deren Masse und Kugelvolumen gemessen, die Gitterparameter des Kristalls bestimmt und daraus die Avogadro-Konstante berechnet. Horst Bettin, Arbeitsgruppenleiter am PTB, sagt: “Wir sind jetzt bei 6,02214082·1023 mol−1.”
Das Verhältnis zu den Konkurrenten am BIPM beschreibt Bettin als ambivalent: “Jeder will der bessere sein, aber wir brauchen einander auch. Denn wir müssen beide das Gleiche herausbekommen und beide die geforderte Messgenauigkeit schaffen, sonst wird es keine Neudefinition geben.” 


<h2>Ganz schön ätzend</h2>
Das größte Problem beim Vermessen der Siliciumkugeln ist das Volumen, sagt Bettin. “Wir müssen den Durchmesser der Kugeln auf einen Atomdurchmesser genau messen, das ist sehr schwierig.”
Auch Fremdatome im und auf dem Kristall stören. Die Kugeloberflächen bedeckt eine SiO2-Schicht, das ist aber nicht weiter schlimm, da die Forscher die Schicht spektroskopieren und den Einfluss auf die Masse berechnen können. Zusätzlich hatten sich aber bei der Herstellung der Kugeln auch Kupfer- und Nickelsilicide gebildet. Diese haben Bettin und seine Kollegen jetzt mit Freckle Etch entfernt, einer Lösung, die Metallsilicide wegätzt, aber Si und SiO2 unberührt lässt. “Danach war die Oberfläche natürlich ziemlich zerstört.”
Jetzt, nach dem Polieren, werden die Forscher alle Messungen wiederholen, um die Avogadro-Konstante erneut zu bestimmen. “Wir haben jetzt rundere, glattere Kugeln ohne Metall”, sagt Bettin. Die Forscher hoffen, bis zur übernächsten Generalkonferenz für Maß und Gewicht im Jahr 2018 alles bereit zu haben. Frühestens dann ist mit einer Neudefinition des Kilogramms zu rechnen.
Die promovierte Chemikerin Brigitte Osterath ist Wissenschaftsjournalistin in Bonn. <ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.writingscience.de" target="_blank">www.writingscience.de</a></ext-link>

Artikel

Mit Strom und Silicium zum neuen Kilogramm

Polieren, polieren, polieren — Forscher an der Physikalisch-Technischen Bundesanstalt (PTB) in Braunschweig haben sich alle Mühe gegeben, auch noch die letzten Unebenheiten zu entfernen. Nur, wenn die zwei Kugeln aus einkristallinem Silicium perfekt rund sind, lässt sich ihr Volumen und die Anzah...

Prof.Dr.

Bei der Zwillingspolymerisation entstehen aus einer einzigen Monomersorte, dem Zwillingsmonomer, simultan zwei verschiedene Polymere (Abbildung 1). Typischerweise ist von den dabei gebildeten Zwillingspolymeren eines organischer und das andere anorganischer Natur, beispielsweise bilden sich ein Phenolharz und eine Polykieselsäure.
Rein formal ist die Zwillingspolymerisation damit das Gegenteil der Copolymerisation, bei der aus zwei verschiedenen Monomeren ein Copolymer entsteht. Das Besondere der Zwillingspolymerisation ist die mechanistische Kopplung beider Polymerisationsprozesse — es werden stets beide Polymere gleichzeitig aus dem Zwillingsmonomer erzeugt. Dieses Merkmal grenzt die Zwillingspolymerisation von der Polymerisation bekannter heterobifunktioneller Monomere ab. Letztgenannte kombinieren zwei verschiedene, jeweils polymerisierbare Funktionen in einem Molekül, wobei beide Funktionen unabhängig voneinander und durch jeweils einen Katalysator oder Initiator polymerisiert werden.1 Im Gegensatz dazu benötigt die Zwillingspolymerisation nur einen Katalysator.
Beide Polymere entstehen aus einem Monomer und liegen deshalb zunächst räumlich sehr eng nebeneinander vor. Eine Entmischung beider Polymerphasen lässt sich verhindern, wenn diese beispielsweise hohe Glasübergangstemperaturen aufweisen oder vernetzte Strukturen bilden. Dadurch ist die Synthese nanostrukturierter Hybridmaterialien möglich.
Ein Beispiel für ein Zwillingsmonomer, das diesen Ansprüchen genügt, ist Tetrafurfuryloxysilan (TFOS, Abbildung 2 oberes Beispiel). Die Herstellung von TFOS erfolgt dabei aus dem sehr häufig für Sol-Gel-Reaktionen eingesetzten Tetraethylorthosilikat (TEOS) durch Umesterung mit Furfurylalkohol. Die durch Trifluoressigsäure gestartete kationische Polymerisation von TFOS führt unter Wasserabspaltung zu einem nanostrukturierten Hybridmaterial aus Polyfurfurylalkohol (PFA) und Siliciumdioxid (“SiO2”).2 In Analogie zur Funktionalität von Tetraalkoxysilanen im Sol-Gel-Prozess weist das Siliciumatom auch im Zwillingsmonomer TFOS eine Funktionalität von vier auf. Das bedeutet, es kann vier Siloxanbrücken (Si-O-Si) zu weiteren Siliciumatomen ausbilden, wodurch ein amorphes Siliciumdioxidnetzwerk entsteht. Der Sauerstoff für den Aufbau des SiO2-Netzwerks stammt bei der Zwillingspolymerisation direkt aus dem Zwillingsmonomer, beim wässrigen Sol-Gel-Prozess dagegen aus dem Wasser und beim nichtwässrigen Sol-Gel-Prozess häufig aus Alkoholen, die gleichzeitig als Lösungsmittel dienen.3
Die Funktionalität des Siliciumatoms ist durch Substitution der Furfuryloxygruppen gegen Methylgruppen chemisch sehr einfach zu variieren. Um die entsprechenden Zwillingsmonomere herzustellen, kommen demzufolge Methyl-, Dimethyl- oder Trimethyl-Alkoxysilane zum Einsatz. Die Si-C-Bindung ist im Gegensatz zur Si-O-C-Bindung unter den Reaktionsbedingungen der Zwillingspolymerisation stabil, und die am Silicium gebundenen Methylgruppen liegen somit im Zwillingspolymerisat unverändert vor. Das Zwillingsmonomer Trifurfuryloxymethylsilan mit einer Funktionalität des Siliciums von drei (f = 3) polymerisiert dementsprechend zu PFA und einem Netzwerk von Polymethylsiloxan, Difurfuryloxydimethylsilan (f = 2) zu PFA und linearem (oder cyclischem) Polydimethylsiloxan und Furfuryloxytrimethylsilan (f = 1) zu PFA und dem Dimer Hexamethylsiloxan (Abbildung 2). Die Eigenschaften der entsprechenden Polysiloxane — und damit auch die der Polysiloxan-Polyfurfurylalkohol-Hybridmaterialien — variieren dabei erwartungsgemäß stark.
Die Beispiele stehen stellvertretend für eine Gruppe von Zwillingsmonomeren, bei denen formal ein nichtwässriger Sol-Gel-Prozess mit einer Polykondensationsreaktion kombiniert ist. Dementsprechend resultieren ein anorganisches Oxid (Polysiloxan) und ein organisches Stufenpolymer (PFA). Als Kondensationsprodukt entsteht dabei zusätzlich Wasser (Abbildung 2). Die Bildung von Wasser ist ein Nachteil, da die Zwillingsmonomere zuweilen hydrolyseempfindlich und insbesondere bei hohen Umsatzgraden Reaktionen mit Wasser nicht unwahrscheinlich sind. Auch ein möglicherweise vorhandener Einfluss des Wassers auf die Domänenbildung der Zwillingspolymere lässt sich nicht ausschließen.
Ein in diesem Sinn ideales Zwillingsmonomer ist das durch Umsetzung eines Tetraalkoxysilans mit zwei Molekülen Salicylalkohol gewonnene 2,2'-Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin] (Spiro). Spiro polymerisiert formal zu SiO2 und einem Phenolharz, wobei ein nichtwässriger Sol-Gel-Prozess und eine Ringöffnungspolymerisation gekoppelt stattfinden (Abbildung 3).4 Diese Polymerisation verläuft thermisch induziert bei Temperaturen von über 200 °C. Sowohl Säuren als auch Basen katalysieren den Prozess und ermöglichen niedrigere Reaktionstemperaturen. Die entsprechenden Hybridmaterialien entstehen je nach Reaktionsführung als farblose Pulver oder als klare transparente Monolithe.
Die optische Transparenz des Hybridmaterials ist ein Hinweis darauf, dass die jeweiligen Domänengrößen beider Zwillingspolymere deutlich unter der Wellenlänge des sichtbaren Lichtes liegen. Hochaufgelöste Elektronenmikroskopie (HAADF-STEM, EFTEM) macht die Nanostrukturierung sichtbar. Alle Elemente (Si, C, O) bilden Domänen im Bereich weniger Nanometer.


<h2>Molekulare Variationen der Zwillingsmonomere</h2>
Eine allgemeine Formel für ein Zwillingsmonomer lautet A(C)m, wobei A den anorganischen und C den organischen Teil repräsentieren (Abbildung 1, S. 1028). Das organische Fragment C kann auf polymerisierbaren Alkoholen basieren, beispielsweise Furfurylalkohol im Fall von TFOS und Salicylalkohol im Fall von Spiro. Diese organischen Grundkörper sind chemisch umfassend modifizierbar, sei es durch Substituenten oder durch Heteroatome wie Schwefel oder Stickstoff (Abbildung 4).5
Bei allen vorgestellten Beispielen basierte der anorganische Teil A des Zwillingsmonomeren auf Silicium, wobei die Funktionalität des Siliciums bezüglich der Netzwerkbildung relativ einfach durch Alkylsubstituenten einstellbar ist. Das Konzept der Zwillingspolymerisation lässt sich auch auf andere Elemente wie Bor, Aluminium und Titan übertragen (Abbildung 4).6—8
Die Kombination von anorganischer und organischer Komponente ergibt nach dem Baukastensystem die vielfältigsten Zwillingsmonomere. Die Komplexität der molekularen Strukturen der entsprechenden nicht auf Silicium basierenden Zwillingsmonomere nimmt dabei in vielen Fällen zu. Beispielsweise führt die Umsetzung von Titan(IV)-iso-propylat mit Furfurylalkohl nicht zu der dem TFOS analogen Titanverbindung Ti(OCH2C4H3O)4. Stattdessen bildet sich ein vierkerniger Titan-oxo-cluster Ti4O(OCH2C4H3O)14. Dieser ist auch als Zwillingsmonomer geeignet und polymerisiert unter kationischen Bedingungen zu einem nanostrukturierten Hybridmaterial aus Polyfurfurylalkohol und Titandioxid.8,9 


<h2>Simultane Zwillingspolymerisation</h2>
Die simultane Zwillingspolymerisation mehrerer verschiedener Zwillingsmonomere schafft Möglichkeiten, um neuartige Hybridmaterialien zu synthetisieren. Eine simultane Zwillingspolymerisation ist die gleichzeitige Polymerisation von mindestens zwei Zwillingsmonomeren in einem Prozess.10 Bereits mit zwei verschiedenen Monomeren können dabei bis zu vier verschiedene Polymere in einem Prozess entstehen. Es ist jedoch auch möglich, dass Monomerfragmente aus zwei verschiedenen Ausgangsmonomeren zu einem Polymer reagieren. Das ist beispielsweise der Fall, wenn zwei Zwillingsmonomere mit jeweils der gleichen organischen Funktionalität simultan polymerisieren. Mögliche Monomerkombinationen ergeben sich aus den in Abbildung 2 gezeigten verschiedenen Silicium-Furfuryloxy-Monomeren. Dabei bildet sich stets Polyfurfurylalkohol als organisches Polymer, während die anorganischen Bausteine zu einem Copolymer reagieren.
Ein weiteres Beispiel ist die Kombination von Spiro und 2,2-Dimethyl-4H-1,3,2-benzodioxasilin (DBS). Hier resultiert aus den Monomeren ein Phenolharz als organisches Polymer. Die zwei unterschiedlichen anorganischen Polymere reagieren miteinander zu einem Copolymer aus harter Polykieselsäure und weichem Polydimethylsiloxan (Abbildungen 5 und 6). Durch Variation der eingesetzten Verhältnisse von Spiro und DBS lassen sich dadurch die mechanischen Eigenschaften wie Härte und Elastizität der optisch transparenten Hybridmaterialien einstellen.10
Allgemein führt die Verwendung von zwei Zwillingsmonomeren prinzipiell zu zwei anorganischen und zwei organischen Polymeren. Der Spezialfall, dass Zwillingsmonomere mit jeweils gleichen organischen Fragmenten eingesetzt werden, ist besonders interessant. In der während der Polymerisation gebildeten organischen Phase können auch zwei Metalloxide, die auf makroskopischer Ebene nicht miteinander reagieren, auf engstem Raum im Hybridmaterial immobilisiert werden. Dies ist ein wichtiger Befund unter anderem für die Heterogenkatalyse.


<h2>Poröse Materialien aus Zwillingspolymeren</h2>
Das durch Zwillingspolymerisation von Spiro gewonnene nanostrukturierte Phenolharz-SiO2-Hybridmaterial ist nicht porös. Es hat eine durch Stickstoffsorptionsmessungen ermittelte spezifische Oberfläche von unter 20 m2·g—1. Durch Oxidation bei 900 °C in Luft verbrennt das organische Phenolharz restlos und dient dabei als Strukturbildner für das verbleibende SiO2. Dieses hat Mesoporen mit Durchmessern zwischen 2 und 6 nm und eine spezifische Oberfläche von 900 m2·g—1. Für die Synthese dieser Art mesoporöser silikatischer Materialien stehen allerdings etablierte und synthetisch weitaus weniger aufwendige Verfahren bereit, etwa Templatverfahren auf der Basis von Tensiden bei Zeolithsynthesen.11
Aus wissenschaftlicher Sicht spannender ist die Umwandlung des nanostrukturierten Phenolharz-SiO2-Hybridmaterials in porösen Kohlenstoff. Die Carbonisierung erfolgt bei Temperaturen von 800 °C und unter den inerten Bedingungen einer Argonatmosphäre. Dabei wird das organische Phenolharz in eine amorphe Kohlenstoffphase umgewandelt. Die SiO2-Phase bleibt chemisch unverändert und wirkt bei der Carbonisierung mechanisch stabilisierend.12 Das SiO2-Netzwerk lässt sich in einem zweiten Schritt vollständig mit Natronlauge oder Flusssäure aus dem C/SiO2-Komposit ätzen. Bei dieser Prozedur entsteht ein reines Kohlenstoffmaterial mit Porengrößen zwischen 1 und 2 nm, wobei diese Mikroporen ein Abbild der ehemaligen SiO2-Phase sind (Abbildung 7, S. 1031).
Derartige mikroporöse Kohlenstoffe sind nur schwer durch andere Verfahren realisierbar. Für Anwendungsgebiete wie die Energiespeicherung können durch Zwillingspolymerisation erhaltene Materialien deshalb vorteilhaft sein.13
Das Konzept lässt sich durch Template, die den Kohlenstoff noch weitergehender strukturieren, beträchtlich erweitern. So kann die Polymerisation von Spiro an der Oberfläche von Kieselgelpartikeln durchgeführt werden.13 Dazu wird der Katalysator Methansulfonsäure am Kieselgel adsorbiert, diese Partikel in einer Toluen-Spiro-Lösung dispergiert und anschließend polymerisiert. Das Zwillingspolymerisat aus Phenolharz und SiO2 bildet in Abhängigkeit von der verwendeten Konzentrationen auf den Kieselgel-Substraten geschlossene Schichten einstellbarer Dicke. Nach dem Carbonisieren und Herauslösen des SiO2 resultieren Kohlenstoffhohlkugeln mit mikroporöser Schale (Abbildung 8).
Die als Template verwendeten sphärischen Kieselgele sind in einem weiten Größenbereich kommerziell erhältlich; so ergibt sich ein leichter Zugang zu Kohlenstoffhohlkugeln unterschiedlicher Größe. Weder Geometrie noch chemische Natur des Templats sind limitiert. Neben Kieselgelen wurden bereits Glasfasern, Metalle und Metalloxide sowie kohlenstoffbasierte Template, etwa Graphit,14 durch Zwillingspolymerisation beschichtet. Die Zwillingspolymerisation ist damit ein leistungsfähiges Werkzeug, um nanostrukturierte Kohlenstoffmaterialien herzustellen.


<h2>QUERGELESEN</h2>
Bei der Zwillingspolymerisation werden zwei Polymere aus einem Monomer gebildet. Dadurch ist die Synthese nanostrukturierter Hybridmaterialien möglich.
Simultane Zwillingspolymerisation mehrerer Zwillingsmonomere kann beispielsweise zwei Metalloxide, die auf makroskopischer Ebene nicht miteinander reagieren, im Hybridmaterial auf engstem Raum immobilisieren.
Template — etwa Oberflächen von Kieselgelpartikeln — können Kohlenstoffmaterialien noch weiter (nano)strukturieren.


Stefan Spange ist seit dem Jahr 1993 Professor für Polymerchemie an der TU Chemnitz. Seine Forschungsinteressen sind organisch-anorganische Hybridmaterialien, polymeranaloge Reaktionen, funktionelle Farbstoffe, ionische Flüssigkeiten und Solvatochromie. Er ist Sprecher der DFG Forschergruppe “Zwillingspolymerisation”. <a href="mailto:stefan.spange@chemie.tu-chemnitz.de">stefan.spange@chemie.tu-chemnitz.de</a> Andreas Seifert promovierte im Jahr 2007 über chromophore organisch-anorganische Sol-Gel-Materialien an der TU Chemnitz. Nach einem Forschungsgastaufenthalt am MPI für Polymerforschung, Mainz, leitet er das Festkörper NMR-Labor der Professur Polymerchemie und ist Projektleiter in der DFG-Forschergruppe “Zwillingspolymerisation” (FOR 1497). <a href="mailto:andreas.seifert@chemie.tu-chemnitz.de">andreas.seifert@chemie.tu-chemnitz.de</a>



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