Kohlenwasserstoffe asymmetrisch umlagern

Katalytische asymmetrische Wagner-Meerwein-Umlagerungen prochiraler Cycloalkyl-substituierter Olefine (1) gelangen den Tantillo- und List-Gruppen an der UC Davis beziehungsweise am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung. Die zentrale saure Imidodiphosphorimidat-Gruppierung im Katalysator (2) protoniert die Olefin-Einheit in der käfigartigen Struktur. Im aktiven Zentrum sind das prochirale Carbokation und die Cycloalkylgruppe konformativ eingeschränkt. Deshalb ist nur die CH₂-Gruppe im Cyclus, deren Orbital besser mit dem Kation wechselwirkt, zur Wagner-Meerwein-Umlagerung unter Ringerweiterung fähig.

Das resultierende cyclische Carbeniumion wird vom Katalysator zum Produkt (3) deprotoniert, wodurch dieses aus dem aktiven Zentrum des Katalysators tritt und sich der Katalysezyklus schließt.

Wagner-Meerwein-Umlagerungen reiner Kohlenwasserstoffe, die ausschließlich ein Enantiomer bilden, sind bisher nur enzymatisch möglich. UJ

• Nature, doi:

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