Mit grüner Synthese zu sauberem Wasser

Chemische Verbindungen lassen sich mit mechanischer Energie schnell, nachhaltig und ressourcenschonend herstellen. Nanoporöse organische Gerüststrukturen aus der Kugelmühle eignen sich als Filter, um per- und polyfluorierte Alkylsubstanzen aus Wasser zu entfernen.

Per- und polyfluorierte Alkylsubstanzen (PFAS) finden sich in etlichen Alltagsprodukten von Küchenutensilien und Outdoor-Bekleidung bis hin zu Löschschäumen und Dichtungsmaterialien.^1,2) In der Umwelt bauen sie sich praktisch nicht ab und reichern sich besonders in Gewässern an. Umweltchemiker:innen weltweit arbeiten an Methoden, PFAS aus Wasser zu entfernen.^2,3)

Ein neues Filtermaterial, eine organische Gerüststruktur (covalent organic framework, COF), adsorbiert PFAS besonders effizient. Entwickelt haben den Filter Forschende der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (Bam) gemeinsam mit Partnerinstitutionen im Sonderforschungsbereich SFB 1349 Fluor-spezifische Wechselwirkungen. Sie synthetisierten das Material mechanochemisch.

Mechanische Energie nutzen

In der Mechanochemie löst mechanische Energie chemische Reaktionen aus, beispielsweise durch Reiben, Schlagen oder Mahlen. Die Reaktionspartner kommen durch physikalische Kräfte miteinander in Kontakt. Lösungsmittel, hohe Temperaturen oder lange Reaktionszeiten braucht es nicht.⁴⁾ Mechanochemie ist daher nachhaltiger als konventionelle Nasschemie. Weil kein oder wenig Lösungsmittel nötig ist – schätzungsweise mehrere Größenordnungen weniger als bei nasschemischen Reaktionen –, werden Ressourcen wie Lösungsmittel sowie die Umwelt geschont.^5,6) Mechanochemisch initiierte Reaktionen sind zudem deutlich schneller und energiesparender als nasschemische. Nebenprodukte entstehen zudem in mechanochemischen Reaktionen selten, und Aufarbeitungsschritte entfallen. Das metallorganische Gerüst (metal organic framework, MOF) ZIF-8 etwa lässt sich in drei Minuten aus 2-Methylimidazol und basischem Zinkcarbonat in einem Doppelschneckenextruder zusammen mit einer katalytischen Menge Flüssigkeit, typischerweise Ethanol, herstellen.⁷⁾ Bei der standardmäßigen solvothermischen Synthese sind dagegen Zinknitrat und 2-Methylimidazol in 40 bis 80 Milliliter Dimethylformamid zu lösen. Die Kristalle entstehen durch Keimbildung und Ostwald-Reifung bei 100 bis 140 °C. Das dauert 18 bis 24 Stunden. Hinzu kommen Zentrifugation, Filtration und Waschen, um reines ZIF-8 zu erhalten.⁸⁾

Mit Mechanochemie lassen sich teils einfacher als auf andere Weise, etwa über Nasschemie, hochgeordnete, poröse COFs mit großer innerer Oberfläche erzeugen.⁹⁾ Diese adsorbieren Schadstoffe, beispielsweise PFAS.^10–12)

Filter aus der Kugelmühle

Mit Mechanochemie lassen sich auch COFs mit großer innerer Oberfläche herstellen, die PFAS einfangen. Die Forschenden der Bam nutzen zum Herstellen ihrer PFAS-Filter eine Kugelmühle – ein verschraubbarer Metallzylinder, der in einen Schüttler gespannt und mit 30 Hertz für 90 Minuten geschüttelt wird. Hinein kommen 1,3,5-Tris(4-aminophenyl)benzol (TAPB) und 1,3,5-Triformylbenzol (TFB) zusammen mit wenigen Tropfen Mesitylen und Essigsäure als Lösungsmittel und zwei 5-mm-Stahlkugeln (Abbildung links). Bereits innerhalb weniger Minuten bilden sich COFs mit einem Porendurchmesser von etwa 1,6 nm und über 200 m² Oberfläche pro Gramm. Diese Strukturen adsorbieren PFAS wie Perfluoroctansulfonsäure (PFOS) und Perfluoroctansäure (PFOA).

Die Reaktion direkt im Reaktor zu verfolgen und steuern hilft, das Material möglichst nachhaltig und gleichzeitig filtereffizient herzustellen. Die Forschenden untersuchten die Reaktion der COFs am Synchrotron Petra III des Deutschen Elektronen-Synchrotrons (Desy). Röntgendiffraktometrie im Zehn-Sekunden-Takt zeigte: Die Edukte setzen sich ohne Intermediate direkt in die Produkte um (Abbildung rechts oben). Zudem ließen sich die optimalen Synthesebedingungen ermitteln, etwa die beste Mahlfrequenz und Größe der Mahlkugeln für eine direkte und schnelle Umsetzung.¹³⁾

PFAS adsorbieren

Wie effizient die mechanochemisch hergestellten COFs PFAS adsorbieren, zeigen Labortests. Dafür nutzten die Forschenden Wasser mit jeweils 50 μg · L^–1 PFOS und PFOA – relevante Konzentrationen im Abwasser. In kommunalen Kläranlagen fanden sich in den Jahren 2021 und 2022 einer Untersuchung des Bayerischen Landesamts für Umwelt zufolge 27 μg · L^–1 PFOS in Klärschlamm.¹⁴⁾ Bereits nach zehn Minuten hatten 10 mg des COF-Filters 99 % PFOS und 80 % PFOA aus 50 mL Wasser entfernt, nach 120 Minuten 90 % PFOA (Abbildung S. 44) – und das ohne Materialverlust. Denn das Filtermaterial lässt sich wiederverwenden, wie etwa eine Studie von Zarei et al. zeigt.¹⁵⁾

COFs adsorbieren PFAS schnell, selektiv und effizient. Bei ähnlichen PFAS-Konzentrationen in Wasser entfernt Aktivkohle 60 bis 90 % der Schadstoffe, und oft dauert das länger, nämlich wenige Stunden bis Tage. COFs eignen sich so gut, um PFOS und PFOA zu filtern, weil die Porengröße von rund 1,6 nm gut zu den Molekülgrößen passt. Die Moleküle wandern leicht in das Gerüst und binden dann dort mit der fluorierten Kette über hydrophobe Wechselwirkungen an die organisch-hydrophoben Bereiche sowie mit der negativ geladenen Kopfgruppe über Wasserstoffbrücken an die protonierten Imin-Gruppen des COF.

Die Wasserstoffbrückenbindungen haben eine Stärke von bis zu 160 kJ · mol^–1, wie Kernspinresonanz(NMR)-, Fourier-Transform-Infrarot(FTIR)-, Röntgenphotoelektronen(XPS)-Spektroskopie und Massenspektrometrie belegen. Diese Bindungsenergie ist höher als die typischer Wasserstoffbrücken in flüssigem Wasser, die bei rund 20 kJ · mol^–1 liegt. Die Bindung zwischen PFAS und COF ist also für Wasserstoffbrücken stark, ähnlich hoch wie bei koordinierten Wasserstoffbrücken in Festkörpern oder Enzymtaschen. Berechnungen mit Dichtefunktionaltheorie sprechen für einen mehrstufigen Adsorptionsmechanismus und erklären die hohe Selektivität und Effizienz der neuen Filter.¹³⁾

In Haushalt und Industrie

Potenzielle Anwendungen für die neuen PFAS-Filter reichen von großtechnischen Abwasserreinigungsanlagen der chemischen Industrie über Kläranlagen bis hin zu Filtern für die Trinkwasseraufbereitung. Langfristig wären auch Einweg- oder regenerierbare Filter auf Basis der neuen COFs für private Haushalte denkbar.

Bisher zeigten die Forschenden: Die COF-Filter bleiben über mindestens sieben Tage in Wasser und PFAS-haltigen Lösungsmitteln sowie im Sauren und Basischen bei pH-Werten von 2 bis 14 intakt.

Künftige Arbeiten sollen untersuchen, wie lange sie sich darüber hinaus verwenden und wie oft sie sich recyceln lassen, wie sich die Filter noch beständiger machen und sich am besten regenerieren lassen. Zudem wollen die Forschenden Einsatzoptionen jenseits der PFAS-Entfernung testen: etwa als Katalysatoren, Sensoren, zur Gas- oder Dampfadsorption oder um perfluorierte Tenside, fluorierte Industriechemikalien oder organische Mikroschadstoffe aus Wasser zu entfernen.

Besonders weil die Filter PFAS so effizient adsorbieren und sich umwelt- und ressourcenschonend über Mechanochemie herstellen lassen, stellen sie einen zukunftsweisenden Ansatz zum Entfernen von PFAS aus Wasser dar.

AUF EINEN BLICK

Covalent-organic-framework(COF)-Filter entfernen PFAS aus Wasser.

Sie lassen sich nachhaltig über Mechanochemie herstellen; das benötigt weniger Energie und Lösungsmittel als Nasschemie.

Die neuen Filter adsorbieren innerhalb von zehn Minuten unabhängig vom pH-Wert 99 % PFOS und 90 % PFOA aus Wasser.

SFB 1349: Fluor-spezifische Wechselwirkungen

Im Sonderforschungsbereich SFB 1349 forschen rund 50 Promovierende und Postdocs in 20 Arbeitsgruppen der FU Berlin, der HU Berlin, der TU Berlin, der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung, der Universität Bayreuth und des Leibniz-Forschungsinstituts für Molekulare Pharmakologie. Sie übernehmen eine Vorreiterrolle in der nachhaltigen Fluorchemie und ebnen den Weg zu nachhaltigen Lösungen für aktuelle Umweltprobleme. Dazu untersuchen sie die Eigenschaften fluorierter Verbindungen und entwickeln neue Materialien. Der Forschungsverbund ist interdisziplinär aufgestellt. Um neue Covalent-organic-framework(COF)-Filter zu entwickeln und charakterisieren, die PFAS aus Wasser entfernen, nutzen die Forschenden Methoden aus Kristallographie, Materialwissenschaft, theoretischer sowie analytischer Chemie und arbeiten mit internationalen Partnern zusammen.

Die Autor:innen

Den Beitrag geschrieben haben Maroof Arshadul Hoque (Foto), Jan Lisec und Franziska Emmerling. Hoque ist Doktorand an der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (Bam) sowie der HU Berlin und Mitglied im SFB 1349. Er studierte Chemie an der Universität Assam in Indien. Lisec ist Experte für hochauflösende Massenspektrometrie an der Bam. Er studierte Biotechnologie an der TU Berlin und promovierte am MPI für Molekulare Pflanzenphysiologie in Potsdam. Emmerling ist Expertin für Mechanochemie, In-situ-Analyse von Kristallisationsprozessen und nachhaltige Synthese an der Bam. Sie studierte Chemie in Freiburg und promovierte dort in der Festkörperchemie.

• ¹ Z. Abunada, M. Y. D. Alazaiza, M. J. K. Bashir, Water 2020, 12, 3590
• ² L. I. FitzGerald, J. F. Olorunyomi, R. Singh, C. M. Doherty, ChemSusChem 2022, 15, e202201136
• ³ M. Babayev, S. L. Capozzi, P. Miller et al., Environ. Pollut. 2022, 305, 119246.
• ⁴ A. A. L. Michalchuk, E. V. Boldyreva, A. M. Belenguer, F. Emmerling, V. V. Boldyrev, Front. Chem. 2021, 9, 685789
• ⁵ J. Ali, M. Schlegel, F. Emmerling, T. Stolar, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202414745
• ⁶ I. R. Speight, K.-J. Ardila-Fierro, J. G. Hernández et al., Nat. Rev. Methods Prim. 2025, 5, 29
• ⁷ L. Batzdorf, F. Fischer, M. Wilke, K.-J. Wenzel, F. Emmerling, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 54, 1799
• ⁸ T. V. Tran, H. H. Dang, H. Nguyen et al., Nanoscale Adv. 2024, 7, 3941
• ⁹ M. K. Beyer, H. Clausen-Schaumann, Chem. Rev. 2005, 105, 2921
• ¹⁰ F. Haase, B. V. Lotsch, Chem. Soc. Rev. 2020, 49, 8469
• ¹¹ W. Ji, L. Xiao, Y. Ling et al., J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 12677
• ¹² X. Kong, Z. Wu, M. Strømme, C. Xu, J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 742
• ¹³ M. A. Hoque, T. Sommerfeld, J. Lisec et al., Small 2025, 21, e09275
• ¹⁴ Zur Untersuchung des Bayerischen Landesamts für Umwelt: t1p.de/bnii6
• ¹⁵ A. Zarei, L. Khazdooz, A. Zadehnazari et al., J. Mater. Chem. A 2025, 13, 8180

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